ĐIỆN PHÂN DD KHÔNG THOÁT KIM LOẠI

CHƯƠNG 4: ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NƯỚC KHÔNG THOÁT KIM LOẠI MÔN CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA MÔN CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA... Ở đây ta thấy rằng điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- âm hơn do với điệ

CHƯƠNG 4: ĐIỆN PHÂN

DUNG DỊCH NƯỚC KHÔNG THOÁT KIM LOẠI

MÔN CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA MÔN CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

• Một số khái niệm điện phân dung dịch

không thoát kim loại

4.2

• Phương pháp điện phân sản xuất

NaOH – Cl 2

4.3

• Quy trình của các phương pháp điện

phân điều chế các hợp chất clo: NaClO, NaClO 3 và NaClO 4

NaCl → Na + + Cl

-H2O → H + + OH - Quá trình trên catôt:

H + + e → H

H + H → H2Nồng độ ion hyđro trong dung dịch rất nhỏ Bởi vậy hyđro sinh ra trên catôt là do sự phân huỷ nước:

2H2O + 2e → 2H + + 2OH

-Na + đến catôt kết hợp OH - tạo thành xút:

Na + + OH - → NaOH

Chúng ta biết rằng: điện thế điện cực tiêu chuẩn của H + = 0, điện thế điện cực tiêu chuẩn của Na + = -2,7V Bởi vậy trên

• Quá trình trên anốt:

Cl - e → Cl

-Cl + -Cl → -Cl2

Ở anôt Cl- phóng điện

Ở đây ta thấy rằng điện thế thuận nghịch phóng điện của ion

OH- âm hơn do với điện thế thuận nghịch phóng điện của ion Cl- trong dung dịch NaCl bão hòa

Trong dung dịch NaCl bão hòa ở 1800C điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- là:

Khi giá trị điện thế đạt đến giá trị điện thế cân bằng của oxy thì oxy sẽ tỏa ra trên anôt, nhưng khi giá trị điện thế đạt đến điện thế cân bằng của clo thì clo cùng với oxy tỏa ra trên anôt, nhưng clo tăng rất nhanh khi tăng mật độ

dòng điện.

Khi mật độ dòng điện đạt 1000A/m 2 , tổn thất cho sự phóng điện hyđro chỉ chiếm một vài phần trăm dòng điện Đường cong phân cực anôt khi tỏa clo

từ dung dịch 260 – 280 g/l NaCl( hình 5)

Clo tỏa ra trên anôt manhêtic (đường 4) có phân cực anôt lớn hơn grafit

(đường cong 3) Nâng cao nhiệt độ thì phân cực giảm Sự hòa tan clo trên điện cực bạch kim có sự phân cực rất nhỏ.(đường I)

b Điện thế phân hủy

Quá trình tổng của sự phân hủy NaCl thể hiện theo phương trình sau:

• Chất đệm: có những tác dụng sau:

+Ổn định pH của dung dịch mạ, tùy theo khoảng pH sử dụng

mà cho các chất cho phù hợp.

Ví dụ: H3BO3 sử dụng trong dung dịch mạ nikensunfat

NaCH3COO, CH3COOH… trong mạ hóa học Ni

+Tăng độ dẫn điện của dung dịch:

Những chất này có tính chất làm giảm điện trở dung dịch

nhưng không tham gia phản ứng điện cực nhằm tăng khả năng phân bố

Các chất phụ gia thường gặp:

Na2SO4 trong mạ Zn, Ni, sulfat

H2SO4 trong mạ đồng sulfat

Chất hoạt động bề mặt sẽ hấp phụ trên bề mặt catot, sự hấp phụ này phụ thuộc vào dạng chất hoạt động bề mặt (chiều dài phân tử, nhóm phân cực, sự phân cực trong phân tử ) nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ, điện tích của catot và các chất khác của dung dịch tham gia vào lớp điện tích kép.

• Chất hoạt động bề mặt

c Điện thế catot

Nồng độ H + được xác định từ phương trình phân ly nước.

H2O → H + + OH

-Vì [H2O] = const nên K’ = [H + ].[OH - ] ở 25 0 C K’ = 1,05 10-14

Nồng độ ion OH - ở catot bằng nồng độ xút vì nó là chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn Hoạt độ của ion OH- là:

a = C OH - f”a

Người ta suy f”a từ lực ion của dung dịch

N=1/2*(m1z12 + m2z22 + ….)

m – Nồng độ phân tử của ion

Z – Hóa trị của ion

Có thể suy ra từ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:

1 Nhiệt tạo thành NaCl từ các nguyên tố:

Na + 1/2Cl2 → NaCl + 97,69Kcal

2 Nhiệt hòa tan NaCl khan trong nước:

NaCl + nH2O → NaCl.nH2O – 0,458Kcal

3 Nhiệt tạo thành dung dịch xút từ natri và nước:

Na + (n + 1)H2O → NaOH.nH2O + 1/2H2 = 44,38 Kcal

Nhiệt lượng tiêu hao là:

Q = 97,69 – 44,838 = 52,852 Kcal

e Quá thế.

