Hiện nay vấn đề thời tiết ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của ngành nông nghiệp. Do ảnh hưởng của nạn phá rừng, hiệu ứng nhà kính, tốc độ phát triển tăng nhanh của các khu công nghiệp dẫn đến lũ lụt xảy ra thường xuyên, hạn hán kéo dài gây thiếu nước nghiêm trọng làm cho ngành nônglâm nghiệp gặp nhiều khó khăn. Đặc biệt là đời sống đồng bào miền Trung và dân vùng cao bị đe dọa. Từ các vấn đề trên, việc tìm ra các giống mới có khả năng chịu hạn là vấn đề được đặt ra hàng đầu, nhiều đề tài đã đi sâu nghiên cứu lĩnh vực này. Bên cạnh đó, do tập quán của người dân thường sử dụng các giống cây truyền thống và đáp ứng được nhu cầu cần có một loại vật liệu cung cấp nước cho cây mà không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nông nghiệp và môi trường xung quanh. Vật liệu polymer hút nước đã ra đời góp phần làm giảm lượng nước tưới cho cây, giữ độ ẩm cho đất, kéo dài thời gian giữ nước cho cây, tăng năng suất cây trồng. Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xuất phát từ dầu mỏ như acid acrylic, polymer acrylamide, polymer có nối đôi ethylenic, polyvinyl alcohol hoặc các copolymer của chúng với các tác nhân tạo liên kết ngang khác nhau và chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, dược phẩm, tả lót và trong nông lâm nghiệp. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và khảo sát một số đặc tính ảnh hưởng đến khả năng hút nước của một số sản phẩm nhằm mục đích đưa ra điều kiện tối ưu cho từng loại sản phẩm, nghiên cứu cơ chế ghép giữa AA với tinh bột, từ đó đưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghép giữa AA với cellulose, các dẫn xuất của cellulose, tinh bột và polyvinylancol,…
Luận văn Cao học BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ ĐỖ THỊ BÍCH THUẬN NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU HẤP THỤ NƯỚC TỪ TINH BỘT VÀ ACID ACRYLIC Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: Ts. NGUYỄN CỬU KHOA Cần Thơ – 2006 LỜI CẢM ƠN Đỗ Thị Bích Thuận Trang 1 Luận văn Cao học Xin chân thành cảm ơn! - Sở GD-ĐT Đồng Tháp, BGH nhà trường THPT Tràm Chim đã tạo điều kiện cho tôi được đi học để nâng cao trình độ và kiến thức. - Phòng QLĐT-SĐH Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi tham gia lớp học này. - Viện Công nghệ Hóa học đã tạo điều kiện, và giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận văn Cao học - Thầy Nguyễn Cửu Khoa đã hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành luận văn này. - Anh Ngọc Quyển, anh Thanh Tùng, chị Kim Dung và các bạn của phòng hóa polymer đã chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em hoàn thành đề tài - Anh Đặng Vũ Lương, Vũ Văn Bình đã giúp em có các mẫu phổ, hình SEM cần thiết cho đề tài. - Tập thể HĐSP trường THPT Tràm Chim đã động viên và giúp đỡ về mặt tinh thần cho em trong suốt thời gian qua. Xin cảm ơn ba mẹ, anh chị em và những người thân yêu đã động viên tinh thần cho tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập. MỞ ĐẦU Đỗ Thị Bích Thuận Trang 2 Luận văn Cao học Hiện nay vấn đề thời tiết ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của ngành nông nghiệp. Do ảnh hưởng của nạn phá rừng, hiệu ứng nhà kính, tốc độ phát triển tăng nhanh của các khu công nghiệp dẫn đến lũ lụt xảy ra thường xuyên, hạn hán kéo dài gây thiếu nước nghiêm trọng làm cho ngành nông-lâm nghiệp gặp nhiều khó khăn. Đặc biệt là đời sống đồng bào miền Trung và dân vùng cao bị đe dọa. Từ các vấn đề trên, việc tìm ra các giống mới có khả năng chịu hạn là vấn đề được đặt ra hàng đầu, nhiều đề tài đã đi sâu nghiên cứu lĩnh vực này. Bên cạnh đó, do tập quán của người dân thường sử dụng các giống cây truyền thống và đáp ứng được nhu cầu cần có một loại vật liệu cung cấp nước cho cây mà không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nông nghiệp và môi trường xung quanh. Vật liệu polymer hút nước đã ra đời góp phần làm giảm lượng nước tưới cho cây, giữ độ ẩm cho đất, kéo dài thời gian giữ nước cho cây, tăng năng suất cây trồng. Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xuất phát từ dầu mỏ như acid acrylic, polymer acrylamide, polymer có nối đôi ethylenic, polyvinyl alcohol hoặc các copolymer của chúng với các tác nhân tạo liên kết ngang khác nhau và chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, dược phẩm, tả lót và trong nông lâm nghiệp. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và khảo sát một số đặc tính ảnh hưởng đến khả năng hút nước của một số sản phẩm nhằm mục đích đưa ra điều kiện tối ưu cho từng loại sản phẩm, nghiên cứu cơ chế ghép giữa AA với tinh bột, từ đó đưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghép giữa AA với cellulose, các dẫn xuất của cellulose, tinh bột và polyvinylancol,… Đỗ Thị Bích Thuận Trang 3 Luận văn Cao học MỤC LỤC Tran g MỞ ĐẦU PHẦN I : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu vật liệu hấp thụ nước 1.1. Phân loại 1.1.1. Vật liệu thiên nhiên 1.1.2. Vật liệu tổng hợp 1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 2. Giới thiệu về acid acrylic 2.1. Công thức cấu tạo 1 1 1 1 1 2 2 2 Đỗ Thị Bích Thuận Trang 4 Luận văn Cao học 2.2. Tính chất 2.3. Các phương pháp tổng hợp 2.3.1. Tổng hợp từ propylen 2.3.2. Tổng hợp từ acetylen 2.3.3. Tổng hợp từ ethylene 2.3.4. Tổng hợp từ ethylene 2.4. Ứng dụng 3. Giới thiệu về polyacrylic acid (PAA) 3.1. Tính chất 3.2. Các phương pháp tổng hợp 3.3. Ứng dụng 4. Tinh bột 4.1. Mở đầu 4.2. Thành phần hóa học của tinh bột 4.2.1. Cấu tạo, tính chất amylose 4.2.2. Cấu tạo và tính chất của amylopectin 4.3. Cấu tạo và tính chất hạt tinh bột 4.3.1. Cấu tạo . 4.3.2. Khả năng hấp thụ của hạt tinh bột 4.4. Tính chất chức năng của tinh bột 4.4.1. Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hóa tinh bột 4.4.2. Khả năng tạo hình của hạt tinh bột 4.5. Biến hình tinh bột 3 3 3 3 3 3 4 4 4 5 6 6 7 8 10 12 12 12 12 12 13 14 14 15 19 19 19 22 22 22 25 Đỗ Thị Bích Thuận Trang 5 Luận văn Cao học 4.5.1. Phương pháp biến hình vật lý 4.5.2. Biến hình bằng phương pháp hóa học 4.5.3. Biến hình tinh bột bằng ezim 4.6. Ứng dụng 5. Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lĩnh vực đề tài 6. Phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình ghép tạo copolymer 6.1. Tạo gốc tự do bằng hóa chất (muối ceri, hydogen peroxide) 6.1.1. Đồng trùng hợp ghép nhờ oxi hóa trực tiếp gốc đại phân tử tinh bột, cellulose 6.1.2. Đồng trùng hợp trên phản ứng chuyển mạch 6.2. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất 6.3. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM Mục tiêu của đề tài, phương pháp và nội dung nghiên cứu 1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 1.1. Hóa chất 1.2. Dụng cụ 1.3. Thiết bị 1.4. Hệ thống phản ứng tạo vật liệu 2. Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước 2.1. Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA 2.1.1. Phương pháp tổng hợp 2.1.2. Quy trình tổng hợp 2.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu 26 26 28 29 29 29 29 29 30 30 30 30 31 32 32 32 33 32 34 34 34 34 34 34 34 34 35 Đỗ Thị Bích Thuận Trang 6 Luận văn Cao học 2.2. Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA-tinh bột 2.2.1. Phương pháp tổng hợp 2.2.2. Quy trình tổng hợp 2.2.3. Mẫu đối cứng không dùng chất xúc tác khơi mào 2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu 3. Xác định vật liệu tạo thành 3.1. Phổ IR của vật liệu PAA/DEG-DAA 3.2. Vật liệu PAA/DEG-DAA - tinh bột 3.2.1. Hình SEM 3.2.2. Phổ IR 3.2.3. Phổ NMR 4. Phương pháp xác định khả năng hấp thụ nước và thời gian phân hủy vật liệu 4.1. Phương pháp đo độ hấp thụ nước 4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc PHẦN III : KẾT QUẢ 1. Tổng hợp vật liệu hấp thụ nước 1.1. Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA 1.2. Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA - tinh bột 2. Xác định cấu trúc vật liệu 2.1. Xác định vật liệu PAA/DEG-DAA 2.2. Xác định vật liệu PAA/DEG-DAA – tinh bột 36 36 39 46 46 46 46 47 48 52 Đỗ Thị Bích Thuận Trang 7 Luận văn Cao học 2.2.1. Hình SEM 2.2.2. Phổ IR 2.2.3. Phổ NMR PHẦN IV : KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ 1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC 1.1. Phân loại 1.1.1. Vật liệu thiên nhiên Là các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân các loại cây ngắn ngày sau khi thu hoạch, các loại cỏ, là loại polymer thiên nhiên và các loại khoáng thiên nhiên diatomic, bentomic đều có khả năng hấp thụ hoặc trương nở. Các vật liệu này có sẵn trong nông nghiệp và tự nhiên, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém. 1.1.2. Vật liệu tổng hợp a. Vật liệu vô cơ: Đỗ Thị Bích Thuận Trang 8 Luận văn Cao học Gồm silicagel, Na 2 SO 4 , CaCl 2 , là những vật liệu có khả năng hút ẩm nhưng không thể một lượng nước lớn. b. Vật liệu hữu cơ: Có rất nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp và thương mại hóa. Các hóa chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alchol (PVA) và một số ít từ polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose, Xuất phát từ nhu cầu thực tế của đời sống như: các loại tả lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạc dùng trong y tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong nông nghiệp, nhiều công ty và cơ quan trên thế giới đã nghiên cứu ra nhiều vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu trên. 1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp [21] - Monomer: chiếm từ 20 - 80% gồm: + Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcohol mạch ngắn: methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, + Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm, acrylamide, acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ các loại monomer trên thì các muối acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước rất cao. Tuy nhiên acrylonitril là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước. - Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): chiếm từ 0,1 – 2% gồm những hợp chất ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hòa trở lên như: N,N- methylenbisacrylamide, polyethylenglycol, di(meth)acrylates, diethylenglycol- di(meth)acrylates, hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như: ethylenglycol, glycerin, butandiol, polyvinylanchol, tinh bột, cellulose và dẫn xuất cellulose. - Chất khơi mào gốc tự do (radical) : thường dùng 0,01-2% + Đối với phản ứng polymer hóa tạo vật liệu gồm các peroxide (benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitril, potasium persulfate. + Với phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên một mạch polymer nền (PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối ceri hóa trị 4 trong môi trường acid (ceric sulfate tetrahydrate Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O, amonium ceric nitrate (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) và các hệ phản ứng oxi hóa khử như: MnO 2 -acid oxalic, peroxidiphosphat-thioure, Fe 3+ -cystein, Đỗ Thị Bích Thuận Trang 9 Luận văn Cao học - Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymer : tinh bột, PVA, bột cellulose và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC) hydroximethylcellulose (HMC) - Chất hoạt động bề mặt : nonyol phenol, sorbitol monosterat, linear- alkylbenzen sulfonate (LAS), lauryl eter sulfate (LES). - Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính, - Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tả lót, sản phẩm vệ sinh cá nhân người ta cho thêm vào chất kháng khuẩn, diệt khuẩn là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride (BKC), cetyltrimethyl amonium- chloride, didecyldimethylamonium carbonate. Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích của từng loại vật liệu. 2. GIỚI THIỆU VỀ ACID ACRYLIC [16], [24], [27] 2.1. Công thức cấu tạo (acroleic acid ; 2-propenoic acid ) 2.2. Tính chất Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vị chua, mùi hăng, tan trong nước, alcohol và eter. Nhiệt độ sôi 140,9 0 C; nhiệt độ nóng chảy 2,1 0 C; d=1,052. Có khả năng polymer hóa cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hóa. Ở điều kiện thường (32-38 0 C) nếu không có chất ổn định thì nó có khả năng tự polymer hóa. 2.3. Các phương pháp tổng hợp Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylene, acetylene, ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp propylene. 2.3.1. Tổng hợp từ propylene Propylen được oxi hóa qua hai giai đoạn: Do chi phí tạo nên polymer thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic. Đỗ Thị Bích Thuận Trang 10 H 2 C CH COOH H 2 C CH CH 3 H 2 C CH CHO H 2 C CH COOH O 2 / 320 O 2 / 320 acrylic acidpropylen acrolein [...]