Chuyên Đề Một số vấn đề về đại cương hóa học hữu cơ

Tetraconta-4 Tetra- 14 Tetrađeca- 60 Kilia-* Chú ý: bắt đầu từ đođeca- hầu hết các tiền tố được hình thành bằng cách tổ hợp các tiền tố hợp phần theo trình tự ngược với trong số Ả Rập VD

CHUYÊN ĐỀ ĐẠI CƯƠNG HỮU CƠ

MỞ ĐẦU

Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phầnĐại cương hóa học hữu cơ là phần nội dung khó, trừu tượng và bao quát nhất do đó rất cầnthiết để đi sâu vào việc dự đoán, so sánh tính chất và các phản ứng của hợp chất hữu cơ Khihọc về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa và một số sách tham khảo thì học sinh khóhình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa học có liên quan Đặc biệt làvới phần nội dung về Danh pháp của hợp chất hữu cơ - Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đếntính chất của hợp chất hữu cơ – Đồng phân lập thể là phần nội dung khá rộng và khó để họcsinh nhìn một cách khái quát được vấn đề Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức vềDanh pháp của hợp chất hữu cơ; Hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đếntính chất của hợp chất hữu cơ; Đồng phân lập thể trong hóa học hữu cơ và góp phần nâng caochất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở trường Phổ

thông chúng tôi lựa chọn chuyên đề: “ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ”

NỘI DUNGPHẦN I: DANH PHÁP HỢP CHẤT HỮU CƠ A-QUI TẮC CHUNG CỦA VIỆC GỌI TÊN THEO DANH PHÁP THẾ IUPAC

Cách gọi tên các loại hiđrua nền:

a) Hiđrua nền đơn nhân: chỉ chứa một nguyên tử của nguyên tố được khảo sát còn lại

là các nguyên tử hiđro Tên = tên của nguyên tố tương ứng + hậu tố –an

VD: BH3: Boran; CH4 : metan, cacban; SiH4: Silan; PbH4: Plumban; OH2: Oxiđan; SH2:Sunfan; NH3: Azan; PH3: Phosphan (Phosphin)

b) Hiđrua axiclic đa nhân

+ Hiđro cacbon no: ngoại trừ 4 hiđrocacbon đầu dãy đồng đẳng, các hiđrocacbon còn lại

đều có tên được hình thành từ tiền tố chỉ số lượng nguyên tử C và đuôi là –an

Tetraconta-4 Tetra- 14 Tetrađeca- 60

Kilia-* Chú ý: bắt đầu từ đođeca- hầu hết các tiền tố được hình thành bằng cách tổ hợp các tiền

tố hợp phần theo trình tự ngược với trong số Ả Rập

VD: 13: triđecan; 22: đocosan; 31: Hentriaconta; 32: Đotriacontan; 33- Tritriacontan; 132:Đotriacontahectan

+ Hiđrua khác hiđrocacbon

Tên = Tiền tố cơ bản về độ bội + tên hiđrua đơn nhân

VD: NH2-NH2: Điazan (hay Hiđrazin)

+ Hiđrua dị tố: là những mạch có chứa C và dị nguyên tử và cũng có thể không chứa các

- Tùy theo hiđrocacbon mà có qui tắc cụ thể

+ Với hiđrocacbon no: đánh số thứ tự từ đầu nào gần nhánh nhất sao cho tổng chỉ số của

C có mạch nhánh là nhỏ nhất

+ Với hiđrocacbon không no cần đánh số từ đầu nào gần liên kết kép hơn ( nối ba “ = “ ưutiên hơn nối đôi “”)

3 Gọi tên đầy đủ

Chỉ số của các nhánh + Tên của các nhánh (theo trình tự chữ cái không tính đến tên của độ bội) + Tên của hiđrua nền + Chỉ số của liên kết kép (nếu có) + Hậu tố của liên kết kép (theo trình tự –en trước – in)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2 = C-CH2-C  C - CH-CH3

1 2 3 4 5 6 7

2- Pentyl-6-metyl hept-1-en-4-in

* MỘT SỐ CÁCH GỌI TÊN CỤ THỂ

I.1- HIĐROCACBON NO MẠCH HỞ

A Hiđrocacbon no mạch hở không nhánh: Trừ 4 chất đầu dãy đồng đẳng còn lại tên của

tất cả các đồng đẳng cao hơn đều được hình thành bằng cách tổ hợp tiền tố cơ bản về độ bội với hậu tố –an