- Quá thế hydro: Điện thế lý thuyết của điện cực hydro trên bạch kim phủ bạch kim khi dòng điện cực tiêu chuẩn.

Điện thế phóng điện của ion H + trên điện cực khác nhau thì khác nhau

Hiệu số giữa điện thế điện cực cân bằng hydro trên bạch kim phủ bạch kim và điện thế bất kỳ nào đó gọi là quá thế hydro

- Quá thế oxy:

Điện thế điện cực oxy lý thuyết( áp suất bằng áp suất khí quyển và nhiệt độ là 18 0 C) là: 1,23 V dương hơn điện thế hydro trong dung dịch đó Điện thế điện cực hydro trong dung dịch tiêu chuẩn ( C OH - = 1) bằng -0,82V

Điện thế điện cực oxy trong dung dịch tiêu chuẩn bằng:

E = -0,82 + 1,23 = 0,41V Trong dung dịch trung hòa E = -0,82V

Nhưng trong thực tế oxy tỏa ra luôn luôn có điện thế lớn hơn, phần lớn hơn đó gọi là quá thế của oxy.

- Quá thế clo:

Sự phóng điện của Cl- trên điện cực bạch kim thường không kèm theo hiện tượng quá thế, nhưng đối với những nguyên liệu khác thể

hiện rất rõ

2 Điện cực và màng

a Anot

Yêu cầu bền hóa học với các chất O2, Cl2, HCl, HClO

Ngoài ra cần phải chọn nguyên liệu làm anot để quá thế Cl2 nhỏ và O2 lớn, có độ bền cơ học cao dễ chế tạo và rẻ tiền

- Bạch kim:

Thời kỳ đầu anot bạch kim được dùng ở dạng lá mỏng hay lưới, làm việc được với mật

độ dòng điện cao: 15000 – 20000 A/m 2 Nhưng ngày nay thế giới ít dùng vì đắt tiền

- Anot cacbon:

Có hai dạng chủ yếu là than và grafit

Nguyên liệu chủ yếu của anot than là cốc và than antracit đốt nóng đến 1400 0 C Loại này có điện trở cao độ dẫn điện dẫn nhiệt nhỏ và độ tro lớn.

Điện cực grafit dùng chế tạo từ cốc gia công nhiệt trong lò điện nhiệt độ cao 2000 0 c

Trong điều kiện làm việc bình thường anot grafit hoàn toàn bền

ở nhiệt dộ < 100 0 C và sản phẩm chủ yếu ở anot là clo Trong quá trình làm việc anot grafit dần dần bị phá hủy do tác dụng

của oxy hoạt động Sản phẩm này luôn luôn lẫn vào hỗn hợp khí clo Ngoài phân hủy hóa học ra grafit còn bị phân hủy cơ

học Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật thao tác

Sự phân hủy anot tăng cao khi tăng cao nhiệt độ, mật độ dòng điện nhưng nếu tính theo đơn vị sản phẩm thì sự tiêu hao grafit giảm khi nâng cao mật độ dòng điện

Loại này có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao và độ trở nhỏ.

Anot than chỉ dùng vào những năm đầu về sau người ta dùng anot

grafit có độ bền cao và điện thế thấp khi tỏa clo là tính chất quan

trọng nhất của điện cực grafit

b Catôt

Thường bằng sắt cấu tạo từ sắt tấm dày 1,5 – 2mm có dùi lỗ hay ở dạng lưới Cấu tạo theo

Sở dĩ cấu tạo như vậy là vì để tăng tiết diện làm việc và cho dung dịch

cũng như hydro qua các khe nhỏ

Diện tích lỗ thường chiếm 25 – 30% diện tích catôt

c Màng

Màng để phân riêng khu vực catôt và anôt

Tùy theo nguyên tắc làm việc có thể chia ra làm hai loại: màng ngăn và màng lọc:

- Màng ngăn: phân riêng hẳn khu vực catôt và anôt chỉ cho ion đi qua mà không cho dung dịch đi qua

Yêu cầu:

+ Bền hóa học với xút và axit, độ bền cơ học cao

+ Trở lực khuếch tán lớn

+ Có khả năng cho các ion tự do đi qua, điện trở màng nhỏ.

