Quá trình cốc hóa chậm trong công nghệ lọc hóa dầu.

Là phương pháp chuyển hóa nhiệt các nguyên liệu nặng thành cốc rắn và nhiên liệu lỏng để nâng cao hiệu quả kinh tế của phần cặn.Vì vậy bài tập lớn này đề cập đến vấn đề: Quá trình cốc hó

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ hiện nay, quá trình sử dụng nhiệt để biến dổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ rất phổ biến Thông thường là cặn gudron hoặc cặn chưng cất chân không có nhiệt độ sôi rất cao, nhiều lưu huỳnh, kim loại nặng và tạp chất, không thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác Để nâng cao hiệu quả chế biến của loại cặn này có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình hydro cracking, cracking nhiệt thông thường tuy nhiên phương pháp cracking nhiệt thông thường cho hiệu quả không cao, chất lượng sản phẩm lỏng thu được thấp, nên nó chỉ được sử dụng như là một phương pháp thu hồi xăng Phương pháp cốc hóa, trong đó công nghệ cốc hóa chậm tỏ ra ưu việt để chế biến loại cặn này Là phương pháp chuyển hóa nhiệt các nguyên liệu nặng thành cốc rắn và nhiên liệu lỏng để nâng cao hiệu quả kinh tế của phần cặn.

Vì vậy bài tập lớn này đề cập đến vấn đề: Quá trình cốc hóa chậm trong công nghệ lọc hóa dầu.

I. Giới thiệu về quá trình cốc hóa chậm.

1. Mục đích và ý nghĩa.

Trong bối cảnh ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu, do nhu cầu sảnphẩm ngày càng tăng cao, yêu cầu về lợi nhuận trong thời buổi kinh tế thị trường, vàyêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường đòi hỏi các sản phẩm lọc hóa dầu cầnđược khai thác một cách triệt để Vì vậy các quá trình nâng cấp cặn nặng ngày càngđược quan tâm và phát triền Trong đó, cốc hóa là một quá trình đã và đang được sửdụng tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới

2. Nguyên liệu.

Cốc hóa là một dạng của quá trình chế biến nhiệt, nhằm sản xuất cốc dầu mỏ từnhững nguyên liệu cặn nặng như cặn chưng cất chân không, cặn của cracking nhiệthay cặn của quá trình cracking xúc tác Những cặn này bao gồm các cấu tử nặng nhất

và khó chuyển hóa nhất như asphanten, nhựa (có khối lượng phân tử lớn và nhiều hợpchất thơm đa vòng, hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn này rất cao)

3. Sản phẩm cốc dầu mỏ

Sản phẩm của quá trình là cốc, naphatha, LCGO (Light Cycle Gas Oil), HCGO(Heavy Cycle Gas Oil)

Naphtha chứa hàm lượng olefin cao được xử lý hydro

LCGO được xử lý hydro để sản xuất diesel

HCGO được đưa tới các phân xưởng FCC/RFCC để sản xuất các sản phẩmchưng cất có giá trị

Hình 1 Một loại ốc dầu mỏ

Cốc dầu mỏ là sản phẩm dạng xốp, vô định hình của carbon, có màu đen

Cốc dầu mỏ được phân loại thành 2 nhóm chính: [7,23]

 Green Petroleum Coke (Cốc thô): Sponge Coke (Cốc xốp), Shot Coke(Cốc bi), Needle Coke (Cốc hình kim), Fluid Coke, Flexicoke

 Calcined Coke (Cốc nung)

3.1. Green Petroleum Coke (Cốc thô).

3.1.1. Sponge Coke (Cốc xốp).

Được đặt tên theo hình dạng, cốc xốp có dạng từng miếng, hình dạng khôngđồng nhất, độ xốp lớn Cốc xốp được sản xuất từ nguyên liệu là cặn chân không cóhàm lượng asphaltene, lưu huỳnh và vết kim loại thấp hoặc vừa phải

Cốc xốp thường được sử dụng làm chất đốt, một vài loại hàm lượng lưu huỳnh

và kim loại thấp có thể sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm

3.1.2. Needle Coke (Cốc hình kim).

Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của quá trình sản xuất cốc hóachậm Được đặt tên theo hình dạng, cốc hình kim được sản xuất từ những nguyên liệuchứa hàm lượng aromatic cao

Có tỷ trọng cao, CTE (Coefficient of Thermal Expansion – Hệ số giãn nở nhiệt)rất thấp, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, mức độ tạp chất thấp.