B Hiđrocacbon no mạch nhánh

1 Xác định hiđrua nền: Chọn mạch C dài nhất, có chứa nhiều nhánh nhất làm mạch chính

2 Đánh số các nguyên tử C trên mạch chính xuất phát từ đầu nào gần nhánh nhất để cho

tổng chỉ số của các nhánh là nhỏ nhất

3 Xác định tên của các nhánh: sắp xếp theo trình tự chữ cái và chọn tiền tố về độ bội thích

hợp nếu có ≥ 2 nhánh giống nhau

Các nhánh đơn giản được xếp theo trình tự chữ cái đầu của tên nhánh, khong dùng chữcái đầu của tiền tố về độ bội

VD: Butyl  Etyl  Đimetyl  Propyl

Các nhánh phức tạp (có nhóm thế trong nhánh) cũng được sắp xếp theo trình tự chữ cái đầu, nhưng là tên hoàn chỉnh cho dù đó là chữ cái đầu của nhóm thế tong nhánh hay tên của tiền tố cơ bản về độ bội

VD: (1,2-đimetylpentyl)  Etyl  Metyl  (1-Metylbutyl)  (2-Metylbutyl)

Khi có mặt ≥ 2 nhánh phức tạp giống nhau cần dùng các tiền tố như bis-, tris,

tetrakis-,

VD: bis(1-metyletyl) hoặc điisopropyl

bis(2,2-đimetylpropyl) hoặc đineopentyl

4 Thiết lập tên đầy đủ:

Chỉ số của nhánh + Tiền tố độ bội + Tên của nhánh+ Tên hiđrua nền

VD:

I.2- NHÓM (GỐC) HIĐROCACBON NO

1 Gốc hiđrocacbon no hóa trị I

Có 2 cách gọi tên:

a) Đổi đuôi –an  -yl: Trong nhóm có mạch chính thì chọn mạch dài nhất kể từ

nguyên tử C mang hóa trị tự do (được đánh số 1) làm mạch chính rồi gọi tên nhóm theo danh pháp thế

b) Thêm đuôi –yl vào tên của ankan kèm theo chỉ số cho hóa trị tự do, đánh số

mạch C sao cho chỉ số có giá trị nhỏ nhấtVD: CH3CH2CH2CH2CH3 pentan

- Nếu hai hóa trị tự do được dùng để tạo liên kết đôi thì: -an  -yliđen hoặc thêm –yliđen vàotên ankan

- Nếu 2 hóa trị tự do được dùng để tạo 2 liên kết đơn thì thêm -điyl vào tên của hiđrua nền

- Đối với các gốc hóa trị 2 có công thức chung –[CH2]n- có thể gọi: thêm tiền tố của độ bội vào “metylen” trừ trường hợp n = 1, 2

-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-

metylen etylen trimetylen

3 Gốc hóa trị 3 và cao hơn

- Ba hóa trị tự do: triyl

- Hóa trị tự do để tạo liên kết 3: -yliđin

- 3 hóa trị tự do dùng để tạo 1 liên kết đôi, 1 liên kết đơn: -yl-yliđen

Tương tự với các gốc hóa trị cao hơn ta cũng kết hợp các đuôi yl, yliđen, yliđin kèm theo chỉ

số chỉ vị trí, tiền tố về độ bội

I.3- HIĐROCACBON KHÔNG NO MẠCH HỞ

- Chọn mạch C dài nhất có chứa nhiều liên kết bội làm mạch chính (ưu tiên mạch có số nối đôi nhiều hơn)

- Đánh số thứ tự sao cho tổng chỉ số của liên kết bội là nhỏ nhất kể cả khi chỉ số nối 3 nhỏ hơn

- Gọi tên: chỉ số nhánh+tên nhánh + tên hiđrua nền + chỉ số liên kết đôi+ (độ bội)en + chỉ số liên kết ba+ (độ bội)in

I.4- GỐC HIĐROCACBON KHÔNG NO

1 Gốc hóa trị 1

- Thêm hâu tố yl kèm theo chỉ số cho vị trí hóa trị tự do vào tên của hiđrocacbon tương ứng

- Chọn mạch chính cho gốc không no theo sự giảm dần độ ưu tiên:

+ Số liên kết kép là tối đa

+ Số nguyên tử C là nhiều nhất

+ Số nối đôi là nhiều nhất

2 Gốc hóa trị cao hơn

Tương tự với hiđrocacbon no

I.5- HIĐROCACBON MẠCH VÒNG NO VÀ KHÔNG NO

1- Hiđrocacbon đơn vòng no

+ Không nhánh: xiclo + tên ankan tương ứng

+ Có nhánh: đánh số thứ tự nhánh sao cho tổng chỉ số nhánh là nhỏ nhất

 Gốc hiđrocacbon đơn vòng no: gọi tương tự gốc hiđrocacbon no

2- Hiđrocacbon đơn vòng không no: tương tự hiđrocacbon không no mạch hở thêm tiền tố

xiclo-3- Hiđrocacbon hai vòng có chung 1 nguyên tử mắt vòng:

Spiro + [các chỉ số nguyên tử C riêng] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng

(ghi từ số nhỏ đến số lớn)

Mạch C được đánh số hết vòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ 1 nguyên tử kề nguyên tử chung

II- DẪN XUẤT CỦA HIĐROCACBON

1 Xác định các nhóm đặc trưng thuộc về loại A hay loại B; nếu có nhiều nhóm loại B cần xác định nhóm chính

a) Phân loại nhóm đặc trưng

- Các nhóm đặc trưng chỉ có tên ở dạng tiền tố (nhóm loại A)

Nhóm

Tên -Brom

-Bromo

-Clo-Cloro

-Flo-Fluoro

-Iot-Iođo

Iođyl

Nitroso -Nitro

-Oxi-

-sunfanyl

selanyl

(R) Các nhóm đặc trưng có thể có tên ở dạng tiền tố hoặc hậu tố (nhóm loại B)

Axit cacboxylic -(C)OOH-COOH Cacboxi Axit -oicAxit -cacboxylic

-COOR (R)oxicacbonyl R -cacboxylatAxyl halogenua -(C)OHal-COHal Halogencacbonyl- -oyl halogenua cacbonyl halogenua

-CONH2 Aminocacbonyl- -cacboxamit

- C  N Xiano- (Xian-) - cacbonitrinAnđehit -(C)H=O-CH=O Oxo-Fomyl- -al -cacbanđehit

Các chữ (C) chỉ ra rằng nguyên tử C này được tính trong tên của hiđrua nền

b) Độ ưu tiên của các nhóm đặc trưng

Khi trong phân tử có mặt 2 hoặc hơn nhóm loại B cần xác định nhóm chuẩn để gọi têndưới dạng hậu tố, còn các nhóm khác được gọi tên dưới dạng tiền tố

Nhóm chính có độ ưu tiên cao hơn trong dãy sau:

Axit cacboxylic > Anhiđrit axit > Este > Halogenua axit > Amit > Anđehit > Xeton >Ancol và phenol > Amin > Ete

2 Xác định hiđrua nền

Là mạch chứa nhóm chức chính với số lượng tối đa, sau đó đến các nhóm chức và nhómthế khác với số lượng càng nhiều càng tốt

3 Đánh số mạch chính từ đầu nào gần nhóm chức chính nhất Các hậu tố chỉ độ chưa

bão hòa (-en, -in) được đặt ngay trước tên của nhóm chính

4 Đối với các hợp chất đơn chức và đa chức đồng nhất chứa nhóm đặc trưng loại B

thì nhóm đặc trưng được thể hiện ở dạng hậu tố cùng với chỉ số (đặt ngay trước hậu tố)

5 Đối với các hợp chất đơn chức và đa chức đồng nhất chỉ chứa nhóm chức loại A

thì gọi tên các nhóm đặc trưng ở dạng tiền tố cùng với chỉ số (đặt trước tiền tố) rồi đếntên của hiđrua nền

6 Đối với hợp chất tạp chức chứa nhiều nhóm chức đặc trưng khác nhau, trong số đó

có nhóm chức loại B, thì gọi tên tất cả các nhóm không phải là chính ở dạng tiền tốcùng với chỉ số (đặt ngay trước mỗi tiền tố) rồi đến tên hiđrua nền (mạch chính) cùngvới độ chưa bão hòa (nếu có) và sau cùng là tên nhóm chính ở dạng hậu tố với chỉ số(đặt ngay trước hậu tố)

 Tóm tắt trình tự gọi tên dẫn xuất của hiđrocacbon :

Chỉ số + Nhóm thế và nhóm chức không chính (ở dạng tiền tố, trình tự chữ cái)+ Mạch chính + chỉ số + độ chưa bão hòa (dạng hậu tố –en, -in, )+ chỉ số + Nhóm chức chính (dạng hậu tố)

VD:

1) CH3-CH2-OH và HO-CH2-CH2-OH

Nhóm chức chính: -OH (loại B) có hậu tố –ol

Hiđrua nền: CH3-CH3 có tên etan

Tên hợp chất : Etan-1,2-điol

2)