- Màng lọc: Cho cả ion và dung dịch đi qua

Yêu cầu: bền cơ học, bền hóa học và điện trở nhỏ

Tính chất lý học của màng:

+ Độ xốp: Trong thực tế người ta tính độ xốp thể tích nghĩa là tính tỷ lệ thể tích lỗ trống và thể tích màng:

- Lượng chất lỏng đi qua màng (Q cm 3 ) phụ thuộc vào bề mặt tác dụng (S

dm 2 ), chiều dày màng ( δ cm), thời gian tiến hành (τ giờ), áp suất tĩnh học của chất lỏng (H cm), và độ nhớt của chất lỏng (η cantipor)

K: hệ số đặc trưng tính chất của màng.

K = Q nếu SH τ δ η bằng đơn vị

- Điện trở màng:

- Khuếch tán: Sự khuếch tán chất lỏng qua màng tỷ lệ với nồng độ về hai

phía của màng (C’ – C) thời gian τ và hệ số khuếch tán Δ khi nồng độ và

nhiệt độ biết trước

Nếu P xác định bằng thực nghiệm có thể tính β, Δ Hệ số khuếch tán có thứ nguyên là:

cm 2 /gy; cm 2 /giờ; cm 2 /ngày

Có thể xác định Δ theo công thức: Δ t2 = Δ t1[ 1 + 0,024(t2 – t1)]

Sản xuất xút - clo theo phương pháp cũ với chất điện giải không chuyển động, người ta dùng màng xi măng Ngày nay, người ta dùng màng amiang, hay gây kết tủa trên lưới catôt

Những khoáng chất thiên nhiên của amiang là (Mg, Fe)SiO3; H4(Mg, Fe)3Si2O6 Loại này có nhiều ở Liên Xô và nhiều nước trên thế giới.

1 Điều kiện điện phân

Ðể thực hiên tốt quá trình điện phân ,cần phải bảo đảm các điều kiện dưới đây:

- Duy trì mức độ phân hủy muối ăn khoảng

- Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85 -

97oC,nhiệt độ cao cũng có tác dụng hạn chế các quá trình điện phân như dung dịch muối đậm đặc

2 Quy trình sản xuất xút và clo :

Các phương pháp sản xuất điện phân phổ biến:

- Phương pháp catot rắn với màng ngăn

- Phương pháp catot Hg

2.1 Muối và điều chế muối

NaCl là nguyên liệu chính để sản xuất xút và Clo bằng phương pháp điện phân (NaCl có trong nước biển , mỏ muối )

Muối dùng làm nguyên liệu sản xuất xút - Clo phải theo các tiêu chuẩn NaCl > 97,5% ; chất tan < 0,5 % ; Ca2+ < 0,4% ; Mg2+ < 0,05% ; K+ <0,002% ; SO42- <0,84%

Ca2+,Mg2+ là những ion có hại cho quá trình điện phân,

vì Ca, Mg tác dụng với kiềm tạo thành hyđrôxit khó tan , kết tủa trên màng cách , bịt kín các lỗ màng , gây cản trở quá trình điện phân

Trong công nghiệp thường kết tủa Mg bằng cách trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang vì trong đó có chứa NaOH

CaCl2   +   Na2CO3  =  CaCO3 ¯  +   2NaCl

Ca được kết tủa bằng xôđa

- Không gian anốt (3)

- Không gian Catốt (4)

Màng ngăn cách amiăng phủ trên Catốt ở phía đối

diện  với anốt , ngăn không gian Catốt và anốt Nước muối đưa vào không gian annốt qua màng cách và

Catốt , vào không gian Catốt rồi ra ngoài

- Dung dịch ở điện phân không gian anốt gọi là anolit

- Dung dịch ở điện phân không gian gọi là Catolit

- Khi cho dòng điện một chiều qua thùng phân các

anion OH -Cl- về anột , còn cation H+, Na+ về catot để phóng điện

    Những ion nào có thể phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước Trên Catot điện thế của Na+ lớn hơn của H+

nhiều

Cho nên : H+  +  e' = H  ;2H → H2

Do H2  phóng điện ,nên H2O tiếp tục điện ly ,tạo thêm ion OH-

       Cl- - e' = Cl

          Cl +  Cl =  Cl2

Ngoài ra ,trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ để hạn chế các phản ứng cần phải dùng màng cách ngăn không cho các sản phẩm chủ yếu