Được sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm, làm điện cực graphite cho sảnxuất thép Vào thời điểm tháng 4/2004, cốc hình kim được bán với giá hơn 500$/tấntại Hoa Kỳ

3.1.3. Shot Coke (Cốc dạng viên hay cốc bi).

Cốc bi có dạng viên nhỏ, là sản phẩm không mong muốn Cốc bi được sản xuấtbởi nguyên liệu có hàm lượng asphalten cao và chỉ số API thấp

Cốc bi là vật liệu rất cứng, chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp sản xuấtTiO2 hoặc trộn với cốc xốp làm nhiên liệu sản xuất hơi nước

Bảng 1 So sánh tính chất của cốc xốp và cốc hình kim

Cốc xốp Cốc hình kimCốc thô

3.1.5. Flexicoke.

Flexicoke có dạng hình cầu, nhưng tính chất tốt hơn so với Fluid Coke, có dạngbột mịn Hàm lượng chất dễ bay hơi thấp hơn so với Fluid Coke

3.2. Calcined Coke (Cốc nung).

Hàm lượng chất dễ bay hơi của cốc thô cao (đến 15%kl), do vậy không thíchhợp sử dụng làm điện cực Để giảm hàm lượng chất dễ bay hơi và cải thiện các tínhchất, cốc thô phải được nung trong lò với nhiệt độ cao

Sản phẩm cốc nung được dùng làm anode trong ngành công nghiệp nhôm, làmđiện cực graphite trong sản xuất thép, sản xuất TiO2, cũng như làm tăng hàm lượngcarbon trong sắt thép

Hình 2 Sơ đồ quá trình nung cốc tạo Calcined Coke

Bảng 2 So sánh tính chất của cốc thô và cốc nung

Tínhchất Gree

n(Uncalcined)

Calcined

Chấtdễbayhơi,

%kl1

11,5

0,4

Lưuhuỳnh,

%kl1

3,5 3,0

Tro,

%kl1

0,4 0,4Độ

Vibratedbulkdestiny,g/cm3

- 20,84

Tỷtrọngthựctế,g/cm3

1,3

÷1,4

2,05

÷2,08Điện

trởriêng,

- 0,042

h1HGI 75

÷85

32

÷40

Nguồn: Unpublished turtorial report, 2000 (Great Lakes Carbon)

Bảng 3 Tính chất một số loại cốc nung thương mại

Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa (xử

lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc gần giống với

cấu trúc tinh thể lục giác của graphite) Graphite tổng hợp từ cốc dầu mỏ này thườngđược gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân tạo.

Bảng 5 Hệ số giãn nở nhiệt CTE của một số loại cốc

Những ứng dụng phi năng lượng: Anode hóa trong công nghiệp nhôm, sản xuất

điện cực graphite

Bảng 6 Một số ứng dụng đặc trung của các loại cốc dầu mỏ khác nhau

Công nghiệp đúcSilic carbua

Graphite tổng hợp

Sản xuất điện

Lò nung xi măng, nung vôiSản xuất điện

Nguồn: Petroleum coke – Stature growing in key world markets by R.E Dymond (World

Coal, 17 th October, 1998)

3.4.1. Cốc nhiên liệu.

Bảng 7 Đặc trưng của Fuel Grade Coke

 Ưu điểm:

• Giá trị nhiệt lượng cao (10500÷13000 BTU/lb đối với than đen mềm)

• Hàm lượng tro thấp (10% đối với hầu hết các loại than đá)

• Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode

• Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấutrúc của anode → ảnh hưởng đến tính chất cơ học

Bảng 8 Đặc trưng của Anodes Coke

Green CalcinedVCM, wt%,

Dry BasisSulfur, wt%

Ni, ppm

V, ppmHGIVBD, g/cm3Real Density,g/cm3

8÷103,0 Max0,3 Max

200 Max80

0,33,0 Max0,3 Max

200 Max

0,78 Min2,06 Min

Granulometry+4 MESH-28 MESH

40%

10%

3.5. Tình hình sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới

Sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới dự kiến sẽ tiếp tục tăng do một sốnguyên nhân chính sau:

• Nhu cầu xăng và các nhiên liệu vận tải khác tăng

• Chất lượng dầu thô nguyên liệu giảm (tỷ trọng cao, hàm lượng lưu huỳnhcao)

• Những yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, quy định đối với các loại nhiênliệu phải sạch hơn

Hình 3 OECD: Production of crude oil and petroleum coke, 1990 to 2005

(Mt)

Nguồn: International Energy Agency, Oil Infomation 2006 and earlier

Hình 4 USA: Gravity and sulphur content of crude oil being process,

1985-2005

Nguồn: International Energy Agency

Hình 5 World: Petroleum coke production capacity by principal country,

2006 ( 10 3 tpd)

Nguồn: Oil & Gas Journal, 2005 Worldwide Refining Survey, Roskill estimates

Hình 6 World: Ownership of petroleum coke production capacity by

principal company, 2006

Nguồn: Roskill

Hình 7 OECD: Consumption of petroleum coke in all forms, 1992 to 2005

(Mt)

Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006 and earlier editions

II. Cơ sở hóa lý của quá trình cốc hóa chậm.

Quá trình cốc hóa là một dạng của quá trình cracking nhiệt Sự tạo thành cốc là

do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử cóvòng thơm cao Như vậy, nguyên liệu có chứa nhiều vòng không no, nhiều vòng thơmngưng tụ có mạch dài bên là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệusuất và chất lượng cốc tốt nhất

Phản ứng cốc hóa xảy ra kèm theo các phản ứng khác của quá trình crackingnhiệt Trong quá trình cracking, các phân tử lớn bị phân thành các phân tử nhỏ hơn,hoặc bị polime hóa tạo thành các sản phẩm nặng (cốc)

Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

• Parafin bị cracking tạo thành olefin và các paraffin nhỏ hơn:

• Cracking naphten tạo ra các olefin:

CnH2n → CmH2m + CpH2p (n = m + p)Cracking nhiệt của các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn tuântheo cơ chế gốc tự do

 Ví dụ: Đối với paraffin

Giai đoạn khơi mào của cracking nhiệt một paraffin là sự phân cắt đồng ly củaliên kết C-C:

Gốc vừa được hình thành có thể bị phân cắt cho etylen và một gốc bậc một có

số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 2 (so với gốc ban đầu) Quy tắc kinh nghiệm phân cắt βcho rằng sự phân cắt liên kết C-C ở vị trí β đối với cacbon mang electron không cócặp đôi:

Các gốc tự do tạo thành tiếp tục phân cắt theo quy tắc β để cho etylen và cácgốc mới nhỏ hơn cho đến khi tạo ra một gốc metyl Gốc metyl này kết hợp với một H*của một phân tử hydrocacbon khác để tạo một metan và một gốc thứ cấp:

Gốc này lại bị phân cắt theo quy tắc β để tạo một olefin và một gốc tự do bậcmột:

Sự lặp lại các phản ứng này dẫn đến sự hình thành một lượng lớn etylen, một ítmetan và olefin

Sau đó các gốc tự do kết hợp với H* tách ra từ một paraffin khác, hay các gốc

tự do kết hợp với nhau để tạo phân tử trung hòa

Cn-2H*2n-3 + H* Cn-2H2n-2R* + R*  R-RCác phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng mộtvai trò quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình

• Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lượng thấp:

2H2C=CHCH2CH3  H2C=CH2CH3 + H2C=CHCH2CH2CH3

III. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.