Nhóm chính: C=O hậu tố –on

Hiđrua nền: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexan

Các tiền tố: -Cl, -OH, -CH3 : cloro-; hiđroxi-;

metyl-Tên hợp chất: 3-Cloro-6-hiđroxi-5-metyl hex-3-en-2-on

B- DANH PHÁP ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH

I- ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

- Các trường hợp xuất hiện đồng phân hình học

Điều kiện cần và đủ:

- Phân tử phải có liên kết đôi (một hoặc nhiều liên kết đôi) hoặc có vòng no

- ở mỗi nguyên tử C của liên kết đôi và ở ít nhất 2 nguyên tử C của vòng no phải có 2 nguyên

tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

abC=Ccd (a b, cd)

1 Trường hợp có 1 liên kết đôi

a) Hệ abC=Ccd sẽ có hai đồng phân hình học nếu a b, cd

b) Hệ abC = Nc cũng có 2 đồng phân hình học nếu a  b ( có đồng phân hình học vì nguyên

tử N còn 1 đôi e chưa liên kết có thể coi là một nhóm thế)

c) Hệ aN = Nb dù a giống b hay khác b đều có 2 đồng phân hình học

2 Trường hợp có nhiều liên kết đôi

a) Hệ có một số lẻ liên kết C=C liền nhau: abC=(C=) n =Ccd (n lẻ), nếu a b, cd sẽ có 2 đồng phân hình học

b) Hệ có nhiều liên kết C=C liên hợp

- Hệ abC = CH - (-CH=CH-) n-2 -CH = C cd, số đồng phân là 2 n nếu Cab  Ccd Thí dụ:

- Hệ abC = CH - (-CH=CH-) n-2 -CH = Cab, số đồng phân ít hơn 2 n

c) Hệ có n nối đôi biệt lập: xét từng nối đôi đó, số đồng phân hình học là 2 n

C C

C6H5

NO2C6H4 C6H4NO2

C C

C6H5

C C C6H5 NO2C6H4 C6H5 C C C6H4NO2 - Hệ danh pháp này gặp khó khăn trong trường hợp có nhiều nhóm thế phức tạp VD: ClBr C= CHBr 2 Hệ danh pháp syn-anti - áp dụng với các hợp chất không no của N nhưng không áp dụng được với anken - syn : cùng; anti: khác Riêng với loại R-CH = N-OH lấy H làm chuẩn 3 Hệ danh pháp Z-E - Khắc phục được nhược điểm của 2 hệ danh pháp trên abC=Ccd; abC = Nc Cách xác định:

+ So sánh a với b, c với d về độ hơn cấp Cơ sở để xác định độ hơn cấp là số thứ tự Z của nguyên tử đính trực tiếp gắn vào nối đôi Z càng lớn thì độ hơn cấp càng cao + Nếu các nguyên tử trực tiếp gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét các nguyên tử trực tiếp liên kết với nguyên tử C đó; phải nhân đôi hoặc nhân ba đối với nguyên tử có nối đôi hoặc nối ba + Sau khi xác định độ hơn cấp thấy a>b; c>d; xét vị trí không gian của a và c; nếu chúng ở cùng một phía gọi là dạng Z; khác phía gọi là dạng E C C a b c d

C C a b d c Z E

VD: II- ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC Điều kiện để xuất hiện đồng phân quang học - Có yếu tố không trùng vật ảnh nghĩa là phân tử 2 đồng phân đó không thể lồng khít lên nhau giống như ảnh và người trong gương Yếu tố không trùng vật ảnh phổ biến nhất là C bất đối (C*): C*abcd (ab  c  d)

Br

|

I - C - Cl |

Br

|

Cl - C - I |

Kể cả những nguyên tử là đồng vị của nhau cũng được coi là các nguyên tử hoặc

nhóm nguyên tử khác nhau  vẫn có đồng phân hình học

COOH

H * OH

CH3

COOH

HO * H

H2N * H

HO * H

CH2OH

Hệ danh pháp D/L chỉ nói lên cấu hình tương đối, chỉ có ý nghĩa so sánh và chỉ tiện lợiđối với các hợp chất kiểu RC*HYR’ với Y là dị tố

Với các hợp chất nhiều C* thì việc áp dụng danh pháp này gặp rất nhiều khó khăn

Đối với dãy monosaccarit người ta căn cứ vào vị trí không gian trên công thức Fisơcủa nhóm –OH ở C* được đánh số lớn nhất để xếp vào dãy D hay dãy L

VD:

Dãy D Dãy L

2 Danh pháp R/S

* Theo công thức phối cảnh

- Bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở C* được sắp xếp theo sự giảm dần độ hơn cấp

a > b > c > d Khi đó nhìn phân tử theo hướng C*-d, nếu thấy thứ tự a > b > c đi theo chiềukim đồng hồ thì phân tử có cấu hình R ( rectus – phải), trái lại nếu thứ tự đó ngược với chiềukim đồng hồ thì phân tử có cấu hình S (sinister – trái)

VD: CH2OH – C*HOH – CHO

Xét độ hơn cấp: - OH > - CHO > - CH2OH > H

* Theo công thức Fisơ: Nếu nhìn vào công thức mà d ở cạnh ngang thì ở đòng phân R

trình tự a > b > c lại ngược chiều kim đồng hồ, còn ở đồng phân S thì theo chiều ngược lại

(CHOH)n

H * OH

CH2OH

CHO | (CHOH)n

HO * H

CH2OH

COOH

H NH2

CH3

COOH

H2N H

H OH

HO H

CH2OH

Đối với phân tử R-CHX-CHY-R’, đôi đối quang nào mà các nguyên tử C* có thể đưa

về vị trí che khuất hoàn toàn theo từng cặp R-R’, X-Y, H-H thì được gọi là đối quang erythro, đôi đối quang còn lại là threo

VD:

Đôi đối quang threo Đôi đối quang erythroTrong trường hợp R = R’; X = Y, ta chỉ có 1 dạng erythro gọi là đồng phân meso, cùng đôi đối quang threo

Đôi đối quang threo Hai đồng phân này là 1 gọi là đồng

H OH

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

H OH

HO H CHO

CHO

H OH

H OH CHO

CHO

HO H

HO H CHO

(E)-4-methylpent-2-ene 3,3-dimethylbut-1-ene

(3E,5E)-4-isopropyl

hepta-1,3,5-triene

2-ethylbuta-1,3-diene

(Z)-2,4-diethylhexa-1,4-diene -2-propylocta-1,7-diene5-ethyl-4-methylene

Câu 3: Có cả liên kết 2 và liên kết 3: mạch nhiều liên kết bội nhất, dài nhất, nhiều liên kết đôi

nhất, đánh số để locant của liên kết bội nhỏ nhất, để locant của liên kết đôi nhỏ nhất

cyclodeca-1,6-diyne cyclodecyne 4-((3E,6Z)-cyclonona-3,6-dienyl)cyclodec-1-yne

Câu 6: Các vòng thơm:

– Dùng nền là các tên thông thường

– Đánh số: Đặt phân tử sao cho tối đa số vòng nằm trên trục ngang, nằm bên phải trục đứng.Bắt đầu từ nguyên tử C riêng đầu tiên của góc phải phía trên gần trục đứng nhất

Câu 7: Vòng chung đỉnh và vòng cầu nối

– Spiro[các số C riêng] tên hiđrocacbon

– Đánh số: từ nguyên tử C riêng đầu tiên của vòng nhỏ, theo chiều mạch C, để locant nhỏnhất

Spiro[2.3]hexan Spiro[4.5]decan Spiro[4.5]deca-1,6,8-trien

dimetyl-8- isopropyl Spiro[4.5]decan

7,9-Dietyl-1,4-Câu 8: Gọi tên các dẫn xuất sau (các nhóm thế chỉ có tên ở dạng tiền tố)

I

Br4-bromo-1-chloro-3-(iodomethyl)pentane

2-bromo-4-chloro

-3-iodopentane

I3-(bromomethyl)-1-chloro-4-iodopentane

BrBrCl

I

5-iodohept-1-ene

3,3-dibromo-7-chloro-NO2

1-methyl-3-nitro

cyclopentane

Cl2-chloro-1-isopropyl-4-methylbenzene

NO

5-nitrosocyclo penta-1,3-diene

Clcloro(xiclopropyl)metan

1,2-dichloro-4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene

Cl

Cl

II4,7-dicloro-5,6-dietenyl-1,2-

Bài 9: Gọi tên các ancol và phenol:

hex-5-ene-1,2,4-triol

HO

HO propane-1,3-diol2-pentylpropane-1,2-diol

OH

HO HO

HO

HO

OH HO

HO p-terphenyl-2'-ol

Bis(1-metyl-etyl)ete propilen oxit

1,4-dioxaxiclohexan

O

Câu 11: Các anđehit: danh pháp thế, kết hợp Xeton: danh pháp thế, danh pháp gốc chức.

