Tính Acid của các hợp chất hữu cơ

Tính Acid của các hợp chất hữu cơ

PHẦN MỞ ĐẦU

Ngày nay, các hợp chất hữu cơ đóng một vai trò quan trọng các lĩnh vực khoa học kĩ thuật và trong đời sống của nhân loại Do đó, việc tìm hiểu các tính chất của nó không chỉ giúp hoàn thiện về mặt lý thuyết mà còn có thể ứng dụng vào thực tế Tuy nhiên,các nguyên tử Carbon với khả năng hình thành liên kết với các nguyên tử khác và đặc biệt còn có khả năng liên kết với chính bản thân nó đã hình thành nên hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau từ đơn giản đến phức tạp Và cùng với đó,các hợp chất hữu cơ biểu hiện đa dạng các tính chất hóa học khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc và các điều kiện khác nhau Do đó việc tìm ra những tính chất hóa học chung của nhiều hợp chất hữu cơ,cũng như những tính chất riêng của nó là điều quan trọng đối với việc học tập chuyên ngành hữu cơ nói riêng và ngành hóa học nói chung

Và một trong những tính chất chung,thường thấy ở các hợp chất hữu cơ có nhóm chức là tính acid Đây là một trong những tính chất quan trong, có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ Vậy tính acid của các hợp chất hữu cơ là gì? Hợp chất nào có tính acid? Các yếu tố nào ảnh hưởng đến tính chất ấy? Các câu hỏi trên sẽ được lần lượt trình bày trong

tiểu luận này với đề tài “Tính Acid của các hợp chất hữu cơ”.

Mặc dù đã cố gắng nhưng tiểu luận có thể còn sơ suất do hạn chế về sự hiểu biết và thời gian, kính mong nhận được sự nhận xét, đánh giá của thầy Em xin chân thành cảm ơn!

PHẦN NỘI DUNG

Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ ACID HỮU CƠ 1.Sơ lược về thuyết acid

Các khái niệm về acid được trình bày ở nhiều lý thuyết khác nhau, trong đó: [2]

• Theo thuyết cổ điển của Arrhenius thì Acid là những chất trong nước điện ly cho cation

H+ ( gọi là proton) và anion gốc axit

HCl H+ + Cl

-• Theo định nghĩa của Bronsted thì Acid là tất cả những tiểu phân (phân tử hoặc ion) có khả năng cho H+ Khi cho proton thì acid trở thành base liên hợp với nó

CH3COOH - H+ CH3COO

NH4+ - H+ NH3

• Theo thuyết electronic của Lewic thì acid là những tiểu phân có thể nhận cặp electron tạo một liên kết phối trí Định nghĩa này đã mở rộng hơn khái niệm về acid, theo đó thì những tiểu phân hoàn toàn không có chứa proton cũng là acid lewic Các hợp chất như AlCl3, BF3 …do các nguyên tố nhôm, Bo (thuộc nhóm IIIA) tạo ra, trong đó lớp

electron ngoài cùng của những hợp chất này không đủ tám electron đều là những acid lewic

2 Acid hữu cơ

Các acid hữu cơ là những hợp chất có hidro linh động do liên kết với các nguyên tố có

độ âm điện mạnh, như R-COOH ,R-OH ,R-SH ,Ar-COOH , Ar-OH…

 Định nghĩa độ linh động của nguyên tử H ( hidro) : Là khả năng phân ly ra ion

H(+) của hợp chất hữu cơ đó, ( hay tức là mật độ electronic trên nguyên tử hidro giảm ) [1]

Tính acid phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết, hiệu ứng electron của nhóm thế và nhất là ảnh hưởng của dung môi Để giải thích các nhân tố ảnh hưởng này, người ta thường dùng chu trình nhiệt động học trên cơ sở khác nhau về năng lượng của chất đầu và chất cuối : [3]

Ahsol AH + Sol A + H A- + H+ H+

sol + A- H+

sol + A

-sol

(1) (I) (2) (II) (3) (III) (4) (IV) (5) (V) (6)

• Giai đoạn (I) : chi phí năng lượng để desolvat phân tử AH

• Giai đoạn (II) chi phí năng lượng để phân cắt liên kết A-H, tính ổn định của gốc chịu ảnh hưởng nhỏ

