Chất hoạt động bề mặt

Các khái niệm cơ bản * Chất hoạt động bề mặt: CHĐBM là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng Sự hấp phụ chọn lọc trên bề mặt dung dịch theo chiều hướng

Chương 1: Lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.1. Các khái niệm cơ bản

* Chất hoạt động bề mặt:

CHĐBM là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng

Sự hấp phụ chọn lọc trên bề mặt dung dịch theo chiều hướng nhất định dẫn đến sự thay đổi trạng thái và các tính chất bề mặt

* Sức căng bề mặt (surface tension, kí hiệu σ):

Lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt

Công cơ học thực hiện khi lực căng làm cho diện tích bề mặt thay đổi một đơn vị đo diện tích

dEs = σ.ds hay σ = dEs/ds

Trong đó: dEs: năng lượng dư bề mặt

ds: đơn vị diện tích bề mặtσ: sức căng bề mặt

- Đơn vị của σ:

Theo hệ SI: J/m2 N/mTheo hệ CGS: Erg/cm2, dyne/cm

* Các yếu tố ảnh hưởng sức căng bề mặt

- Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc

Theo phương trình McLeod:

σ = K.(D – d)4

Trong đó:

D: khối lượng riêng pha lỏng (g/cm3)d: khối lượng riêng pha khí (g/cm3)K: là hằng số

Nếu 2 chất lỏng chỉ hòa tan 1 phần vào nhau thì σ trên giới hạn L – L gần bằng hiệu số giữa σ của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí

- Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ

W Ramsay và J Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của R Eotvos:

σ.V2/3 = k(Tc – T – 6)

Trong đó: V: thể tích mol của chất lỏng

Tc: nhiệt độ tới hạn k: hằng số, đa số chất lỏng có k ≈ 2,1 (erg/độ) Ngoài ra: σ = σx(1 – T/Tc)n

Với chất hữu cơ n = 11/9, với kim loại n ≈ 1

* Độ hoạt động bề mặt –dσ/dc

- Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ CHĐBM còn gọi là đại lượng Gibbs G* = –dσ/dc

• Độ hoạt động bề mặt của các chất trong dãy đồng đẳng biến đổi có quy luật

* Quy tắc Trauber I:“Độ hoạt động bề mặt tăng lên từ 3 đến 3,5 lần khi tăng chiều

dài mạch carbon lên 1 nhóm – CH2 –

1.2 tính chất vật lý của dung dịch CHĐBM

* Cấu tạo chất bề mặt trên danh giới lỏng- khí

- Động lực thúc đẩy một CHĐBM hấp phụ trên danh giới bề mặt là làm giảm năng lượng tự do của đường danh giới pha

- Khi đường danh giới pha được bao phủ bởi các phân tử CHĐBM, sức căng bề mặt giảm Mật độ của CHĐBM tập trung tại danh giới pha càng lớn thì sức căng bề mặt càng giảm

- Nồng độ CHĐBM trên danh giới pha phụ thuộc vào cấu trúc của CHĐBM và bản chất của 2 pha tiếp xúc

- Sự hấp phụ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch carbon trong một dãy đồng đẳng

* Trạng thái phân tử CHĐBM trong dung dịch

Khi tăng nồng độ CHĐBM tăng đến một độ nào đó thì nó tồn tại dạng tập hợp với nhau, hướng các đầu kỵ nước lại với nhau tạo thành mixen

Cấu trúc và hình dạng mixen thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của CHĐBM (kích thước của nhóm ưa nước và kị nước)

* Nồng độ mixen tới hạn, điểm Kraft, Điểm đục, HLB và các yếu tố ảnh hưởng

Nồng độ mixen tới hạn

Nồng độ dung dịch CHĐBM mà ở đó sự hình thành mixen trở nên đáng kể được gọi là nồng độ mixen tới hạn