CHO CHO

3a,4,5,6,7,7a-hexaethyl 2H-indene-1,3-dione

indene

1,2,3,4,5,6-hexaetyl bixiclo[4.3.0]nonan-7,9-dion

Câu 12: Các axit gọi tên tương tự các andehit.

Câu 13: Các amin gọi tên tương tự các ancol

Câu 14: Các muối: Kim loại + gốc axit

COO

Ca

sodium propionate Canxi diaxetat potassium 4-carboxybutanoate potassium 4-carboxypentanoate

Kali hidroglutaric

Câu 15: Este được gọi theo danh pháp gốc chức Este nội = tên axit –ic + lacton

methyl cyclohexanecarboxylate 4-(methoxycarbonyl)butanoic acidMetyl hidroglutaric ethyl methyl succinate

Cl

OH O

CN

CN Cl

COOH HO

COOH

HOOC 2-hydroxypropane-1,2,3- tricarboxylic acid

1-amino-2-chloro-4-ethyl-6-hydroxyhexan-3-one

4-(chloromethyl)cyclopentane -1,2-dicarbonitrile

N H Azole

N azain HNazepin

N azocin

NH azonin

N azecine

N

NH

NH aziridine azetidine pyrrolidine piperidine azepane azocane azonane azecane

NH

NH

1,2-dihydroazete 2,3-dihydro-1H-pyrrole 1,2-dihydropyridine (Z)-2,3,6,7-tetrahydro-1H-azepine

Câu 18: Viết công thức cấu tạo của hợp chất có tên gọi sau:

a) 3 – metylen xiclo pentan

C = C

CH3 CH2CH3

c) Br CH(CH3)2

C = C

HOCH CH CH CH

d) H CH2Cl

C = C

CH3CH2 COOH

Câu 20 Viết công thức cấu tạo của:

a) (E) (S) -5- brom -2,7 -đimetyl- 4- nomen

b) (R)- 3- clo- 1- buten

c) (E) (S)- 6- flo- 3,7- đimetyl- 3- octen

Câu 21: Viết công thức cấu tạo đồng phân lập thể (nếu có) và gọi tên các chất ứng với

các công thức cấu tạo sau đây và cho biết loại đồng phân, nguyên nhân hoặc điều kiện để xuất hiện các đồng phân lập thể đó:

a) cis và trans -1 -clo propen

b) cis và trans -3- metylxiclohexanol

c) cis và trans – 4- metylxiclohexanol

e) Axit lactic ( CH3-CHOH-COOH) và axit - hiđroxipropionic ( CH2OH-CH2COOH)e) 1-clopropen, 2- clopropen và 3- clopropen

f) Axit(+) – lactic và (-)-lactic

Br

E-1-clo-2-bromxyclopropan Cl

Câu 27 Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây:

COOH

OH

H

CH3

H(b)

(b) 2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic

CH3

COOH

OH

6 7 8 9 10 11

CH13 3

E E

Z

Câu 28 Viết công thức tất cả các đồng phân cis-trans của các hợp chất sau đây : (a)

1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan; (b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic); (c) 6,8 và (d) octatrien-2,4,6

tetradecadien- (a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân

C5H11-n

n-C5H11 n-C5H11

C5H11-nn-C5H11

PHẦN II: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

I HIỆU ỨNG ELECTRON

I.1 Bản chất

Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố lạielectron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhómnguyên tố

Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp …

I.2 Hiệu ứng cảm ứng

I.2.1 Khái niệm

Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  trong phân tử gây ra bởi sựchênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và được chỉbằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:

Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhómCOOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHCl-COOH Ka=1,39.10-3

HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H Hai nguyên tố này có độ âm điện gầnbằng nhau Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực Nguyên tử Hkhông gây ra hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trườnghợp Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác sẽnhận các axit có độ axit khác nhau

Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý thuyếtđiện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phíanhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH

H khó phân ly ra nên tính axit giảm

I.2.2 Phân loại

Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên kếtC—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0 Từ đó người ta có thểchia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen(độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I

- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn) manghiệu ứng cảm ứng âm -I

Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng+I Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang điện tích

có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa

Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới

-F > -Cl > -Br >-I

-OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :

-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh.Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:

- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3)Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no

R-CC- > - C6H5 > (R)2 Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon Điều này chứnh minh qua hằng sốphân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau

Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit:

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3COOH

Ka 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 9,4.10-6

I.2.3 Đặc điểm:

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều liênkết  )

Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian

Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực tiếp

với S trong các nhóm)

-SH (1) -SO2R (2) -SOR (3)

Thảo luận (1)<(3)<(2)

Ví dụ 2:

1 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

3 Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),

anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E) Hãy sắp xếp thứ tựtăng dần nhiệt độ sôi, giải thích

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng

CO

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)

2 Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

SCOOH

3 Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

( A ) ( C ) ( D ) ( B ) ( E ) 111

111 111 111 111

*-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực

(yếu hơn C) (yếu hơn D) -Không có -Có liên kết -Có liên kết

-Không có -Không có liên kết hiđro liên hiđro liên

liên kết liên kết hiđro phân tử (yếu phân tử mạnh

Vì: M C < MA.