• Giai đoạn (III) chuyển electron –phụ thuộc vào ái lực elevtron của A : càng lớn , anion tạo thành càng bền, điện tích âm càng được giải tỏa Độ bền của anion càng tăng thì mức năng lượng của sản phẩm (4) giảm

• Giai đoạn (IV) và (V) là giai đoạn phát nhiệt do solvat hóa ion H+ và anion Năng lượng solvat hóa anion lớn hơn phân tử không phân ly, giai đoạn (V) ảnh hưởng lớn hơn (I) Năng lượng solvat hóa càng lớn nếu điện tích càng ít giải tỏa, do đó, chịu ảnh hưởng lớn của các nhóm thế Nếu nhóm thế hút electron thì tính ổn định anion tăng, năng lượng solvat hóa giảm

Tính acid của các hợp chất hữu cơ chịu ảnh hưởng rất lớn từ các hiệu ứng điện tử trên các nhóm thế Ngoài ra nó còn chịu ảnh hưởng của thể tích nhóm thế, tương tác nội phân tử và tương tác hydro nội

Như chúng ta biết, khi hòa tan một acid vô cơ mạnh như khí HCl vào nước thì hầu hết các phân tử HCl đều phân ly thành các cation và anion tương ứng, trong dung dịch acid hầu như không có phân tử trung hòa Tuy nhiên, hầu hết các acid hữu cơ thường gặp trong thực tế lại không phải là những acid mạnh dễ phân ly như các acid vô cơ thường gặp như : HCl, H2SO4,

…Hòa tan các acid hữu cơ thông thường vào nước , ví dụ như trường hợp acid axetic thì chỉ có một phần các phân tử bị phân ly thành cation và anion, rất nhiều phân tử còn tồn tại ở dạng trung hòa trong dung dịch [3]

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H+

Thông thường khả năng phân ly của một acid hữu cơ được xác định trong dung dịch loãng, nông độ của nước thay đổi không đáng kể nên xem như hằng số Khả năng phân ly của các acid được đặt trương bằng hằng số phân ly, kí hiệu là Ka Hằng số acid càng lớn tức là khả năng phân ly càng mạnh (khả năng cho proton cao) và tính acid càng mạnh [3]

Tuy nhiên hiện nay, để cho thuận tiện, người ta thường sử dụng thông số pKa thay cho

Ka Các acid có pKa càng lớn nghĩa là có tính acid càng yếu và ngược lại

Thông thường, dựa vào giá trị pKa xác định bằng thực nghiệm, người ta phân loại độ mạnh yếu của acid như sau;

• pKa < 1 : tính acid rất mạnh

• pKa = 1-5 : tính acid trung bình

• pKa =5-15 :tính acid yếu

• pKa > 15 : tính acid rất yếu

Khi một acid phân ly sẽ cho proton, phần còn lại gọi là base liên hợp của nó Một acid càng mạnh thì base liên hợp của nó càng yếu

Chương II- KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ LÊN

TÍNH ACID CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.Tính axit cua Rượu: [3]

Alcohol là các hợp chất lưỡng tính, có khả năng nhận thêm một proton, hình thành cation trung gian dạng RO+H2 và cũng có khả năng cho đi một proto để tạo thành dạng anion Tuy nhiên tính axit của rượu rất yếu.Độ phân ly của axit còn yếu hơn của nước, do hiệu ứng đẩy điện tử của các (+I) của gốc hydrocacbon Khi thây thế nguyên tử hydrogen trong nhóm CH3- của CH3OH bằng những nhóm thế khác nhau, tính axit của alcohol cũng sẽ thay đổi theo Các nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm giảm tính axit Giá trị pKa của một số hợp chất rượu so với một số hợp chất có tính axit khác được đo ở bảng sau:

Bảng 1.Giá trị pKa của một số alcohol

CH3OCH2CH2OH 14,8 ClCH2CH2OH 14,3

Do có tính axit yếu nên alcohol không có khả năng phản ứng với các base như Na2CO3 hay NaOH Tính axit của alcohol yếu hơn nước, do đó phản ứng giữa alcohol và xút không xảy ra

mà chỉ xuất hiện cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại Alcohol chỉ có khả năng tham gia phản ứng với các base mạnh như kiêm loại kiềm , hợp chất cơ magnesim, các base như NaH hoặc NaNH2 Phản ứng sẽ hình thành các hợp chất alkoxide có tính base mạnh

R-OH + HC ≡ CNa C ≡ C + RONa

R-OH + Na RONa + H2

R-OH + NaNH RONa + NH3

2 Tính axit của phenol [4]

Do hiệu ứng +C giữa nhóm –OH và nhân thơm, liên kết O-H của phenol trở nên phân cực hơn so với lien kết O-H của alcohol Anion phenolate C6H5O- bền do điện tích âm được giải tỏa vào nhân thơm nhờ hiệu ứng liên hợp Do đó, phenol có tính axit mạnh hơn so với alcohol

và nước Tuy nhiên tính axit của phenol lại yếu hơn acid carboxylic Chính vì vậy khác với Alcohol, phenol có khả năng phản ứng được với cả NaOH, ngoài phản ứng với Na kim loại ,

hình thành muối phenolate C6H5O- Tuy nhiên nó lại không có khả năng tác dụng với base yếu như NaHCO3

+ NaOH + H2O

Các nhóm thế khác nhau có mặt trong nhân thơ sẽ làm thay đổi tính acid của phenol một cách rỏ rệt Các nhóm thế hút điện tử trên nhân thơm sẽ làm tăng độ phân cực của liên kết O-H cũng như giảm tỏa điện tích âm của anion phenolate, do đó sẽ làm tăng tính acid của phenol, Ngược lại các nhóm thế đẩy điện tử trên nhân thơm sẽ làm giảm độ phân cực của liên kết O-H cũng như làm cho anion phenolate càng kém ổn định, do đó sẽ làm giảm tính acid Các nhóm thế hút điện tử có khả năng tạo liên kết hydrogen nội phân tử với nhóm –OH ( ví dụ như –

NO2) khi ở vị trí ortho- sẽ làm giảm tính acid so với trường hợp ở vị trí para- Các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp, khi ở vị trí meta- sẽ có ảnh hưởng đến tính acid kém hơn

so với trường hợp ở vị trí ortho- và para-, do hệ liên hợp trong trường hợp này bị gián đoạn

Ví dụ tính acid của một số dẫn xuất của phenol được sắp xếp theo trật tự sau:

3 Tính axit của acid carboxylic: [4]

So với những acid vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 thì carboxylic acid là những acid yếu Tuy nhiên, carboxylic có tính acid mạnh hơn nhiều so với các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm –OH khác Dung dịch carboxylic acid có khả năng làm thay đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với các kim loại đứng trước hidro trong dãy hoạt động hóa học, tác dụng với các base…

HCOOH + K HCOOK + ½ H2

Trong dung dịch nước, carboxylic acid phân ly thành carboxylate anion và proton dưới dạng

H3O+ :

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

Đối với dung dịch loãng, nồng độ của H2O hầu như không thay đổi, hằng số phân ly của acid

được biều diễn bằng công thức pKa= -lgKa

Mỗi acid có một hằng số Ka đặc trưng, người ta sử dụng giá trị Ka hoặc pKa để so sánh acid của các acid khác nhau Hằng số phân ly Ka càng lớn, tức là chỉ số pKa càng nhỏ , tính acid sẽ càng mạnh Hầu hết các carboxylic acid không mang nhóm thế có giá trị Ka khoảng 10-4-10-5

.Mặc dù có tính acid yếu hơn các acid vô cơ, carboxylic acid có tính acid mạnh hơn phenol (pKa=10), nước (pKa=14)

Cấu tạo của các gốc hydrocarbon cũng như bản chất của các nhóm thế ảnh hưởng rất lớn đến tính axit của carboxylic acid Các gốc hydrocarbon chứa nhóm thế hút điện tử làm liên kết O-H càng phân cực,proton càng dễ tách ra, carbonxylate sinh ra càng bền, tính acid sẽ tăng lên Ngược lại, gốc hydrocarbon đẩy điện tử làm giảm khả năng phân ly của proton cũng như làm carbonxylate anion sinh ra càng kém bền, tính acid sẽ giảm xuống

