Các phân cực plasmon trên bề mặt kim loại – điện môi

Các phân cực plasmon trên bề mặt kim loại – điện môi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN ĐIỆN TỬ VIỄN THÔNG

====o0o====

BÁO CÁO CÔNG NGHỆ NANO

ĐỀ TÀI:

CÁC PHÂN CỰC PLASMON TRÊN BỀ

MẶT KIM LOẠI – ĐIỆN MÔI

GVHD: TS Nguyễn Việt Hưng

Hà Nội, 06/11/2018

MỤC LỤC

1 Lý thuyết Drude – Lorentz về khí electron trong kim loại Các tính chất quang

Nhóm số: 08

học cơ bản của kim loại 5

1.1 Lý thuyết Drude – Lorentz về khí electron trong kim loại 5

1.1.1 Mô hình cổ điển về khí điện tử của Drude 5

1.1.2 Sự dẫn nhiệt của khí điện tử 10

1.2 Các tính chất quang học cơ bản của kim loại 12

1.2.1 Sự tán xạ và hấp thụ trên các hạt nano kim loại 12

1.2.2 Hạt kim loại nhỏ 14

1.2.3 Hạt kim loại lớn15

2 Các phân cực plasmon trên bề mặt kim loại - điện môi 16

2.1 Plasmon khối - Plasmon bề mặt 16

người ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học Đối tượng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngànhkhác nhau như: Toán học, Vật lý, Hóa học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet.

Sự phân chia đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet.Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng

số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Tính chất thú vị của vật liệu nanobắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tínhchất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện

tử trên bề mặt kim loại, khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Nhờ các hiện tượng này, kim loại kích thước nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quang điện tử, quang học… Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặtphụ thuộc vào hình dạng, kích thước, bản chất của vật liệu và môi trường xung quanh

Do vậy em quyết định thực hiện đề tài “Các phân cực plasmon trên bề mặt kim loại – điện môi”

NỘI DUNG

I Lý thuyết Drude – Lorentz về khí electron trong kim loại Các tính chất quang học cơ bản của kim loại.

 Kim loại gồm các ion dương nặng nằm ở các nút mạng và các electron hóa trị rời khỏi nguyên tử có thể chuyển động tự do trong tinh thể.

 Các electron dẫn điện trong kim loại như các hạt cở điển chuyển động tự dotrong “ hộp tinh thể”

1.1.1 Mô hình cổ điển về khí điện tử của Drude

Các electron tự do trong kim loại được xem như các hạt của một chất khí và do

đó, có thể dùng thuyết động học phần tử để mô tả tính chất của nó với các giả thiết

cơ bản sau:

- Các điện tử khi chuyển động luôn bị va chạm

- Giữa các va chạm các điện tử chuyển động tuân theo các định luật của Newton

- Thời gian bay tự do trung bình của các điện tử không phụ thuộc vào

vị trí và vận tốc của nó

- Khi va chạm vận tốc của điện tử bị thay đổi đột ngột cơ chế chính làm các điện tử cân bằng nhiệt với môi trường xung quanh hay trở lại trạngthái cân bằng khi ngưng ngoại lực tác dụng

Khi không có điện trường : Các electron chuyển động nhanh và thường xuyên thay đổi chiều

Hình

chuyển động trong kim loại

Khi có điện trường :

- Vẫn có thể chuyển động hỗn loạn ( hình 1.1)

- Thêm chuyển động trung bình có hướng theo phương của điện trường

Hình 1.2 Chuyển động trung bình có hướng theo phương của điện trường.

Trong điện trường, electron có hai loại vận tốc : vT và vd

Vì vd << vT nên chuyển động có hướng của tập thể electron không ảnh hưởng đáng kể đến thời gian bay tự do và do đó độ dẫn điện

Khi đặt lên một vật dẫn điện một điện trường thì các điện tử tự do trong kim loại chịu tác dụng của lực điện trường chuyển động có hướng với vận tốc trung bình vd (vận tốc cuốn)

Do đó, trong vật sẽ xuất hiện một dòng điện có mật độ tuân theo định luật Ohm:

Với = độ dẫn điện riêng của vật dẫn.

