Điện phân dung dịch không thoát kim loại

Điện phân dung dịch không thoát kim loại

1.2 Nguyên tắc chung của quá trình mạ điện

-Chuyển chất phóng điện đến bề mặt catot do các hình thức chuyển chất (khuếch tán, điện di đối lưu)

-Hấp thụ các chất lên bề mặt catot

-Thực hiện quá trình phóng điện

-Sắp xếp và hoàn thành mạng lưới tinh thể kim loại

-Quá trình điện xảy ra trên điện cực có thể tóm tắt như sau:

Mn+ có thể phóng điện nhiều giai đoạn, ngoài ra có thể có các quá trình phụ khác trên catot, thường là ion H+ phóng điện.

Mhpn+.mH2O→Mn+.(m-n)H2O +xe→ M(n-x) + (m-n)H2O

M(n-x) + (m-n)H2O + (n-x)e→ Mhp→ MM

2.2 Động hóa học của quá trình

Theo phương trình động học tổng quát

Quá trình catot theo phương trình

Mn+ + ne→ M nhánh trước của đường 1

Quá trình anot theo

M-ne → Mn+ nhánh dưới của đường 1

Khi mật độ dòng điện i1=ic=|iA| (tốc độ phản ứng catot và anot) điện thế tương ứng với E1:

E1=EC-EA=-(ηA-ηC)

Theo đồ thị thì không có phản ứng cực nào khác cạnh tranh với phản ứng chính Khi mật độ dòng điện i2=ic=|iA|, điện thế tương ứng E2, trên catot có sự phóng điện Hydro

Phản ứng điện cực xảy ra trên catot:

Mn+ + ne→ M (phản ứng chính )

H+ + e → 1/2Mn+ (phản ứng phụ)Còn ở anot chỉ một phản ứng xảy ra theo :

Với q- đượng lượng điện hóa, g/A.h; I- dòng điện dựa vào

t-Thời gian mạ ; A hiệu suất dòng điện%

-Hiệu suất dòng điện :

Với mo – được tính theo Faraday nhưng xem A=1

m – khối lượng kim loại bám lên vật mạ thực tế (cân trước và sau khi mạ)

q

m = Vm γ = I τ A

-Chiều dày trung bình của lớp mạ

I A τ δ

γ

=

g q

10

Với ɣ là khối lượng riêng (g/cm3)

Ví dụ: xác định chiều dày lớp mạ cần biết:

i=3(A/dm2)A%=100%

ɣ=8,9(g/cm3)q= 1,035(g/A.h)

2

1,035.3.

34,8( ) 8

0 ,9

Khi hoàn thành lớp mạ có thể có các trường hợp sau:

-San bằng hoàn toàn không còn nhấp nhô bề mặt

-San bằng không hoàn toàn độ nhấp nhô ít hơn ban đầu

-Không san bằng nhấp nhô như ban đầu

-Tăng độ nhấp nhô hơn ban đầu có thể hình thành các lô xốp

Để đánh giá độ mức độ san bằng bề mặt Muller đưa ra công thức :

100

Theo Hohm và một số tác giả khác đưa ra mô hình Theo mô hình này thì bề mặt

là những hạt hình cầu có bán kính Ro và độ nhấp nhô αo, khi đó thực hiện mạ với chiều dày δ thì độ nhấp nhô α< αo

Khi đánh bóng bề mặt càng cao để sự nhấp nhô các hạt không đáng kể Ro→0 thì

độ nhấp nhô bề mặt rất nhỏ khi mạ chỉ một lớp dày δ=αo

Khi hạt càng lớn thì mạ càng dày sẽ giảm độ nhấp nhô song sẽ không có lợi về ý nghĩa kinh tế nên phải khắc phục bằng phương pháp khác