Những thông số công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình là:

hệ thống lò (mục đích là để sản phẩm đồng đều) thì khi tăng nhiệt độ với mức vừaphải trong giới hạn phản ứng tạo cốc thì ta cần giảm thời gian lưu xuống, đại lượngnhiệt độ là một thông số rất rất quan trọng Khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phân hủytăng lên và ngược lại, khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên rấtnhiều (phản ứng mong muốn của quá trình)

Như vậy, để tăng hiệu suất của quá trình tạo cốc và giảm hiệu suất của các sảnphẩm lỏng, khí thì nhiệt phản ứng không được quá cao, nên ở mức trung bình vừaphải

Điều kiện tối ưu: Quá trình tiến hành ở nhiệt độ: 400÷500 C (có tài liệu ghi:400÷520oC) Tùy vào yêu cầu của sản phẩm đầu ra mà ta khống chế các mức nhiệt độkhác nhau nằm trong khoảng nhiệt cho phép, nhưng không được quá cao vì sẽ làmxuất hiện nhiều sản phẩm phân hủy (khí, lỏng), trong khi phản ứng của chúng ta mongmuốn là tạo sản phẩm đa tụ (cốc).

2. Áp suất

Áp suất của hệ xác định trạng thái pha cũng như chiều hướng và tốc độ củaphản ứng Ở đây áp suất của công nghệ cần thỏa mãn 2 yếu tố hóa lý của quá trình đólà:

 Phản ứng là tăng thể tích

 Phản ứng có quá trình chuyển đổi pha từ lỏng sang pha rắn

Điều kiện tối ưu đó là quá trình diễn ra ở áp suất thấp, và tách pha hơi ra khỏipha lỏng trong suốt quá trình cốc hóa Trong thực tế áp suất lớn hơn hoặc bằng áp suấtkhí quyển cỡ 90 psi, không được tiến hành ở áp suất cao vì sẽ xuất hiện nhiều khí làmthể tích khí tăng lên chống lại quá trình của chúng ta là ngưng tụ cần giảm thể tích

3. Thời gian lưu.

Đây là yếu tố quyết định cấu trúc sản phẩm cũng như mức độ làm việc của quátrình Như chúng ta đã biết thì quá trình cốc hóa chậm sau khi gia nhiệt và xảy ra cácphản ứng sơ bộ thì cần một thời gian để lắng đọng tạo sản phẩm (để phản ứng ngưng

tụ tạo cốc xảy ra), vì vậy nếu thời gian lưu quá ngắn sẽ không tạo được sự ngưng tụcần thiết, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm Mặt khác khi thời gian lưu quá dài kếthợp với điều kiện nhiệt độ cao gây nên quá nhiệt cục bộ trong lò cốc hóa tạo hỗn hợpsản phẩm phức tạp, vì khi có nhiệt độ cao thì phản ứng cracking nhiệt xảy ra mạnh mẽtạo ra sản phẩm lỏng và khí rất nhiều, ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm Mặt khác khixảy ra quá nhiệt lớn thì sản phẩm cốc sẽ đóng rắn rất chắc gây khó khăn cho quá trìnhtháo dỡ cốc

Là tỷ lệ giữa sản phẩm đáy của tháp tách và nguyên liệu được đưa vào lò gianhiệt.