- Tại nồng độ CMC, các tính chất của dung dich CHĐBM thay đổi đáng kể

* Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC của CHĐBM

+) CMC phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của CHĐBM

- CMC giảm mạnh khi tăng chiều dài chuỗi ankyl của CHĐBM

CMC của CHĐBM không ion thấp hơn so với CHĐBM ion tương ứng CHĐBM cation

có CMC cao hơn một chút so với CHĐBM anion Nhóm ưa nước cũng ảnh hưởng đến CMC

- Mạch alkyl nhánh, chứa nối đôi, vòng benzen hay một vài nhóm phân cực trong nhóm

kị nước cũng ảnh hưởng đáng kể đến CMC

+) Ảnh hưởng của nhiệt độ: ảnh hưởng của nhiệt độ đến CMC tùy thuộc vào loại

CHĐBM Đa số CHĐBM, khi tăng nhiệt độ, CMC tăng

+) Ảnh hưởng của chất điện ly

- Thêm chất điện ly làm giảm mạnh CMC

- Chất điện ly có ảnh hưởng tăng khi chiều dài mạch cacbon tăng

- Khi có mặt chất điện ly, ảnh hưởng của số cacbon trong mạch alkyl đến CMC càng lớn

- Ảnh hưởng của chất điện ly phụ thuộc mạnh vào loại và số hóa trị của chất điện ly:Tác dụng làm giảm CMC của các ion giảm dần theo dãy sau:

K+ > NH4 > Na+ > Li+

- Đối với CHĐBM không ion, chất điện ly chỉ làm thay đổi nhỏ đến CMC

Ảnh hưởng của các chất tan khác:

- Có thể làm tăng hoặc giảm CMC phụ thuộc độ phân cực của chất tan Thêm các chất tan tốt trong nước có thể làm tăng nhẹ CMC

- Các chất tan không mang điện tích làm giảm CMC

Điểm Craft:

- - Điểm Kraft: là nhiệt độ tại đó CHĐBM có độ hòa tan bằng CMC (nhiệt độ nhỏ nhất có thể tạo thành mixen)

* Các yếu tố ảnh hưởng đến điểm Kraft

- +) Điểm Kraft tăng mạnh khi tăng chiều dài mạch alkyl

- +) Điểm Kraft phụ thuộc mạnh vào đầu ưa nước

+) Phía trên điểm đục, dung dịch bao gồm các mixen tự do ở nồng tương ứng với CMC

- Các yếu tố ảnh hưởng đến điểm đục:

+) Tăng nhóm EO trong phân tử CHĐBM làm giảm điểm đục

+) Ảnh hưởng của nhóm kị nước

HLB (hydrophilic lipophilic balance)

- HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nước

- HLB được biểu diễn bằng thang đo có giá trị từ 1 – 40

- Các CHĐBM có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các CHĐBM có tính ái dầu thấp

sẽ có HLB lớn Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước

- - Công thức thực nghiệm để tính giá trị HLB

- +) Tính theo cấu trúc : HLB = 7 + HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước

- +) Công thức kawakami

- Mn: khối lượng phần tử ái nước trong phân tử

- Md: khối lượng phần tử ưa dầu trong phân tử

- +) Công thức tính ester của acid béo và rượu đa chức

- S: là chỉ số xà phòng hóa của ester

- A : chỉ số acid của acid béo

- +) Theo Griffin

- Nếu hỗn hợp có nhiều CHĐBM thì

- Với xi phần khối lượng trong tổng lượng CHĐBM

1.3 Đặc tính bề mặt lỏng-rắn và quan hệ bề mặt trong hệ 3 pha

- Sự hấp phụ của CHĐBM trên bề mặt chất rắn bị ảnh hưởng của 2 yếu tố:

+) tương tác của CHĐBM với bề mặt

+) ảnh hưởng của tính kị nước

- Với bề mặt kị nước, CHĐBM hướng phần kị nước về phía bề mặt, còn phần ưa nước hướng vào chất lỏng NL tự do hấp phụ gần bằng NL tự do tạo mixen

- Với bề mặt ưa nước, ở nồng độ CHĐBM thấp, phần ưa nước hấp phụ trên bề mặt

• Quan hệ bề mặt trong 3 pha:

- Chu vi giọt chất lỏng là giới hạn tương tác của 3 môi trường: R, L, K, chúng tạo thành từng cặp phân cách: rắn - lỏng, rắn - khí, lỏng - khí