3 Quá trình anot

Theo phản ứng tổng quát : R-ne→Ox

Khi anot hòa tan M-ne→Mn+

Tốc độ phản ứng trên anot theo phương trình tổng quát

O2/OH-Nên phản ứng anot thường là M – ne → Mn+

Nhánh I: thuộc miền hoạt động trên điện cực xảy ra phản ứng

M – ne → Mn+

Nhánh ii thuộc miền thụ động, tại miền này trên anot tạo thành lớp hấp phụ, có thể

là oxit hay dioxit ngăn cản hoàn toàn phản ứng hòa tan

Nhánh iii thuộc miền thoát khí O2 theo phản ứng :

H2O – ne →1/2O2 + 2H+

Khi dòng điện i<itd thì quá trình anot xảy ra bình thường tốc độ phản ứng có thể

xác định theo i hiệu xuất dòng điện A%=100% ion kim loại Mn+ khuếch vào dung dịch và chuyển đến bề mặt catot theo diện di hay khuếch tán;

Nếu itd nhỏ thì iα nhỏ có thể không tương ứng với ic do đó không có khả năng nâng cao dòng điện ở catot ic

Nếu iα >> itd thì trên anot không thoát khí O2 theo phản ứng và ion kim loại không được bổ sung vào dung dịch, vì thế dĩ nhiên dung dịch sẽ càng nghèo Để chống hiện

tượng thụ động anot trong dung dịch phải thêm những chất chống thụ động, tăng bề mặt thật của anot

Nếu i= const thì tăng SA sẽ giảm iA nghĩa là chưa đến dòng thụ động itd

Sử dụng anot bằng bi tròn hay hình trụ trong giỏ anot, trong mạ đồng hay mạ Ni

và sử dụng “nickel carbonul” hay “S nickel” thì bề mặt làm việc rất lớn

Khi anot không tan nghĩa là không xảy ra phản ứng mà chỉ xày ra trên điện cực

loại giải(g/l) điện

S, sulphonic acid

Đồng phosphoric

1,4 butydiol

Ni tấm

Ni bi trong giỏ Ti

Ni tấm

Ni miếng nhỏ

Sn Mạ tốc độ

cao thường dùng

NH4ZnCl3

Hiệu suất dòng(%)

và Sn65%Sn

35%Ni NiCl

2(250)SnCl2(50)

Dung dịch muối phức, một số kim loại có khả năng tạo phức thông thường, sử dụng các phức chứa cyanua ammoniac, các hợp chất amin… hiện nay có hai quan điểm phóng điện của ion phức sau:

-Khử trên catot do ion đơn của kim loại:

KM(CN)2  K+ +M(CN)2

-M(CN)2-  M+ +2CN

-M+ +e →M-Khử catot trực tiếp ion phức

KM(CN)2↔ K+ + M(CN)2

-M(CN)- +e→ M+ 2CN-

Ví dụ: Mạ kẽm trong dung dịch muối đơn và muối phức:

Thành phần dung dịch muối đơn:

Zn(OH)2 + 4NaCN = Na2[Zn(CN)4] +2NaOH

Zn(OH)2 + 2NaOH =Na2ZnO2 + 2H2O

2Zn(OH)2 + 4NaCN → Na2[Zn(CN)4] + Na2ZnO2 + 2H2O

Sự phân ly và khử ion kẽm theo

24 2

Ta có thể viết như sau:

[Zn2+].[CN-]4 = KK [Zn(CN)

2-4] =KĐiều đó chứng tỏ thực tế Zn2+ trên catot cũng rất nhỏ dẫn đến phân cực cotot đáng

n=4 trong môi trường kiềm

Các quá trình phân ly:

CuCN hòa tan trong nacn theo phản ứng:

NaCN + CuCN = NaCu(CN)2

NaCu(CN)2  Na+ + Cu(CN)

-2

Cu(CN)

-2  Cu+ +2CN

-Cu+ + e → CuCu+ ở sát bề mặt catot rất nhỏ, phân cực catot lớn

CuSO4.5H2O g/l 60-90

K4P2O7 g/l 300-330Natri sulfosalisilat g/l 25-30

Ví dụ: H3BO3 sử dụng trong dung dịch mạ nikensunfat

NaCH3COO, CH3COOH… trong mạ hóa học Ni

+Tăng độ dẫn điện của dung dịch:

Những chất này có tính chất làm giảm điện trở dung dịch nhưng không tham gia phản ứng điện cực nhằm tăng khả năng phân bố

Các chất phụ gia thường gặp:

Na2SO4 trong mạ Zn, Ni, sulfat

H2SO4 trong mạ đồng sulfat Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt sẽ hấp phụ trên bề mặt catot, sự hấp phụ này phụ thuộc vào dạng chất hoạt động bề mặt (chiều dài phân tử, nhóm phân cực, sự phân cực trong phân

tử ) nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ, điện tích của catot và các chất khác của dung dịch tham gia vào lớp điện tích kép Để giải thích tác dụng của chất hoạt động bề mặt có hai quan điểm:

Chất hoạt động bề mặt có thể tạo phức với ion kim loại phức này ở dạng keo trên catot, đưa đến sự phân cực catot khá lớn, cho nên kết tủa kim loại theo cơ chế phức như

đã trình bày ở bày ở trên Trong thực tế thấy rằng nồng độ chất hoạt động bề mặt rất nhỏ

và khó có khả năng tạo phức với kim loại chính nên cơ sở lý thuyết này chưa thuyết phục

Chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên catot Chất hoạt động bề mặt có thể tồn tại ở dạng không phân cực, phân tử của nó có thể hấp phụ ở những vùng điện thế mà vùng bề mặt không tích điện (xem sự hấp phụ chất hữu cơ và lý thuyết về điện thế điểm không điện tích

Nếu những chất hữu cơ có chứa nhóm iongel là anion như các loại axit béo mạch thẳng, các nhóm sulfo, các nhóm oh-… iongel là cation như các loại amin, hay trong phân tử hữu cơ, mạch vừa phải hòa tan trong nước, có sự phân cực trong phân tử

Do độ âm điện tương đối khác nhau của các nguyên tử trong phân tử hữu cơ nên sinh ra sự phân cực trong phân tử hữu cơ (xem độ âm điện của các nguyên tử )

Trên catot nối với cực âm của nguồn điện sự phân bố điện tích trên bề mặt khác nhau và luôn luôn thay đổi theo thời gian phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt kim loại

Khi qM=0 thì đường cong mao quản cực đại điện thế e tương ứng gọi là điện thế điểm không tích điện, ký hiệu Ez nếu (E-Ez)<=0 và (E-Ez)>=0 nghĩa là điện thế dao động chung quanh điện thế điểm không tích điện thế Ez thì có khả năng hấp phụ các hữu cơ trên catot Nếu điện thế xa nhiều với điện thế Ez nghĩa là quá dương hơn so với Ez hay âm hơn so với Ez thì trên điện cực sẽ hấp phụ các phân tử nước khử mạnh hơn so với các chất hữu cơ (các chất hữu cơ sẽ bị đẩy ra) Khi phân cực catot, tùy theo dạng kim loại mà có

Ez khác nhau, nếu E>Ez thì dễ hấp phụ các chất hữu cơ tích điện âm như sulfonat hữu cơ

Do đó, các chất hoạt động bề mặt kiểu aniongel dễ hấp phụ trên bạc, đồng, kẽm, ni, cd còn các chất hoạt động bề mặt kiểu cationgel như amin, pyridine… dễ hấp phụ trên kẽm khi hấp phụ các chất hoạt động bề mặt trên những vùng nào đó của catot, tại đó dòng catot cục bộ sẽ giảm đến 0; ic=0 thì không hình thành lớp mạ, do điện tích catot giảm và mật độ dòng điện ở những vùng hoạt động sẽ tăng đáng kể Khi mật độ tăng lên kéo theo quá thế ở vùng hoạt động tăng sẽ tăng theo, (nghĩa là điện thế chuyển về âm càng lớn) và đưa đến sự nhả hấp phụ ở vùng có điện thế dương quá lớn Điên thế trên catot luôn luôn thay đổi, nghĩa là có sự hấp phụ nhả hấp phụ và dẫn đến sự thay đổi tính chất của lớp mạ