Bản chất của quá trình ngưng tụ tạo cốc diễn ra theo cơ chế gốc tự do và pháttriển theo chuỗi, vì vậy cần chất khơi mào phản ứng Các isoparafin trong thành phầngasoil nhẹ đáp ứng rất tốt, do độ bền của gốc tự do bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 mà sự táchnguyên tử H ở nguyên liệu sẽ ưu tiên trước tiên là các iso-parafin, sau đó mới đến n-parafin Vì vậy ta cần tuần hoàn sản phẩm đáy của tháp tách kết hợp với nguyên liệuđầu vào đưa vào lò gia nhiệt để tăng hiệu suất của quá trình

5. Tốc độ gia nhiệt.

Trong công nghiệp ta thường dùng lò ống để gia nhiệt cho nguyên liệu Đặctrưng của phản ứng tạo cốc là xảy ra rất mãnh liệt tạo thành cốc ngay trên đường ốngvận chuyển và miệng cửa vào, gây tắc đường ống và hiệu suất sản phẩm không kiểmsoát được Khắc phục bằng cách sục hơi nước áp suất thấp vào trong lò và dòngnguyên liệu để làm chậm sự hình thành cốc trong ống, làm cho nguyên liệu có thểchuyển hóa tối đa cốc trong lò cốc hóa Kết quả cốc lắng đọng trên tường, ta tiến hànhtách khí luôn trong quá trình nạp liệu vào lò

6. Một số yếu tố khác

 Thành phần nguyên liệu: Đặc tính và hàm lượng của các cấu tử trong cặnnguyên liệu như: Hàm lượng S, kim loại và phức của chúng, hàm lượng carbon.Khi cặn có hàm lượng C cao và ít tạp chất thì ta thu được cốc có giá trị thươngphẩm cao

 Các yếu tố kỹ thuật liên quan như : Quá trình xử lý cặn nguyên liệu, dung tíchcủa lò tạo cốc, phân phối nhiệt trong lò, hàm lượng cặn bẩn Thiết bị tháo cốc

và vận chuyển

IV. Công nghệ cốc hóa chậm [1,2]

Cốc hóa chậm là công nghệ được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất trongcác quá trình cốc hóa Quá trình được sử dụng để tối thiểu hóa dầu cặn còn lại bằngcác phản ứng cracking sâu các nguyên liệu đầu vào Trong công nghệ này, nhiệt độ

của nguyên liệu đầu vào lớn hơn nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu trong ống là tốithiểu để không gây ra sự hình thành cốc đáng kể trong lò.

Công nghệ cốc hóa chậm ngày nay được phát triển và sở hữu bản quyền củahãng CONOCOPHILLIPS Công nghệ đã được phát triển trên 50 năm và ngày nay cónhiều công ty sử dụng công nghệ này trong các nhà máy lọc dầu như: LummusTechnology, Foster Wheeler

1. Quy trình công nghệ [1,4]

Sơ đồ công nghệ:

Hình 8 Sơ đồ 2 lò cốc hóa [2]

thời gian lưu tối thiểu trong đường ống, để giảm thiểu cracking sâu nguyên liệu trênđường ống tới khi nó nằm trong lò cốc hóa, đồng thời giảm thiểu sự đóng cặn của cốctrong đường ống.

Quá trình cracking diễn ra trong thiết bị cốc hóa, xăng và các cấu tử nhẹ đượctách ra trong pha hơi từ trên đỉnh, được đưa sang tháp chưng để tách ra các phân đoạnkhác nhau như khí, HCGO, LCGO

1.2. Thiết bị cốc hóa và hệ thống thu hồi xử lý cốc [1,5]

Thiết bị cốc hóa có 2 nhiệm vụ chính: Thứ nhất là cung cấp thời gian lưu tối đa

để phản úng cốc hóa được hoàn toàn và thứ 2 là thu hồi được cốc rắn sau khi phản ứngkết thúc

Hình 10 Thiết bị cốc hóa

Hai lò cốc hóa được nối với nhau bằng van xoay 3 cửa, hoạt đông theo kiểu bánliên tục Thuật ngữ “cốc hóa chậm” ra đời do đặc tính hoạt động của 2 lò cốc này Cónghĩa là: Một lò tiến hành điền đầy nguyên liệu nóng từ đáy lên đến đỉnh ở nhiệt độcao và áp suất thấp, và hơi sản phẩm xăng lấy ra ở trên đỉnh, trong khi đó lò còn lạidiễn ra các quá trình sục hơi nước làm mát và lấy ra sản phẩm hơi, sau đó là công