(B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác.

hiđro hiđro hơn của E )

* A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau

I.3 Hiệu ứng liên hợp

I.3.1 Bản chất:

Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằngmũi tên cong), kí hiệu là C

Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp p-p, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành 1

hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

Hệ liên hợp p-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết đơn

thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

I.3.2 Phân loại

- Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối đôi

liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn Ví dụ:

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm đềumang hiệu ứng +C

- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I

Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O->OR, -S- >-SR

Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ âmđiện càng lớn)

-N(R)2 > -OR > - F

Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan pcủa halogen với opitan của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogencàng lớn).

-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR

- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, …Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là nhữngnhóm có liên kết pi

Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn,

… nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng

CH3 - O - CH = CH2

+C -C

NO2+C -C

NH2-C +C

Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh

Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z

Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn

Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ

thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết

- Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động

Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử

Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung giancủa

I.3.3 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp

Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữkhông gian

Ví dụ 1: Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ Giải thích

- Nguyên nhân tính bazơ: Do N có cặp e tự do

-Tính bazơ tăng khi mật độ e trên N tăng và cation tạo ra bền hơn

-A,C <D,B,E do cặp E trên N đã tham gia liên hợp với 2 nối đôi

-A<C do C có CH3(+I) về vòng nên mật độ e trên N của C cũng tăng lên

-D<B,E do N của D lai hoá sp2 còn N của B và D lai hoá sp3 mà độ âm điện của Nsp2>Nsp3nên khả năng nhường cặp e sẽ giảm Mặt khác B,D có 2 nhánh hidrocacbon có +I làm tăngmật độ e trên N

- B<E do E có cấu tạo vòng nên tạo cation bền hơn (do được hidrat hoá bền hơn)

Ví dụ 2: So sánh Nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1,3?

- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ electron trongnhân thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của chất thếp nhất Tiếp theo lànhóm –COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng phảnứng so với benzen Nhóm –Cl hút điện tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên, nên khảnăng tham gia phản ứng của dẫn xuất cao hơn

- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản ứng cũng đượcxếp vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen Nhóm –CH3 đẩy điện tử theo hiệuứng +H và +I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Nhóm –OCOCH3 vẫn làm nhóm đẩy điện tửtheo hiệu ứng +C do nguyên tử oxi no liên kết trực tiếp với vòng thơm, cũng làm tăng tốc độphản ứng Tuy nhiên do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng đưa điện tử vào nhânthơm yếu hơn so với nhóm –OCH3 Nên chất có chứa nhóm -OCH3 có khả năng tham giaphản ứng mạnh nhất

I.4 Sự liên hợp  - p (Hiệu ứng siêu liên hợp)

H C C N H

H

+

Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu liênhợp với điện tử pi Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên kết vàobitan pi Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp Có thểbiểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:

H C C H

H C C N H

H

Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trườnghợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứngancol hoá và các phản ứng khác

Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một sốthí dụ sau:

Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì vậy sản phẩmcộng hợp là:

I.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:

CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3)Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (+I),nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C- H và điện tử của liên kết C

I.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết  của C = C, C≡C, vòng thơm

F

C H

F F

Có =2.32D =2.61D

I.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp  -p của liên kết vòng no và liên kết 

Các hợp chất nối đôi ở vị trí  đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử liênkết  của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phá vỡ, phân

tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử

H

C

+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I mạnh

yếu (gián tiếp) yếu (gián tiếp) -C mạnh

II Hiệu ứng không gian

Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng không giancác nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn làm mất tính cấu tạophẳng nhóm thế với nhân benzen Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi

CH3+ IC2H5

Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian

2.2 Hiệu ứng không gian loại I (S I ).

Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra sựche chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác

Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng SI có thể gây ra bởi cả R và R’.