Lực điện trường tác dụng lên điện tử là:

Mặt khác trong quá trình chuyển động các điện tử luôn bị tán xạ trên mạng tinh thể tương đương với lực ma sát có dạng:

Theo định luật II của Newton ta có:

Chọn điều kiện đầu t = 0 : v (0) = 0 ta có nghiệm của phương trình có dạng:

- là độ linh động của điện tử

- là thời gian hồi phục

- = nồng độ điện tử Với j ~ 1 A/, n ~ thì ~ cm/s

Nếu coi các điện tử tự do trong kim loại như khí điện tử thì vận tốc nhiệt của các điện tử được tính theo công thức:

(1.4)

Ý nghĩa của :

- có thứ nguyên của thời gian đặc trưng cho tốc độ thiết lập cân bằng của hệ

- có thể coi là thời gian trung bình giữa 2 lần va chạm của điện tử Hay thời gian tự do trung bình của điện tử

- phụ thuộc vào vận tốc chuyển động nhiệt của điện tử , càng lớn thì càng nhỏ

- không phụ thuộc vào vận tốc cuốn của điện tử, tức là không phụ thuộc vào điện trường ngoài Do đó độ dẫn điện nói chung không phụ thuộc vào điện trường ngoài

- càng nhỏ thì hệ nhiễu loạn trở lại cân bằng càng nhanh

- = Thời gian mà sau đó giảm đi e = 2,718 lần, được gọi là thời gian hồi

phục

- Bằng thực nghiệm ta đo được (dựa vào định luật Ohm) =>

Quãng đường bay tự do trung bình của điện tử :

Trong đó: ; =>

Thực nghiệm cho thấy:

- Ở nhiệt độ thấp: Đối với các tinh thể kim loại tinh khiết độ dẫn điện ở nhiệt độ thấp lớn hơn ở nhiệt độ phòng

 Các tinh thể kim loại tinh khiết lớn hơn nhiều kích thước

- Ở nhiệt độ cao Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ cao:

Theo lý thuyết cổ điển, ở nhiệt độ cao:

 Thuyết cổ điển không phù hợp với thực nghiệm

BạcĐồngVàngNhômSắtĐồng thau (70%Cu – 30%Zn)

Bạch kimThép không rỉ

Bảng 1.3 Độ dẫn điện của 1 số kim loại

1.1.2 Sự dẫn nhiệt của khí điện tử

 Điện tử trong kim loại vừa là hạt tải điện và vừa là hạt tải nhiệt

 Lorentz bằng lí thuyết đã thiết lập được công thức liên hệ giữa hệ số dẫn điện và hệ số dẫn nhiệt K như sau:

(1.5)

Trong đó: L = const = số Lorentz

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của hệ số dẫn nhiệt K vào độ dẫn điện của một

Bảng 1.5 Giá trị thực nghiệm của hằng số Lorentz (đơn vị )

Theo thuyết động học phân tử:

- Với kết quả này nên thuyết Drude được chấp nhận trong lịch sử phát triển của lí thuyết kim loại

- Tuy nhiên, theo thuyết này lấy từ kết quả của thuyết cổ điển (đã không phù hợp với thực nghiệm) Kết quả trùng hợp của L là ngẫu nhiên

- Quãng đường tự do trung bình và theo thuyết Drude rất nhỏ (angstrom)với thực nghiệm (cm)

- Còn nhiệt dung của khí điện tử tự do theo lí thuyết rất lớn so với thực nghiệm

1.2 Các tính chất quang học cơ bản của kim loại.

1.2.1 Sự tán xạ và hấp thụ trên các hạt nano kim loại:

Các hạt nano kim loại hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng ở tần số cộng hưởngplasmon do đó chúng thể hiện các màu sắc rực rỡ Tỉ số giữa tán xạ và hấp thụ phụthuộc vào kích thước hạt Các hạt lớn tán xạ mạnh ánh sáng trong khi màu sắc củacác hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ Với các chất nền (thường là chất màu) tán xạthường được bỏ qua do đó màu sắc phát ra chủ yếu là do quá trình hấp thụ Đối vớihạt kim loại lớn trên 30nm thì quá trình tán xạ là rất quan trọng

Tán xạ, hấp thụ và tắt dần ánh sáng của hạt được mô tả bằng tiết diện ngang hấp thụ, tán xạ và tắt dần, , và , trong đó = + Ánh sáng tán xạ được xác định bằng hệ thức:

(1.7)