OH- (Catolit) trộn lẫn với anolit

Dung dịch NaCl liên tục chảy từ không gian anot

sang không gian catot ,màng cách ngăn còn có tác

dụng giử cho H2 và Cl2 không tác dụng được với nhau tạo thanh hỗn hợp nổ

b) Thùng điện phân

Phổ biến nhất là thùng Hucke là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật ,màng cứng, nó ưu điểm là: diện tích làm việc của điện cực cao

- Thùng đi kín  để tránh không cho không khí lọt vào làm

loãng khí H2 và tạo thành hỗn hợp nổ

- Ðể tránh mất điện ,thùng điện phân được đặt trên một chân càch điện , nước muối được đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng  đều qua các bộ phận ngắt dòng đặt biệt

c) Lưu trình công nghệ điện phân

Dung dịch NaCl sau khi tinh chế và gia nhiệt 80 o C , được đưa vào thùng chứa rồi từ đó phân phối vào các thùng điện phân.Từ thùng điện phân ra , khí H2  đưa vào tháp làm lạnh (3) Từ tháp

ra khí H2  được máy nén (4) đưa đến nơi tiêu thụ.

Còn khí Cl2 được đưa vào tháp đệm làm lạnh (5) , từ (5) ra khí

Cl2 có nhiệt độ khoảng 15 -20 o C và độ ẩm 90%.Sau đó được

đưa vào 2 tháp sấy khô (6) và (7) để loại nước bằng axit H2SO4(96%) ; đưa vào thùng cao vê (10) ; rồi đưa vào tháp chứa (11) Sau đó đưa lên đỉnh tháp sấy khô (7) , môt phần axit ra khỏi tháp được đưa sang thùng chứa (8) , rồi bơm sang thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6) Tại đây axit lên đến 74% đem đi xử lý

Khí CO2 sau khi sấy khô ở tháp (7) có độ ẩm không quá 1,5 g/m 3 , qua thùng lọc (12) để loại axit H2SO4

Còn dung dịch xút , từ thùng điện phân ra ,chảy vào thùng chứa (14) , rồi đưa sang bộ phận cô đặc và điều chế xút rắn

3 Chế biến các sản phẩm xút và clo

a) Cô đặc Xút

Xút điều chế thành phần chủ yếu là :NaOH 100-140g/l, NaCl 160-200g/l, Nước ~ 900g/ml

Ta thấy hàm lượng NaOH thấp, lẫn nhiều muối, nên

không thể sử dụng trực tiếp được, nên phải cô đặc Ta biết rằng độ tan của muối giảm khi nồng độ xút tăng, do vậy

bằng phương pháp cô đặc ta nâng cao nồng độ của NaOH, đồng thời loại được muối ăn trong dung dịch Sau khi cô đặc đem làm lạnh, sẽ tách thêm được muối

Trong công nghiệp cô đặc NaOH theo 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1 : cô đặc qua 3 nồi liên tiếp cho tới nồng độ

25 - 26% NaOH (khoảng 340g/l)

- Giai đoạn 2 : dùng hơi để cô đặc tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42 - 50%

b) Sản xuất NaOH tinh thể

Sản xuất xút tinh thể giúp dễ dàng bảo quản và vận chuyển Dung dịch xút lỏng được bơm vào thiết bị truyền nhiệt Nhiệt được tận dụng nhiệt thừa

bằng hơi thứ của các thiết bị cô đặc dung dịch xút được cô đặng qua các

bước sau:

-  Bước 1: Cô đặc dung dịch xút tới nồng độ 65% Tăng nhiệt bằng hơi

thues của thiết bị cô đặc

-  Bước 2: Cô đặc đưa nồng độ xút lên 70-80%, thực hiện ở áp suất 8atm,

dung dịch nước muối

Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2O

Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2O

Điều chế NaClO3

Ngoài ra HClO có thể tác dụng với muối của nó khi nâng cao nhiệt độ.

→ PƯ hình thành NaClO3 không thực hiện trên điện cực mà thực hiên trong dd.

→ PƯHH là cách để nâng hiệu suất dòng điện

SP gd2:

NaClO4: 600g/lNaClO3: 5g/l

ClO3- → ClO3 + 2e

ClO3 + H2O→ HClO3 + 1/2 O2 (1)

2HClO3 → HClO4+ HClO2 (2)

K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 CrCl3+ 2 KCl + 3 Cl2+ 7 H2O

5K2Cr2O7 + 3Cl2 + 6NaOH = 10KCrO2 + 6NaClO 3 + 3H2O

HClO4 + NaClO 3 → HClO3 + NaClO4

K 2 Cr 2 O 7

SP gd1:

NaClO4: 500gA/mlNaClO3: 80÷90g/l

SP gd2:

NaClO4: 600g/lNaClO3: 5g/l

!