- Độ thấm ướt được đo bằng góc thấm ướt, là góc hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chấtlỏng tại điểm tiếp xúc giữa 3 pha rắn, lỏng, khí với bề mặt của pha rắn

Khi thấm ướt, các phân tử trong giọt chất lỏng sẽ chuyển động lan trên bề mặt của pha rắntheo khuynh hướng thay thế bề mặt tiếp xúc rắn – khí có sức căng bề mặt (SCBM) lớn (σ RK) bằng bề mặt tiếp xúc R/L có SCBM nhỏ hơn (σRL), như vậy là hệ giảm SCBM

- Khi cân bằng được thiết lập, quá trình dừng lại, tại biên giới tiếp xúc của 3 pha có cân bằng lực

Do vậy : σRK = σRL + σ LK cosθ

Chương 2: Tính năng kĩ thuật của các chất hoạt động bề mặt

2.1 Khả năng tạo nhũ:

* Phân loại nhũ tương

- Theo tính chất của pha phân tán và môi trường phân tán: Pha phân cực (w) và pha khôngphân cực (o)

+) Nhũ tương w/o (nước trong dầu): nhũ tương loai 1 hay nhũ tương thuận

+) Nhũ tương o/w (dầu trong nước): nhũ tương loại 2 hay nhũ tương nghịch

Theo kích thước của pha phân tán:

+) Macroemulsions: >400 nm

+) Microemulsions: 100 – 400 nm

+) Nanoemulsions: < 100 nm

- Theo nồng độ pha phân tán

+) Nhũ tương loãng: nồng độ pha phân tán < 0,1% thể tích, đường kính khoảng 10 µm, cótích điện

+) Nhũ tương đậm đặc: pha phân tán có thể đến 74% thể tích, đường kính hạt khoảng 1

µm

+) Nhũ tương rất đậm đặc: pha phân tán > 74% thể tích, có hình đa diện ngắn cách nhau như tổ ong, có tính chất cơ học giống như gel

• Độ bền vững của tập hợp nhũ tương

- Hệ nhũ tương là hệ không bền nhiệt động, có thể xẩy ra sự phá hủy như sau :

+) Sự nổi lên hay lắng xuống của pha phân tán dưới ảnh hưởng của trọng lực

+) Sự kết tụ của pha phân tán do lực đẩy tĩnh điện giữa các giọt giảm, có thể dẫn đến phânchia thành hai lớp

Bản chất và hàm lượng chất nhũ hóa có ảnh hưởng nhiều đến độ bền và loại nhũ tương

Độ bền vững của nhũ tương do :

+) Sự giảm sức căng bề mặt phân chia pha

+) Sự hấp phụ của chất nhũ hóa lên bề mặt phân chia pha

+) Sự tồn tại của lớp điện tích kép

+) Tỷ lệ pha phân tán và môi trường phân tán

* Điều chế và phá vỡ nhũ tương

Điều chế nhũ tương: Sử dụng lực cơ học khuấy trộn hoặc sóng siêu âm kết hợp với chất nhũ hóa

Phá vỡ nhũ tương :

+) Thêm chất điện ly hóa trị cao có tác dụng ngược đối với hệ Nhũ tương o/w: với

CHĐBM anionic thì sử dụng ion kim loại nặng, với CHĐBM nonionic thì sử dụng muối điện ly nồng độ cao

+) Sử dụng thêm chất nhũ hóa có tác dụng ngược lại với chất nhũ hóa ban đầu

+) Nhũ tương có thể phá vỡ bằng ly tâm, lọc, điện ly, đun nóng

2.2 Khả năng tẩy rửa

* Cơ chế tẩy rửa

Sự tẩy rửa là quá trình làm sạch bề mặt rắn (bao gồm cả vải sợi) trong một dung dịch trong đó có các quá trình hóa lý xẩy ra Quá trình này bao gồm :