3.1 Các acid béo no [4]

- Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCCOH bằng các gốc ankyl, tính acid sẽ giảm xuống Tăng chiều dài mạch C, tính acid càng giảm Tuy nhiên, carboxylic acid có số lượng nguyên tử C lớn hơn 8 có tính acid thay đổi không đáng kể

(CH3)3C-COOH < (CH3)2CH-COOH < CH3CH2-COOH

- Trong phân tử chứa nhóm thế hút điện tử càng mạnh thì tính acid càng tăng

HO-CH2COOH < Cl-CH2COOH < NC-CH2COOH

- Nhóm thế hút điện tử càng gần nhóm carboxyl thì tính acid càng tăng, do hiệu ứng giảm nhanh theo sự tăng chiều của mạch carbon

(CH2)3Cl-COOH < CH3-CHCl-CH2-COOH < CH3-CH2-CHCl-COOH

3.2.Các acid béo không no: [4]

- Do ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng hút điện tử (-I), các carboxylic acid béo không no thường có tính acid mạnh hơn các acid béo tương ứng Ví dụ : CH2=CHCOOH có pKa=4,26,

có tính acid mạnh hơn CH3CH2COOH CÓ pKa =4,87

- Liên kết đôi C=C càng gần nhóm carboxyl thì tính acid càng tăng, do hiệu ứng cảm ứng giảm dần theo sự tằng chiều dài mạch C Tuy nhiên, nếu liên kết C=C ở vị trí α, β thì xuất hiên liên hợp giữa C=C và CO Do ảnh hưởng của hiệu ứng cộng C nhóm C=C có tính acid giảm so với trường hợp liên kết đôi không tạo nên sự liên hợp Ví dụ trật tự tăng dần tính acid của một

số acid béo không no được sắp xếp như nhau:

- Trong các acid béo có nối đôi C=C ở vị trí α,β thực nghiệm cho thấy đồng phân cis -có tính acid mạnh hơn đồng phân trans- Tuy nhiên hiện tượng này cũng chưa được giải thích rõ rang,

có thể do 2 nhóm thế ở dạng cis tương tác với nhau

- Trong trường hợp acid có liên kết C≡C, cho dù liên kết ba ở vị trí α,β thì cũng làm tăng tính acid Nguyên nhân của điều này là do hiệu ứng cảm ứng hút điện tử (-I) của nhóm C≡C lớn hơn so với nhóm C=C Mặc dù liên kết ba có 2 liên kết π , trong đó chỉ có một liên kết π tạo thành sự liên hợp với nhóm carbonyl do trục của các orbitan nguyên tử song song với nhau Liên kết π còn lại có thể vuông góc với các orpital chứa điện tử pi của nhóm carbonyl nên không có tương tác liên hợp

3.3 Các acid thơm [4]

- Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCOOH bằng gốc phenyl, tính acid giảm xuống do hiệu ứng liên hợp đẩy điện tử (+C) Cần lưu ý gốc phenyl còn có hiệu ứng hút điện tử (-I) do

đó tính acid của C6H5COOH mạnh CH3COOH Thực nghiệm cho thấy tính acid được sắp xếp như sau:

HCOOH > > > CH3COOH

- Khi trong nhân thơm có chứa các nhóm thế,tính acid sec thay đổi tùy thuộc vào bản chất cũng như vị trí của các cho dù jnhóm thế đó Cần lưu ý là do ảnh hưởng của hiệu ứng ortho,

các nhóm thế ở vị trí ortho- cho dù hút hay đẩy điện tử điều làm tăn tính acid so với

C6H5COOH

- Các nhóm thế hút điện tử có hiệu ứng –C, +I hay +H ở vị trí meta- para-điều làm giảm ính acid so với acid benzoic

- Các nhóm thế hút điện tử theo hiệu ứng –C, -I ( ví dụ như –NO2) luôn làm tăng tính acid Ngoài ra, khi ở vị trí para- , cả hay hiệu ứng –C và –I cùng phát huy tác dụng Trong khi đó ở

vị trí meta- chỉ có hiệu ứng –I phát huy tác dụng do hệ liên hợp trở nên không liên tục, do đó tính acid giảm so với trường hợp nhóm thế ở vị trí para-