1.3.Các phụ gia khác

Trong dung dịch ma cho các chất phụ gia nhằm mục đích khác nhau:

Chất làm bóng: đó cũng là chất hoạt động bề mặt, mặc dù nộng độ nhỏ nhưng hiệu quả rất cao, có thể dùng các chất vô cơ hay hữu cơ hòa tan trong dung dịch mạ cơ chế có tác dụng có thể tóm tắt như sau:

+Chất hoạt động bề mặt tạo thành màng rất mỏng trên catot, có thể làm thay đổi

ph cục bộ

+Nồng độ của ion kim loại phóng điện được cải thiện, có thể hình thành phức trung gian, có thể hình thành các hợp chất hóa học trung gian điểu chỉnh tốc độ phóng điện cục bộ trên catot

+Điện trở Ohm và phân cực ở sát catot khác nhau có thể thay đổi sự phân cực cục

bộ trên catot

+Có thể hấp phụ và khử hấp phụ từng phần trên catot

Chất làm bóng có khả năng thay đổi vài tính chất cơ lý của lớp mạ:

+Định hướng các tinh thể: các tinh thể phát triển theo hướng song song với catot, điều chỉnh và hoàn thiện các phương và mặt tinh thể, nghĩa là có tác dụng san bằng bề mặt.

+Có khả năng làm cho lớp mạ rất mịn các hạt tinh thể nhỏ phát triển theo hướng song song với catot, hình thành mặt phăng gương và phản xạ ánh sáng toàn phần

+Có khả năng thay đổi tính chất của lớp mạ: tăng độ cứng của lớp mạ do trong hình thành phần lớp mạ có thể tham gia một phần rất nhỏ của các nguyên tử trong chất làm bóng; tăng độ dẻo của lớp mạ do khử được độ dòn của hydro, nghĩa là hạn chế khả năng hòa tan của các nguyên tử hydro vào trong lớp mạ như vậy, chất làm bóng có thể bị phân hủy trên điện cực với tốc độ rất nhỏ, có thể cải thiện tính chất mạ nhưng cũng có thể làm xấu tính chất lớp mạ như tăng độ dòn giảm độ bám dính nên chất làm bóng cho mỗi loại dung dịch sẽ khác nhau, điều kiện hoạt động khác nhau (nhiệt đô, đô pH), nồng độ khác nhau…

Tóm lai, chất làm bóng sử dụng trong bề mặt mạ phải cần đạt các yêu cầu sau:-Nồng độ nhỏ, phạm vi điều hành rộng (biến thiên nồng độ nhưng vẫn còn tác dụng) không ảnh hưởng đến dung dịch mạ (độ dẫn điện, pH, phản ứng hóa học với ion chính trong dung dịch…)

-Không thay đổi tính chất mạ như độ dòn, xốp, nhám, ứng suất nội…

-Không phân hủy hay sự phân hủy không đáng kể trên catot, sản phẩm phân hủy không làm độc cho dung dịch và làm xấu lớp mạ

-Có thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp thông thường (đun nóng, hấp phụ…)

mà không ảnh hưởng đến dung dịch mạ

-Có hiệu quả kinh tế (giá thành của chất làm bóng, nâng cao giá trị của lớp mạ …) trong chất làm bóng thông thường có những nhóm hoạt động sau:

2 Quy trình mạ

Quy trình mạ điện có ba công đoạn quan trong:

2.1 Chuẩn bị bề mặt trước khi mạ

Trước khi đưa vào bể mạ chi tiết phải hoàn toàn sạch, nghĩa là làm sao để bề mặt

lộ cấu trúc của nó, và lớp mạ tiếp theo sắp xếp, liên kết chặt chẽ vào cấu trúc đó Như ta