+) Lấy đi các vết bẩn khỏi bề mặt rắn

+) Giữ các vết bẩn đã lấy đi lơ lửng để tránh chúng tái bám trên bề mặt rắn

Vết bẩn bao gồm vết bẩn không phân cực (vết bẩn dầu mỡ) hoặc vết bẩn dạng hạt (các hạtmịn) Các vết bẩn chất béo và dạng hạt này có thể tồn tại độc lập hay hòa lẫn với nhau

- Theo thuyết nhiệt động – phương pháp lanza : Khi thêm CHĐBM vào nước, do sự hấp phụ của chúng trên sợi và vết bẩn làm giảm sức căng bề mặt của chúng (so với nước) cho đến khi tổng của chúng trở nên nhỏ hơn sức căng bề mặt của giao diện sợi/vết bẩn, lúc đó vết bẩn tự tẩy đi

- Cơ chế rolling up (cuốn đi) : CHĐBM do chúng hấp phụ lên sợi và vết bẩn làm giảm sức căng bề mặt giao diện sợi/nước và bẩn/nước, lúc đó màng dầu sẽ cuốn lại và tách ra khỏi sợi do lực cơ học như chà xát

- Cơ chế hòa tan: Các phân tử CHĐBM kết hợp với nhau hình thành mixen ở nồng

độ CMC Khi đó các chất béo được hòa tan bên trong các mixen

+) Ở cơ chế này không những cần giảm sức căng bề mặt mà còn phải tăng nồng độ hoạt chất để hình thành mixen và có được một số mixen đủ tùy theo lượng vết bẩn có trong dung dịch giặt rửa

• Cơ chế tẩy rửa với các vết bẩn dạng hạt

- Thuyết nhiệt động và điện học : CHĐBM bị hấp phụ trên các hạt và bề mặt rắn làm cho hạt và bề mặt cùng phân cực cùng dấu (tích điện giống nhau) làm gia tăng lực đẩy và do

đó làm cho quá trình tẩy rửa xẩy ra

- Các dung dịch chất tẩy rửa có khả năng tạo bọt cao, một phần chất bẩn sẽ tách vào bọt, ngăn không cho vết bẩn bám trở lại trên bề mặt đã được tẩy rửa

* Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tẩy rửa

• pH: dung dịch tẩy rửa mang tính kiềm tốt cho quá trình tẩy rửa (9,0 – 11,5)

• Loại vết bẩn : các vết bẩn từ dầu mỡ động thực vật, mầu…

• Loại vải sợi : sợi thiên nhiên, sợi tổng hợp, sợi nhân tạo, …

2.3 Khả năng tạo bọt

Độ bền vững của tập hợp bọt

- Bọt được tạo thành do sự phân tán khí trong môi trường lỏng hay rắn trong đó khí chiếm thể tích lớn, chứa tác nhân ổn định

- Hiện tượng này làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tăng lên

- Chất lỏng nguyên chất không có khả năng tạo bọt

- Bọt không có dạng hình cầu mà là đa diện Kích thước bọt khí cỡ mm và trong một

- Ý nghĩa của sự tạo bọt :

+) Bọt có vai trò trong quá trình tuyển nổi quặng

+) Sự tạo bọt là yếu tố tích cực trong quá trình giặt giũ

+) Nhờ sự tạo bọt và sau đó khử bọt, có thể làm sạch một số chất lỏng khỏi chất HĐBM+) Bọt có ý nghĩa trong cứu hỏa, để dập tắt đám cháy người ta dùng bọt trong đó pha phântán là CO2

+) Sự tạo bọt là cần thiết khi sản xuất các chất dẻo xốp

- Cơ chế phá vỡ bọt bằng hạt kị nước : sử dụng xà phòng canxi (ví dụ:

(C17H35COO)2Ca) đóng vai trò là hạt kị nước Các loại xà phòng no có hiệu quả phá bọt

cao và được sắp xếp theo dẫy sau : xà phòng mỡ cá voi > xà phòng mỡ bò > xà phòng dầudừa

- Nhược điểm: thiếu hiệu quả ở nước ngọt (không có sự tạo thành xà phòng canxi)

và thường bị gel hóa trong bộ phận phân phối bọt ở nhiệt độ thấp

- Cơ chế chảy loang : Sử dụng hệ thống CHĐBM anion/không ion, với các tác nhân chống bọt được sử dụng rộng rãi bao gồm : stearyl photphat (mono hoặc di), dầu và sáp, các silicon, silic kị nước