Trong đó là cường độ ánh sáng chiếu vào hạt trên một đơn vị diện tích Thông thường các tiết diện tán xạ này được chuẩn hóa thành tiết diện tán xạ hình học của hạt ( đối với hạt hình cầu bán kính r) gọi là các hiệu suất Qabs, Qsca

và Qext

Các tính chất quang của các hạt nano kim loại, đặc biệt của các kim loại hiếm như Au, Ag và Cu có sự khác nhau rất lớn đối với khối hay màng mỏng của chúng

Ví dụ hình 1.5b chỉ ra sự hấp thụ theo tính toán lý thuyết của màng Au mỏng (chấm xanh) và của hạt Au hình cầu 30nm trong nước (chấm đỏ)

Hình1.6: (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý

thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au kích thước 30nm trong nước(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm

đen).

Hình 1.6b chứng tỏ rõ một sự khác biệt giữa tính chất quang của các hạt nano

kim loại và màng mỏng Trong khi màng mỏng hấp thụ ánh sáng qua vùng khả kiến và vùng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thì đối với hạt nano quá trình này bị dập tắt mạnh đối với các năng lượng thấp hơn 2eV (tương ứng với

bước sóng lớn hơn 620nm) Quả thật, tất cả cường độ của các dao động điện tử tự

do trong hấp thụ được đẩy vào đỉnh hấp thụ lưỡng cực khoảng 2,25eV-sự cộng hưởng hạt plasmon bề mặt lưỡng cực Tính chất quang này dẫn tới các màu sắc rõ nét của các hạt nano kim loại quý Đối với các năng lượng cao hơn cộng hưởng lưỡng cực, sự hấp thụ quang của các hạt và tấm phim là như nhau, do sự chiếm ưu thế của dịch chuyển d-sp mà nổi bật là đối với Au và Cu trong vùng lân cận của cộng hưởng plasmon lưỡng cực, còn đối với hạt Ag thì ít hơn

Thông thường, vị trí phổ, sự tắt dần và cường độ của các lưỡng cực cũng như cộng hưởng plasmon bậc cao của các đơn hạt nano kim loại phụ thuộc vào chất liệu, kích thước, cấu hình và hàm điện môi của vật liệu chủ xung quanh Chúng ta xét cụ thể đối với các hạt có kích thước nhỏ và lớn

1.2.2 Hạt kim loại nhỏ

Trong các tính toán lí thuyết thì các hạt nano được coi là hình cầu hoặc tựa cầu Đối với hạt nano kim loại hình cầu có bán kính a<< λ được đặt trong một môi trường không hấp thụ có hằng số điện môi εm, chỉ có mode lưỡng cực là đóng gópđáng kể vào tương tác hạt-ánh sáng Theo hệ thức Clausius-Mossotti, biểu thức về

độ phân cực α của một hạt hình cầu thể tích V là:

(1.8)

Ở đây, εo là hằng số điện môi của chân không và εm là hằng số điện môi củamôi trường xung quanh, ε là hàm điện môi của kim loại và ε là hàm phức phụ thuộc vào tần số, ε= ε(ω)= (ω)+i(ω).Ở đây, (ω)và (ω) là phần thực và ảo của hàm điện môi Phần ảo của ε mô tả sự mất mát năng lượng nhiệt trong hạt Những mất mát này là do sự tạo thành các cặp electron-lỗ trống

Từ phương trình (1.8), độ phân cực sẽ lớn nhất khi mẫu số thỏa mãn:

(1.9)

Giả thiết rằng là nhỏ hoặc phụ thuộc rất ít vào tần số Để phương trình (1.9) thỏa mãn, phần thực phải âm Điều này có thể có đối với một số kim loại ở các tần số quang học Ở tần số ánh sáng thì điều kiện trong phương trình (1.7) được thỏa mãn, các hạt nano kim loại tương tác rất mạnh với ánh sáng, dẫn tới sự dao động tập thể của các electron cộng hưởng với trường điện từ của ánh sángcộng hưởng plasmon bề mặt Cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra ở vùng tần số nhìn thấy đối với các hạt nano kim loại quý (Au,Ag, và Cu) làm cho chúng trở thành các kim loại có tính chất quang lí thú

Đối với các hạt nhỏ, các trường có thể coi là đồng nhất (không đổi) quanh hạt,

và chỉ có các mode bậc thấp là đóng góp vào sự dập tắt Khi đó, có thể coi hạt được đặt trong một trường điện đàn hồi đồng nhất Đối với các hạt hình elip với 3 trục chính a,b,c, ta có biểu thưc tương tự:

(1.10)

là hệ số hình học phụ thuộc vào các bán trục của hạt tổng của các Li bằng 1 vàđối với hạt hình cầu thì L1=L2=L3=1/3 Đối với các hạt đẳng hường thì hệ số này đối với các trục dọc của hạt nhỏ hơn 3 Đối với hạt tựa cầu L1=L2, do đó cộng hưởng plasmon chia thành một mode trục dọc dịch chuyển đỏ (phân cực song songvới trục dọc) và một mode trục dọc dịch chuyển xanh (phân cực vuông góc với trục dọc)

1.2.3 Hạt kim loại lớn

Tính chất quang của các hạt kim loại chịu ảnh hưởng của kích cỡ hạt Đối với các hạt kim loại lớn có kích thước lớn hơn 30nm, đóng góp của tán xạ vào quá trình tắt dần (tổng của hấp thụ và tán xạ) tăng Với kích thước hạt tăng, các mode plasmon bậc cao sẽ xuất hiện trong phổ dập tắt Dải cộng hưởng plasmon của

mode lưỡng cực dịch chuyển đỏ và độ rộng của nó tăng Các mode bậc cao có thể được quan sát trong phổ và trở nên vượt trội Điều này là do đối với các hạt lớn, ánh sáng không thể phân cực và các hiệu ứng trễ dẫn tới một gradient của trường điện từ, có thể kích thích các mode bậc cao hơn.

Tóm lại, đối với các hạt lớn hơn, tính chất phổ bị sửa đổi do các hiệu ứng trễ và

sự kích thích của mode bậc cao (tứ cực và các bậc cao hơn), tín hiệu phổ có thể được tính toán bởi bậc hệ số cao hơn trong lí thuyết tán xạ Mie

2 Các phân cực plasmon trên bề mặt kim loại - điện môi.

2.1 Plasmon khối - Plasmon bề mặt

2.1.1 Plasmon khối.

Plasmon là dao động tập thể của các điện tử tự do.Plasmon là các "giả hạt" (chuẩn hạt) dùng để mô tả các dao động tập thể của các electron của chất rắn

Hình 2.1 Một chùm laser hồng ngoại tập trung lên cánh tay của một kính hiển vi

lực nguyên tử sinh ra các plasmon trên bề mặt graphene.

Plasmon khối là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loạivà năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại quý (tương ứng với bước sóng chân không cỡ 120nm) Plasmon khối có thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ.

Plasmon bề mặt

2.1.2 Plasmon bề mặt

Plasmon-polariton (Surface plasmon polariton, thường được gọi là plasmon

bề mặt): là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng

Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn (điện

tử tự do) đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu Sự chênh lệch điện tích thực tế

ở các biên của hạt nano về phần mình hoạt động như lực hồi phục (Restoring force) Bằng cách đó, một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên

Hình 2.3 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại.

Như vậy có thể thấy SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới

và các điện tử tự do trong kim loại Chúng có thể được xem như ánh sáng hai chiều bị rằng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi, trường SP có cường độ lớn nhất ở mặt phân cách và suy giảm theo hàm mũ ở các hướng vuông góc với bề mặt

2.1.3 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng

Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có véc tơ sóng lớn hơn các photon

ở cùng tần số: k > ω/c=ko Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do

Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào

đó Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện hoặc bằng cách để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụmột lăng kính) Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình Kretschmann) trong hình (2.3).Trong cấu hình Otto, phải có một khe

nhỏ giữa bề mặt điện môi và kim loại Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để trường ánh sáng tới được.

Hình 2.3: (a) cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc một giao diện điện môi-kim loại sẽ bị tán xạ

và phản xạ bởi các khuyết tật như các chỗ lõm, hố, mép, hay các chỗ bị trũngxuống Trong hầu hết thực nghiệm, plasmon bề mặt được kích thích không cục bộbởi các sóng phẳng và được dò cục bộ bởi kính hiển vi PSTM ( tunneling scanningphoton) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các

hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng Người tacho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lí thuyết đối với các hốriêng biệt Hiệu ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiểnthị Sự truyền này được tăng cường nhờ đóng góp của plasmon bề mặt được kíchthích bởi ánh sáng tới hệ Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và