đã biết, cấu trúc bề mặt thường bị xô dịch đi, khác với cấu trúc bên trong của kim loại, liên kết ở bề mặt khác hơn ở bề trong thường hình thành oxit kim loại trên bề mặt, lớp oxit dù dầy hay mỏng cũng cản trỏ sự phóng điện, giảm khả năng liên kết và dẫn đến lớp

mạ không bám chắc vào kim loại nền Mặt khác bề mặt kim loại dễ hấp phụ nước, dầu

mỡ và các chất hoạt động bề mặt khác dẫn đến khả năng liên kết lớp mạ với kim loại nền kém Do đó, chất lượng lớp mạ phụ thuộc nhiều vào khả năng làm sạch bề mặt chi tiết Quy trinh gia công bề mặt thông thường theo các bước sau:

2.1.1.Gia công cơ học

Tùy theo chi tiết ban đầu có thể tiến hành gia công cơ học khác nhau:

Mài thô: làm sạch hoàn toàn lớp gỉ (đặc biệt là lớp thép có lớp gỉ dày, lớp oxit nhân tạo khi chế tạo) sử dụng đá mài, hay phớt mài có gắn bột mài cứng có kích thước hạt khác nhau, độ cứng khác nhau tùy theo chi tiết mạ, nếu không thực hiên mài thì có thể thực hiên phun hạt (phun cát) mài vào chi tiết để lớp gỉ bong ra Sau khi mài thô, chi tiết đã sạch gỉ song bề mặt vẫn còn thô

Mài tinh: hạt mài mịn hơn làm cho các chi tiết bằng phẳng hơn và đô chính xác cao hơn

Đánh bóng: dùng các phớt đánh bóng để mặt chi tiết bóng sáng lên, tùy theo yêu cầu phải đạt được độ bóng cần thiết Ngoài đánh bóng cơ học còn có phương pháp đánh bóng khác như đánh bóng điện hóa, hay hóa học cũng cho độ bóng cao Đối với các chi tiết nhỏ, dạng hình học khác nhau thì có thể dùng thùng quay kết hợp cơ học (các chi tiết

va đập vào nhau, hay các hạt mài ) và hóa học

2.1.2.Gia công hóa học và điện hóa

Các chi tiết đã đánh bóng thật kỹ rồi sẽ tiến hành gia công hóa học hay điện hóa học Mục đích làm sạch dầu mỡ bám lên vật mạ, hay làm sạch lớp gỉ mỏng hình thành trong gia công cơ học

Tẩy dầu mỡ

Tẩy dầu mỡ hóa học trong dung dịch kiềm Mỡ có gốc thực vật (các acid béo) khi kết hợp với kiềm sẽ xà phòng hóa và dễ tan trong dung dịch

Ví dụ:

C17H35COOH+ NaOH = C17H35COONa + H2O

(C17H35COO)3C3H5 +3NaOH = 3(C17H35COONa) + C3H5(OH)3

Nếu dầu mỡ có nguồn gốc từ khoáng (từ chế biến dầu mỏ) sẽ không tham gia phản ứng trên, hiệu quả làm sạch không cao, do đó phải dùng dung môi hữu cơ, để hòa tan dầu

mỡ Chi tiết được nhúng vào dung môi vào chi tiết bị kín chứa các chi tiết cần tẩy, hơi dung môi ngưng tụ trên bề mặt chi tiết, hòa tan dầu mỡ và chảy xuống Dầu mỡ và cặn bẩn được tách ra ở thiết bị bay hơi Thực hiện theo phương pháp này , bề mặt sạch, ổn định, có thể tự động hóa hoàn toàn

Tẩy dầu mỡ theo phương pháp điện hóa

Dung dịch sử dụng là dung dịch kiềm, chi tiết có thể treo ở catot hay anot, hay catot thì phổ biến hơn

Cơ chế tách dầu mỡ như sau:

Theo lý thuyết hấp phụ: các chất hữu cơ trung tính hấp thu ở vùng điện thế điểm không tích điện Ez khi phân cực catot hay anot, nghĩa là điện thế khá xa với điện thế Ez thì hấp phụ phân tử nước mạnh hơn và các chất hữu cơ bị đẩy ra khỏi dung dịch