2.3 Hiệu ứng không gian loại II (S II ).

Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệliên hợp

Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vì hiệuứng –C của nhóm NO2 Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối với OH lực axit chỉ giảm ít(pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với NO2 thì tính axit sẽ giảm nhiều(pKa=8,24)

Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí

2.4 Hiệu ứng ortho:

Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với nhóm chứcđược khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên kết hiđronội phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đó sẽ chiếm yêu thế

Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì hiệu ứngortho của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm, còn axit o-HOC6H4COOH mạnh hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro nội phân tử giữa OH vàCOOH

Ví dụ 1:

a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):

COOH OH

pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9

pK2 : 7 8 13

Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn

b Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:

(1) (2) (3) (4)

c Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

H H

OSe

b Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sôi:

Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3)

Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên t (4) < (2) < (1)

Hiệu ứng Ortho

Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực hơn.

Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol phân cực mạnh

vì lk H nội phân tử làm

H của phenol không

phân li ra được

lk H với S không bền bằng với O

(3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất.

c Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II

Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh.

Hiệu ứng –C của NO2 > CN

- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C

- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứngkhông gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trípara Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4

II MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ

II.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

Phụ thuộc vào :

+ Khối lượng phân tử của chất

+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của phân tử…)

Cụ thể như sau:

a Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2

nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)

Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2

t0

s(0C) 0,9 3,7

t0

nc (0C) –106 –139

* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT

và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )

do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta–

* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử

có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt

Ví dụ: t0

nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C

II.2 Tính hoà tan :

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn

chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)

Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần

hidrocacbon)

- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực

Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…

b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước cànggiảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0

c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng

Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO

- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng

d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo vớinước, mặc dù KLPT lớn

Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần

III Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:

III.1 Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:

a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết

với nhau và truyền đi theo nạch các liên kết  (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéodài)

- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sựtăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F

- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:

– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3

b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết p với nhau hoặc liên kết p

với cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết 

- Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ mạch về phía nhómphân cực

- Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ nhóm phân cực vềphía mạch

- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )

d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở

không gian với phản ứng của các nhóm kề bên

III.2 Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:

III.2.1 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất

a Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã

phân li

Ví dụ: AH + B   BH+ + A

-Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh

Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH

Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH <

CH3COOH

b.

* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật

độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit

* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C =

O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – Hlàm tăng tính axit

* Các liên kết kép C = C hay C  C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết

C  C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa

sp2)

Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoàihiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăngkhông nhiều

Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68)

CH  C – COOH (1,84) ; CH3 – C  C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)

CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)

Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <

< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH

c Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.

Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH

O

1 2

H

d Các dạng axit ,  không no có tính axit mạnh hơn dạng ,  không no.

Ví dụ: Tính axit:

<

– I và + C chỉ có – I

III.2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất

a Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra

b Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm

giảm tính bazơ của hợp chất

c Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường

cho axit Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh rađều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb

* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl cóhiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làmgiảm mật độ e ở nguyên tử nitơ Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2(9,42)

* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng.Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin cànggiảm

Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3

d Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

IV CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP

Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

Câu 1:

C = O3

N

HN

1 So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen,

1,2,3,4–tetrametylbenzen Giải thích ?

2 Cho bảng số liệu sau :

Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic

tnc, 0C : 69,6 63,1 13,4 5,2

a Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kếtđôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1) Hãy viết công thức cấu trúccủa axit oleic và axit linoleic

C9-b Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho

c Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động

vật?

Câu 2:

1 Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ Hãy viết côngthức cấu tạo phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( cógiải thích)

2 So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1

Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng

Câu 7 Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích.

N

N H

Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên) Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi;

tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH Giải thích

2 ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút

giữa chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis),cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn Hình dưới đây cho thấy cùngmột thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:COOH

Axit stearic, tonc: 70 oC

Axit oleic, tonc: 13 oC COOH

b Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì

không có liên kết hidro liên phân tử

c Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân

cực nên chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước

Câu 2:

1

N H

N N

H

C B

N H

A

- Các anđêhit không có hidro linh động

- E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH

C6H5NH2  ts của C6H5OH > ts của C6H5NH2  (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2

PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol)  ts của C6H5Cl > ts của C6H6

 (B) là C6H5Cl, (A) là C6H6

Câu 5:

a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH

- không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH

-không phân cực -phân cưc yếu -phân cực yếu -phân cực

Do đp cis phân cực hơn

Câu 6 A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

(A) (C) (D) (B) (E)

 (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn

+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn

+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn

 (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)

Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử

H

N N

Vòng no, liên kết hiđro

giữa nhóm –NH của dị

vòng no nên rất yếu.

Vòng thơm, liên kết hiđro

giữa nhóm –NH với dị vòng

thơm chứa một nguyên tử

nitơ yếu hơn so với dị vòng

thơm C có 2 nguyên tử N.

Vòng thơm, liên kết

hiđro bền.