2.4 Khả năng tạo huyền phù

- Huyền phù là hệ các pha rắn phân tán trong môi trường lỏng

- Các hạt rắn có xu hướng kết tụ, sa lắng và tách ra khỏi hệ Các hạt rắn có kích thước nhỏhơn thì thời gian lắng tủa sẽ dài hơn CHĐBM được đưa vào hệ để làm tăng tính ổn định của huyền phù

- Huyền phù có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, như huyền phù không nước : sơn dầu, vecni, mực in ; huyền phù có nước : sơn nước, mực viết, dung dịch thuốc nhuộm…

2.5 Khả năng thấm ướt :

- Hiện tượng thấm ướt là sự thay thế một lưu chất trên bề mặt rắn bằng một lưu chất khác

- Hiện tượng thấm ướt luôn gồm có 3 pha và có ít nhất là 2 lưu chất : K, K-L-L,

R-L-L, L-L-L

- Ở các bề mặt không thấm ướt, việc thêm các CHĐBM thích hợp sẽ làm giảm sức căng

bề mặt của nước, giúp cho việc thấm ướt dễ dàng hơn

- Hiện tượng thấm ướt nhờ CHĐBM có nhiều ứng dụng để giải quyết các vấn đề thực tế trong kỹ thuật sơn, nhuộm, tẩy trắng, trung hòa các chất diệt côn trùng, sâu bọ

Chương 3: Phân loại và ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt

3.1 Ứng dụng trong sản xuất các chất tẩy rửa

Trong công nghệ sản xuất các sản phẩm tẩy rửa

- CHĐBM là thành phần chính trong các sản phẩm tẩy rửa Nó có tác dụng tẩy sạch các vết bẩn và ngăn cản sự tái bám của chất bẩn lên vải

- CHĐBM được sử dụng trong các sản phẩm tẩy rửa là CHĐBM anion và không ion Việc lựa chọn CHĐBM phụ thuộc vào các đối tượng cần tẩy rửa, trạng thái môi trường nước, hình thức của chất tẩy rửa (lỏng hay bột), các phụ gia khác

Các chất HĐBM thường được sử dụng trong các sản phẩm tẩy rửa gồm:

• Các CHĐBM anion:

+) Các alkyl aren sulfonat (R-C6H4-SO3Na): có mặt trong đa số các loại bột giặt Mạch alkyl có số C từ 11 – 14.Gốc alkyl mạch thẳng có khả năng tẩy rửa tốt hơn mạch nhánh Tuy nhiên, alkyl mạch nhánh dễ tan trong nước hơn Gốc alkyl bậc 1 có tính tẩy rửa tốt hơn

+) Các alkyl sulfat (R-CH2OSO3Na): R là gốc hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ 9 đến 17 Nhóm sulfat càng gần đầu mạch cacbon thì khả năng tẩy rửa càng tốt Khả năng tạo bọt cang kém khi mạch hydrocabon càng dài

+) Các alkyl sulfonat (R-SO3Na): thường dùng alkyl sulfonat bậc 2 Tính chất tẩy rửa tố khi chiều dài mạch cacbon là 14

+) Các xà phòng (RCOONa): gốc hydrocacbon từ C12 đến C18 Xà phòng có nhược điểm

là không hoạt động trong môi trường pH thấp, bị thủy phân thành axit béo ngay cả trong môi trường trung tính, dễ tạo thành muối không tan trong nước cứng

• Các CHĐBM không ion: có khả năng hoạt động trong môi trường nước cứng, chứachất điện ly, pH thấp

+) Các rượu béo etoxy hóa (R – O – (CH2CH2O)nH

+) Các rượu – amit (alkyl monoetanolamit): làm tăng hoặc ổn định bọt, làm đặc sệt hoặc làm mềm tùy theo dẫy cacbon R