Theo lý thuyết sức căng bề mặt: khi phân cực catot hay anot thì sức căng bề mặt sẽ giảm và các chất hữu cơ sẽ bị đẩy ra, kết hợp thành giọt, các bọt khí thoát ra nhanh chóng nổi lên trên bề mặt kéo theo các giọt dầu mỡ li ti và đưa theo dung dịch chảy tràn

Theo phản ứng điện hóa hữu cơ: một số chất có thể bị phá hủy trên điện cực thành chất có mạch cacbon thấp bay hơi hay hòa tan có thể phản ứng tạo thành các chất trung gian, tác dụng với oxi hay hydro mới sinh H+ hay OH- ở sát điện cực và thay đổi tính chất hóa học của dầu mỡ, dẫn đến khả năng hấp phụ trên kim loại giảm

Tẩy gỉ

Tẩy gỉ theo phương pháp hóa học hay điện hóa hoc:

Sau khi đánh bóng và tẩy dầu mỡ, thì bề mặt kim loại có một lớp gỉ rất mỏng, trước khi mạ phải làm sạch hoàn toàn hay làm hoạt hóa bề mặt mạng lưới tinh thể kim loại nền nhân nguyên tử mới vào mạng tinh thể của mình mà không qua một lớp trung gian nào Người ta gọi là tẩy nhẹ, thường tiến hành trong dung dịch acid loãng thời gian rất ngắn từ 5-10 giây Sau khi tẩy, rửa kỹ phải mạ ngay Có thể tiến hành tẩy trên anot rửa

và mạ ngay Nếu chi tiết có lớp gỉ dày không thực hiện được bằng gia công cơ học như trên, người ta có thể lấy lớp gỉ đi bằng phương pháp hóa học trong dung dịch acid

Phản ứng hóa học xảy ra giữa oxit hydroxit với acid đồng thời với kim loại nền cũng tác dụng với acid, hydro thoát ra khá nhiều, tiêu hao acid lớn và gây ô nhiễm môi trường Trong dạng tẩy acid có thể cho các chất ức chế khác nhau

Tác dụng của chất ức chế ngăn cản quá trình hòa tan kim loại thoát H2, nhằm giải quyết vấn đề:

Giảm độ giòn hydro cho vật liệu

Tiết kiệm acid, và giảm độ ô nhiễm môi trường

Bề mặt kim loại nền thường phủ một lớp oxit dày, gọi là gỉ Tẩy gỉ hóa học cho kim loại đen thường dùng axit loãng H2SO4 hay HCl hoặc hỗn hợp của chúng Khi tẩy thường diễn ra đồng thời 2 quá trình: hòa tan oxit và kim loại nền Tẩy gỉ điện hóa là tẩy

gỉ hóa học đồng thời có sự tham gia của dòng điện Có thể tiến hành tẩy gỉ catot hoặc tẩy

gỉ anot Tẩy gỉ anot lớp bề mặt sẽ rất sạch và hơi nhám nên lớp mạ sẽ gắn bám rất tốt Tẩy gỉ catot sẽ sinh ra H mới sinh, có tác dụng khử một phần oxit Hidro sinh ra còn góp phần làm tơi cơ học màng oxit và nó sẽ bị bong ra Tẩy gỉ bằng catot chỉ áp dụng cho vật

mạ bằng thép cacbon, còn với vật mạ Ni, Cr thì không hiệu quả lắm

Tẩy bóng điện hóa và hóa học

Tẩy bóng điện hóa cho độ bóng cao hơn gia công cơ học Lớp mạ trên nó gắn bám tốt, tinh thể nhỏ, ít lỗ thủng và tạo ra tính chất quang học đặc biệt Khi tẩy bóng điện hóa thường mắc vật tẩy với anot đặt trong một dung dịch đặc biệt Do tốc độ hòa tan của phần lồi lớn hơn của phần lõm nên bề mặt được san bằng và trở nên nhẵn bóng Cơ chế tẩy bóng hóa học cũng giống tẩy bóng điện hóa Khi tẩy bóng hóa học cũng xuất hiện lớp màng mỏng cản trở hoặc kìm hãm tác dụng xâm thực của dung dịch với kim loại tại chỗ lõm