- Đối với các nhóm thế có hiệu ứng –I và +C ( ví dụ -OH, -OR), chỉ có vị trí para- thì hiệu ứng +C mới phát huy tác dụng nên tính acid giảm so với trường hợp ở vị trí

meta Riêng dãy halogen, cho dù ở vị trí nào cũng cho hiệu ứng –I mạnh hơn +C nên tính acid tăng, trong đó nhóm thế halogen ở vị trí meta-làm tăng tính acid so với vị trí nhóm para- do hiệu ứng cộng C phát huy tác dụng ở vị trí para-

Giá trị pKa của một số acid được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2: Giá trị pKa của một số acid sau

Acid Vị trí nhóm thế trong nhân thơm

Chương III- SO SÁNH TÍNH ACID CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1 Nguyên tắc chung để so sánh tính acid của các hợp chất hữu cơ :

Trong hóa học hữu cơ, các hợp chất hữu cơ có tính acid khi có liên kết Z-H phân cực trong phân tử mà phổ biến thường thấy là O-H So Sánh tính acid của các chất hữu cơ tức là

so sánh độ phân cực của liên kết O-H hay chính là độ linh động của nguyên tử H trong hợp chất hữu cơ Hợp chất nào có độ linh động của nguyên từ H càng cao thì tính axit càng mạnh Ngoài ra một yếu tố khác cũng rất quan trọng liên quan đến độ mạnh yếu của acid , đó là sự hình thành anion bền sau khi đã tách H+ ra khỏi phân tử, anion tạo thành càng bền thì tính acid càng lớn [1]

Xét hai acid H-A và H-B, nếu A có độ âm điện lớn hơn B thì đôi điện tử dùng chung trong H-A sẽ bị lệch về phía H, làm giảm mật độ electronic trên H ( tăng mật độ điện tích dương )

Vì vậy A dễ dàng cho proton cho một base nào đó so với B nên tính acid của A lớn

H-B Các gốc CH 3 - < H 2 N - < HO - < F- theo thứ tự làm tăng tính acid [4]

Thay A và B trong hai acid vô cơ nói trên bằng một cấu trúc hữu cơ R-Z nào đó để được acid H-Z-R tương ứng ( Z có độ âm điện lớn hơn C ) Dưới tác dụng của các hiệu ứng điện tử

từ các nhóm thế có mặt trong cấu trúc R, nếu có những nhóm thế hút điện tử càng mạnh theo các hiệu ứng –I hay –C thì liên kết H-Z càng phân cực và proton càng dễ tách ra khi có mặt một base nào đó Nghĩa là tính acid của nó càng mạnh Ngược lại các nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +C, +I thì sẽ làm cho tính acid yếu đi Trong một số trường hợp, đặc biệt là các hợp chất thơm, sự có mặt của hiệu orth sẽ làm khó khăn trong việc dự đoán tính acid Như vậy, sư ảnh hưởng của các hiệu ứng điện tử là rất lớn đến tính acid của các hợp chất hữu cơ Do đó, khi tiến hành so sánh cần chú ý đến ảnh hưởng này ở các hợp chất khác nhau ( đã có trình bày

ở chương 2)

Cần lưu ý khi so sánh tính acid của các proton liên kết với các nguyên tử có kích thước khác nhau đáng kể , nghĩa các nguyên tử nằm ở những chu kì khác nhau trong bảng tuần hoàn, đôi khi kích thước của nguyên tử có ảnh hưởng lớn đến tính acid nhiều hơn ảnh hưởng của độ âm điện Ví dụ xét dãy halogen, đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, độ âm điện giảm dần từ

F đến I Tuy nhiên, xác định hằng số phân ly phân ly của acid bằng thực nghiệm cho thấy HF (

pKa=3,2) có tính acid yếu hơn đáng kể so với HI Điều này được giải thích là do sự bẻ gãy liên kết dễ dàng của HI và khả năng ổn định điện tích âm tốt nhất trong anion I- do bán kính

nguyên tử lớn [4]