+) Các polyglycerol ete: có đặc tính tạo bọt rất tốt

+) Các alkyl polyglucosit: rất dịu với da và dễ phân hủy sinh học

3.2 Ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm mỹ phẩm

Trong công nghệ sản xuất các sản phẩm mỹ phẩm

- CHĐBM được sử dụng trong sản xuất mỹ phẩm với các mục đích:

• Tẩy rửa:

- Các CHĐBM dịu, không độc, ít rát da, tẩy rửa tốt như cetyl ete sulfat, sunfosucinat natri, este sorbiton polyetoxy của các axits béo

- Các CHĐBM có tác dụng tạo bọt, nhờn

• Thấm ướt: sử dụng các alkyl sulfat mạch ngắn (C12), hoặc alkyl ete sulfat

• Tạo bọt: sử dụng natri lauryl ete sulfat cùng với các alkanolamit tạo thể tích bọt lớn và bền

• Nhũ hóa: thường sử dụng xà phòng và các CHĐBM không ion

• Làm tan: xà phòng, alkyl ete sulfat sử dụng ở nồng độ cao để quá trình làm tan tốt

- Một số CHĐBM sử dụng nhiều trong mỹ phẩm:

+) CHĐBM anion: xà phòng, các sulfonat (alkylbezen sulfonat mạch thẳng, alpha olefin sulfonat, sulfosuccinat ), các sulfat (natri lauryl sulfat, lauryl ete sulfat ), các cacboxylat(N-acyl amio axit, poly etylen oxit cacboxylat)

+) CHĐBM lưỡng tính: alkyl amidobetain

+) CHĐBM không ion: alkanol amit (steryl etanol amit, oley etanol amit), các dẫn xuất polyetoxy hóa, các axit amin

Chương 4: Chất hoạt động bề mặt anion

- Nhược điểm: bị kết tủa trong nước cứng

biến tính bằng cách đưa thêm chuỗi ưa nước vào phân tử như ethoxy cacboxylat

* Nguyên liệu và cơ sở lý thuyết quá trình nấu xà phòng

Trong đó có thể R = R' = R" hoặc R = R' ≠ R" hoặc R ≠ R' ≠ R"

- Dầu mỡ giàu thành phần acid béo no (mỡ heo, bò, dầu dừa ) cho xà bông cứng hơn các dầu mỡ giàu thành phần acid béo không no

• Một số đại lượng vật lý đặc trưng cho chất béo:

+) Chỉ số acid: là số mg KOH dùng để trung hòa 1g chất béo cho biết lượng acid tự do trong dầu mỡ

+) Chỉ số xà phòng: là số mg KOH dùng để xà phòng hóa 1g chất béo,nó nói lên thành phần tổng cộng các acid béo Chỉ số xà bông nhỏ chứng tỏ acid béo lớn hoặc có chứa những chất không xà phòng hóa

• Cơ sở lý thuyết:

- Phản ứng cơ bản xẩy ra trong quá trình nấu xà phòng là phản ứng thủy phân và xà phòng hóa của hỗn hợp axit béo tạo thành muối natri hoặc kali của các axit béo và

glyxerin

* Qui trình công nghệ nấu xà phòng

• Bước 1: Xà phòng hóa

• Bước 2: Tách xà phòng

• Bước 3: Hoàn thành xà phòng hóa

• Bước 4: Điều chỉnh lượng nước và độ kiềm trong xà phòng

• Bước 5: Ủ xà phòng

• Bước 6: Trộn phụ gia và đổ khuôn

• Bước 7: Làm nguội xà phòng đã đổ khuôn

• Bước 8: Cắt xà phòng thành bánh

• Bước 9: Sấy khô (hàm ẩm bên ngoài 25 – 27%, bên ngoài 30 – 35%)

4.2 Các phương pháp tổng hợp axit cacboxylic

Các phương pháp tổng hợp axit cacboxylic

- Các axit béo tổng hợp được sản xuất công nghiệp dựa trên nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ

- Các axit cacboxylic mạch ngắn, phân nhánh không tồn tại trong tự nhiên chỉ có thểđược sản xuất bằng phương pháp tổng hợp

• Các phương pháp tổng hợp bao gồm:

- Oxi hóa parafin:

+) nhựa parafin được oxi hóa bằng không khí trong quá trình pha lỏng ở 110 – 130 0C +) Xúc tác cho phản ứng gốc này là muối coban và mangan

+) Kết quả thu được một hỗn hợp đồng nhất các axit cacboxylic cùng với các sản phẩm phụ như aldehyt, keton, lacton, este, axit dicacboxylic

• Phản ứng cacbonyl hóa:

- Là phản ứng của olefin với CO

- Phương pháp này thích hợp để tổng hợp các axit cacboxylic khối lượng phân tử thấp từ C4 – C9.

- Quá trình hydrocacboxyl hóa olefin với xúc tác axit vô cơ mạnh (phản ứng Haaf) tạo sản phẩm axit cacboxylic nhánh

Koch Cơ chế phản ứng

• Phản ứng xẩy ra theo 2 bước:

- Olefin chuyển hóa ở 20 – 800C và 20 – 100 bar với sự có mặt của axit mỏ và CO thành ion acylium

- Ion acylium phản ứng với nước thành axit cacboxylic Xúc tác axit có thể được thu hồi

Phản ứng thực hiện với sự có mặt của kim loại Cu và Ni

Đặc biệt trong trường hợp các rượu khối lượng phân tử thấp (C6 –C10) quá trình dehydrat xẩy ra, gọi là phản ứng ngưn tụ Guerbet Hai phân tử rượu phản ứng tạo thành isoalcohol nhánh 2-alkyl

4.3 Tổng hợp CHĐBM sulfate:

* Các đặc tính chung của CHĐBM sulfate

- Chất hoạt động bề mặt alkyl sulfate có những đặc tính sau:

+) Dư lượng không đáng kể trên tóc sau khi sử dụng

+) Tan trong nước tốt

+) Tương thích hóa học tốt

+) Mùi nhẹ nên không ảnh hưởng đến các phụ gia tạo mùi

+) Sự ổn định mầu sắc tốt

+) Mức độ dị ứng với da và mắt thấp ở nồng độ sử dụng

* Quá trình sulfate hóa rượu

Sulfate hóa rượu sản xuất chất hoạt động bề mặt dạng alkyl sulfate :

• Tác nhân sulfate chính gồm sulfur trioxide, sulfuric acid, oleum và chlorosulfuric acid

• Phản ứng chính xẩy ra :

- Tổng hợp rượu béo từ olefin: quá trình oxo

* Quá trình sulfate hóa dầu thực vật

• Sulfate hóa dầu thực vật :

- Con đường phản ứng sulfate hóa dầu thực vật tạo thành acid monoglyceride sulfate+) Sulfate hóa :

+) Phản ứng chuyển hóa este

+) Trung hòa và chiết tách các sulfate vô cơ

- Độ tinh khiết của sản phẩm đạt 80%, sản phẩm phụ bao gồm glyceride và acid béo

- Monoglyceride sulfate, đặc biệt được sản xuất từ dầu dừa, là CHĐBM anion có tính tan

và khả năng tạo bọt cao Nó khác biệt với các CHĐBM anion khác như sulfosuccinatehay ether sulfate bởi tính thích ứng tuyệt vời với da Do đó nó được sử dụng trong các sản

phẩm dầu gội từ rất sớm Ngoài ra monoglyceride sulfate còn được sử dụng làm CHĐBMtrong kem đánh răng, các sản phẩm chăm sóc răng miệng…

* Quá trình sulfate hóa alkanol amide

• Sulfate hóa alkanol amide

- Con đường phản ứng sulfate hóa alkanol amide

- Các alkanol amide là các dẫn xuất bão hòa hay không bão hòa của C2 đến C22

carboxylic acid hay hydroxy carboxylic acid chủ yếu từ nguyên liệu dầu dừa và mỡ độngvật

- Nhược điểm của quá trình sulfate các alkanol amide là độ nhớt của hỗn hợp cao Điềunày có thể giải quyết bằng cách đồng sulfate với các alcohol, alkanol amide khối lượngphân tử thấp