... Khảo sát cơ chế ghép của acid acrylic lên tinh bột và tổng hợp vật liệu siêu hút nước từ acid acrylic và tinh bột, nhằm làm giảm giá thành và thân thiện hơn với mơi trường Phương pháp nghiên cứu: - Tổng hợp hữu cơ tinh vi để ghép AA vào tinh bột bằng phương pháp tạo gốc tự do - Sử dụng các phương pháp phân tích phổ (IR, NMR) để xác định cấu trúc vật liệu, từ đó xác định cơ chế phản ứng ghép và hình SEM... định độ hấp thụ nước của sản phẩm Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng ghép AA vào tinh bột bằng chất khơi mào K 2S2O8 - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên 3 loại chất tạo liên kết ngang - Trên cơ sở tinh bột, tiến hành tổng hợp một số vật liệu hấp thụ nước nhằm thay thế các sản phẩm ngoại nhập cùng loại có giá thành cao bằng những vật liệu sản xuất trong nước có giá thành hạ, phục vụ vào nhu... có xu hướng kết tinh lại và do đó có khả năng giữ nước lớn hơn các phân tử amylose 4.4 Tính chất chức năng của tinh bột: Tinh bột là chất rắn, màu trắng, ở dạng vơ định hình khơng tan nước trong nước lạnh Trong nước nóng (từ 650C) tinh bột phồng lên do hút nước và tạo một dung dịch keo nhớt gọi là hồ tinh bột 4.4.1 Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hóa tinh bột: Khi hòa tan tinh bột vào nước do kích thước... tử của tinh bột lớn nên các phân tử nước sẽ xâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột Tại đây chúng sẽ tương tác với nhóm hoạt động của tinh bột tạo ra lớp vỏ nước làm cho lực liên kết ở mắc xích nào đó của phân tử tinh bột bị yếu đi, dẫn đến phân tử tinh bột bị xê dịch và bị trương lên Khi hòa tan tinh bột trong nước sẽ xảy ra các q trình sau: Hấp thụ nước qua vỏ Hạt tinh bột Dung dịch Ngưng tụ nước lỏng... khả năng hút nước 650 lần Tháng 11 năm 1984, Fanta và các cộng sự đã thành cơng trong việc nghiên cứu polymer hấp phụ nước tinh bột- polyacrylonitrile có khả năng hấp thụ nước 500 lần [10] Tháng 11 năm 1988, Saotome, Kazuo đã điều chế vật liệu siêu hấp phụ nước từ 72g acid acrylic, 85g nước, 0,08g N,N’-methylene bisacrylamide, 0,1g potasium persulfat và 66,6g NaOH, sản phẩm có khả năng hút nước 610 lần... hạn cho cây là đề tài nghiên cứu từ rất lâu, nhưng nghiên cứu để tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặc biệt phát triển trong những năm thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20 Hàng loạt kết qủa nghiên cứu đã được cơng bố Tháng 2 năm 1978 tại cơng ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự [21] đã nghiên cứu thành cơng vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic, natri acrylate,... Biến hình bằng acid: Dưới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phần tử và trong phân tử tinh bột bị đứt do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được có những tính chất mới Thường người ta biến hình tinh bột trong điều kiện acid nhẹ đến khi dung dịch tinh bột có pH khoảng bằng 6, sau đó đem lọc, rửa tinh bột và sấy khơ Tinh bột biến hình bằng acid, so với tinh bột ban đầu có... tổng hợp tinh bột 4.3 Cấu tạo và tính chất của hạt tinh bột: 4.3.1 Cấu tạo: Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp Hạt tinh bột có cấu tạo lớp, trong mỗi lớp đều có lẫn lộn các tinh thể amylose và amylopectin sắp xếp theo phương hướng tâm Năm 1965 nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X người ta thấy rằng trong hạt tinh bột các chuỗi polyglucoside của amylose và amylopectin tạo thành... học, trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành cơng trong việc nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) với giá thành hạ, tuy nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn thấp (3-5 ngày) Tuy nhiên, các cơng trình trên chỉ đưa ra sản phẩm chưa nghiên cứu sâu về cơ chế phản ứng và trong giới hạn đề tài chúng tơi nghiên cứu về cơ chế ghép AA vào tinh bột, từ đó đưa ra các phương... đồng đều Vỏ hạt tinh bột cũng có lỗ nhỏ do đó các chất hòa tan có thể xâm nhập vào trong bằng con đường khuếch tán qua vỏ 4.3.2 Khả năng hấp thụ của hạt tinh bột: Đỗ Thị Bích Thuận Trang 19 Luận văn Cao học Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hòa tan thì bề mặt bên trong và bên ngồi của hạt đều tham dự Sự hấp thụ và phản hấp thụ hơi nước, các chất ở thể khí và thể hơi trong . Luận văn Cao học BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ ĐỖ THỊ BÍCH THUẬN NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU HẤP THỤ NƯỚC TỪ TINH BỘT VÀ ACID ACRYLIC Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã. hồ tinh bột. 4.4.1. Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hóa tinh bột: Khi hòa tan tinh bột vào nước do kích thước phân tử của tinh bột lớn nên các phân tử nước sẽ xâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột. . năng hấp thụ nước và thời gian phân hủy vật liệu 4.1. Phương pháp đo độ hấp thụ nước 4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc PHẦN III : KẾT QUẢ 1. Tổng hợp vật liệu hấp thụ nước