- Các cation bao gồm amoni (gồm alkyl và alkanol amoni), các kim loại kiềm

- Sulfated alkanol amide là CHĐBM tạo bọt tốt, có tính tẩy rửa tốt Nó được sử dụnglàm đồng CHĐBM với các CHĐM anion, không ion và cả cation

- Sử dụng trong mỹ phẩm (các sản phẩm chăm sóc toàn thân, tóc, cho trẻ nhỏ) và nướcrửa bát ; làm tác nhân nhũ hóa của phản ứng polyme hóa hay thuộc da ; chống dính chokhuôn đúc, sản xuất cao su

* Quá trình sulfate hóa olefin

Sulfate hóa olefin sản xuất chất hoạt động bề mặt dạng alkyl sulfate :

- Ứng dụng : Olefin sulfate chủ yếu được sử dụng để sản xuất các chất tẩy rửa gia dụngdạng lỏng Ưu điểm của nó là tan tốt trong nước Ngoài ra, nó còn được sử dụng như làchất tẩy rửa công nghiệp trong giặt là và trong các tòa nhà công cộng Trong công nghiệpnhuộm, nó đóng vai trò làm giảm sức căng bề mặt của mầu nhuôm do tính thấm ướtnhanh

- Nguyên liệu :

+) Sản phẩm quá trình cracking dầu mỏ chứa 60 – 75% olefin

+) Dầu đá phiến chứa 25 – 30% olefin

- Sản phẩm thu được chứa mono và dialkyl sulfate cùng với các polyme và các chấtkhông thể sulfate hóa trong nguyên liệu đầu

- Phân tử olefin có số nguyên tử C từ 8 – 18 cho sản phẩm có tính tẩy rửa tốt nhất

- Vị trí nhóm sulfate thích hợp ở nguyên tử cacbon thứ 2, tuy nhiên khả năng tạo bọttăng khi nhóm sulfate gần giữa chuỗi cacbon.

- Quá trình sulfate hóa bao gồm các bước :

+) Phản ứng : ở nhiệt độ thấp (10 – 150C), tỷ lệ acid/olefin = 2/1, thời gian tiếp xúc ngắn,

có khuấy trộn

Các sản phẩm có thể tạo thành là monoalkylsulfuric acid, dialkylsulfate, sulfonic acidalcohol, sulfur dioxide, sulfone, các sản phẩm của quá trình polyme hóa Điều kiện để hạnchế phản ứng polyme hóa là chọn các điều kiện về nhiệt độ, nồng độ acid, thời gian phảnứng không quá cao

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm là : chất lượngnguyên liệu, nồng độ acid, tỷ lệ acid/olefin, thời gian và nhiệt độ phản ứng, thiết bị phảnứng, chế độ khuấy trộn, điều kiện trung hòa và thủy phân…

+) Trung hòa :

+) Chiết tách sản phẩm bằng dung môi hydrocacbon hoặc rượu

* Công nghệ sulfate hóa dạng mẻ

* Công nghệ sulfate hóa dạng mẻ :

Hình 4.1 Công nghệ sulfate hóa bằng chlorosulfonic acid theo mẻ

Thiết bị phản ứng có khuấy, kín và có trao đổi nhiệt ngoài vỏ Thiết bị có ống thủytinh thoát HCl sinh ra trong phản ứng Khí HCl sinh ra được hấp thụ trong nước tạo radung dịch HCl loãng Nguyên liệu rượu béo được bơm vào thiết bị phản ứng vàchlorosulfuric acid được từ từ đưa vào Hệ thống làm lạnh ngoài thiết bị có tác dụng giảiphóng nhiệt sinh ra từ phản ứng Khối phản ứng được duy trì ở nhiệt độ xấp xỉ 250C đểtránh phản ứng phụ, tạo mầu và tạo bọt Tốc độ bơm chlorosulfuric acid được điều chỉnh

để nhiệt độ không vượt quá giới hạn cho phép Bước trung hòa được thực hiện ngay saukhi phản ứng kết thúc

* Công nghệ sulfate hóa liên tục với tác nhân chlorosulfonic acid: