sản xuất para-xylene

Đề tài: Sản xuất para-xylen Mục Lục Phần 1. Mở đầu 3 Phần 2. Nội dung 4 2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của para-xylen 4 2.2. Các nguồn sản xuất chính 5 2.2.1. Các nguồn từ dầu mỏ 6 2.2.1.1. Từ quá trình reforming xúc tác 6 2.2.1.2. Từ quá trình Cracking hơi nước 7 2.2.1.3. Từ quá trình chuyển hóa Hydrocacbon 8 2.2.2. Nguồn từ than đá 9 2.3. Công nghệ sản xuất p-xylen từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 11 2.3.1. Xử lý nguyên liệu Naphta 11 2.3.2. Quá trình reforming xúc tác 12 2.3.2.1. Bộ phận phản ứng 13 2.3.2.2. Bộ phận tái sinh xúc tác 14 2.3.2.3. Bộ phận ổn định 16 2.3.2.4. Xúc tác cho CCR Platforming 23 2.3.3. Tách p-xylen từ sản phẩm reformat 25 2.3.3.1. Phân xưởng Tatoray 25 2.3.3.2. Phân xưởng Isomar 29 1 Đề tài: Sản xuất para-xylen 2.3.3.3. Phân xưởng Parex 32 Phần 3. Kết luận 39 Tài liệu tham khảo 40 2 Đề tài: Sản xuất para-xylen Phần 1. Lời Mở Đầu Para-Xylen hay 1,4-dimetyl benzen là một trong những đồng phân có nhiều ứng dụng quan trọng trong số các đồng phân của xylen C 6 H 4 - (CH 3 ) 2, Para-Xylen được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu để sản xuất axit terephtalic và dimetyl terephtalat, đây là các nguyên liệu đầu cho việc sản xuất sơ sợi, màng polieste và nhựa PET có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời sống xã hội. Đây là sản phẩm còn ít được sản xuất trong nước 3 Đề tài: Sản xuất para-xylen Phần 2. Nội Dung 2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của para xylen Para xylen có khối lượng phân tử là 106,16 đvC, sôi ở 138,4 0 C, điểm nóng chảy ở nhiệt độ 13,3 0 C, tồn tại ở dạng lỏng không màu hay dạng tinh thể. Para xylen là chất độc dễ bắt cháy, tan tốt trong etanol và ít tan trong nước. Một số tính chất khác trong bảng 1. Bảng 1: Một số đặc trưng kỹ thuật của BTX và cumen [1] Thông số Đơn vị Benzen Toluen o-xylen m- xylen p-xylen etylbenze n Khối lượng phân tử ĐvC 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,17 Tỷ trọng ở 20 0 C 0,879 0,867 0.876 0.86 0.857 0.867 Nhiệt độ nóng chảy 0 C 5,33 -94,99 -25,2 -48 13,3 -94,9 Nhiệt độ sôi 0 C 80,1 110,6 144,4 139 138,4 136,2 Giới hạn nổ trong không khí Trên Dưới % thể tích 1,4 7,1 1,3 6,8 1,1 6,4 1,1 6,4 1,1 6,6 0,99 6,7 4 Đề tài: Sản xuất para-xylen Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 0 C -11,1 4,4 17,2 25 25 15 Tỷ trọng hơi(khôn g khí=1) 2,77 3,14 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5;8 50;8 100;8 100;8 100;8 100;8 2.2. Các nguồn sản xuất chính Các đồng phân xylen trong tự nhiên thực tế chỉ có ở trong dầu mỏ. Tuy nhiên hàm lượng của chúng trong dầu mở còn phụ thuộc nhiều vào vị trí địa lý cũng như độ tuổi của dầu thô. [Bảng 2] so sánh hàm lượng của hydrocacbon thơm C8 và C6-C8 ở nhiều loại dầu mỏ khác nhau trên thế giới. Bảng 2: Hàm lượng Hydrocacbon thơm trong các loại dầu mỏ. [2] Libi Vịnh Louisiana Đông Texas Venezuela Negiria Iran Hydrocacbon C8, % khối lượng 0,56 0,5 1,10 1,10 1,47 1.05 Hydrocacbon C6-C8, % khối lượng 1,0 1,10 1,79 1,85 2,50 1,80 Dù vậy cũng có một vài trường hợp trong dầu mỏ (vd: dầu mỏ Đông Nam Á) chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm (lên tới 35%). Nhưng phương pháp tác để lấy xylen tự nhiên là không có tính kinh tế. 5 Đề tài: Sản xuất para-xylen 2.2.1. Các nguồn từ dầu mỏ 2.2.1.1. Từ quá trình Reforming xúc tác Hỗn hợp xylen nói chung, cũng như p-xylen nói riêng chủ yếu được tách từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác, với nguyên liệu đầu là thường là phân đoạn napthta. Trước khi đi vào quá trình thì nguyên liệu cần phải được xử lý tạp chất đặc biệt là lưu huỳnh, vì lưu huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming. Thành phần cũng của sản phẩm reformate cũng như hàm lượng của p- xylen phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành quá trình reforming cũng như là loại nguyên liệu naphta được sử dụng. Thành phần của phân đoạn naphtha đặc biệt là hàm lượng naphthen hay các hydrocacbon thơm có ảnh hưởng lớn nhất đến đến chất lượng của sản phẩm reformate thu được. Trên thực tế naphtha thu được từ quá trình chưng dầu naphtenic thì sẽ phù hợp nhất cho quá trình reforming sản xuất hợp chất thơm. Tuy nhiên phân đoạn naphtha được sản xuất từ quá trình hydrocracking thường cũng thu được giàu hàm lượng naphthen nên rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình reforming sản xuất các đồng phân xylen. Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ sôi của naptha nguyên liêu cũng ảnh hưởng đến hiệu xuất thu được xylen. Bảng 3: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ sôi của nguyên liệu đầu vào [2] Khoảng nhiệt độ sôi của Naphtha, 0 C 60-160 107-160 90-160 Thành phần của nguyên liệu, % khối lượng Paraffin 69,6 62,2 64,2 Naphten 19,5 21,2 22,2 Hydrocacbon thơm 10,9 16,6 13,6 Thành phần hydrocacbon thơm trong Reformat, % khối lượng Benzen 9,3 1,6 5,2 6 Đề tài: Sản xuất para-xylen Toluen 21,7 19,0 25,1 Hydrocacbon thơm C8 20,8 34,3 26,2 Hydrocacbon thơm C9+ 8,8 15,2 11,2 Như số liệu trong bảng, khoảng nhiệt độ sôi thích hợp nhất của Naphtha để làm nguyên liệu Reforming sản xuất para xylen là từ 106 đến 160 0 C. 2.2.1.2. Từ quá trình Cracking hơi nước ( Xăng nhiệt phân) Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking hơi nước các phân đoạn lỏng. Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen, và một lượng tương đối các đồng phân xylen. Chính vì vậy đây cũng là một nguồn đóng góp sản phẩm có giá trị cáo cho cả công nghệ sản xuất xăng cũng như công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Sản lượng xăng nhiệt phân cũng như hàm lượng các đồng phân xylen trong đó được quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến hành sản xuất. Bảng 3: Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào đến lượng xăng nhiệt phân và lượng hydrocacbon thơm C8 từ cracking hơi nước trong điều kiện khắc nhiệt với dòng C2, C3 tuần hoàn [2] Nguyên liệu Sản lượng xăng nhiệt phân (C5- 200 0 C), % Sản lượng Hydrocacbon thơm C8, % Phần hydrocacbon thơm C8 trong xăng nhiệt phân, % Etan 1,7 Propan 6,6 Butan 7,1 0,4 5,6 Naphtha cố nhiệt độ sôi trung bình 18,7 1,8 9,6 Dầu chưng ở áp suất khí quyển 18,4 2,2 12,0 Dầu chưng ở áp suất chân không 19,3 1,9 9,8 7 Đề tài: Sản xuất para-xylen Sản phẩm xylen từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường hợp việc tách các đồng phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế. Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản lượng của xylen nhưng cũng có ảnh hưởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian lưu, giảm thời gian lưu bằng cách tăng lượng hơi vào thì sẽ làm giảm đáng kể lượng xăng nhiệt phân thu được, tuy nhiên hàm lượng của xylene trong đó lại tăng lên. Bảng 4: Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng (thành phần etylen trong sản phẩm) của quá trình cracking hơi nước đến năng xuất và thành phần của xăng nhiệt phân [2] Điều kiện (% Etylen) Xylen + Etylbenzen (trong tất cả các sản phẩm), % khối lượng Xylen + Etylbenzen trong xăng nhiệt phân, % khối lượng Thấp (24,4) 0,9 3,5 Trung binh (28,5) 1,6 7,2 Cao (33,4) 1,7 10,7 2.2.1.3. Các quá trình chuyển hóa Hydrocacbon a. Isome hóa Vì p-xylen là đồng phân có giá trị nhất để xản xuất sơ sợi tổng hợp nên bên cạnh việc thu nhận nó từ quá trình tách hỗn hợp đồng phân xylen bằng kết tinh phân đoạn hoặc hấp phụ, hiệu suất p-xylen còn được tăng cường nhờ quá trình isome hóa o-, m-xylen và cả etylbenzen. b. Phân bố lại Toluen Quá trình này được phát triển thành quy mô công nghiệp nhằm mục tiêu tăng sản lượng benzen và hỗn hợp xylen trên cơ sở chuyển hóa toluen ít có giá trị ứng dụng hơn. Bằng cách kết hợp với quá trình 8 Đề tài: Sản xuất para-xylen phân tách p-xylen theo phương pháp kết tinh hoặc hấp phụ, hoặc kết hợp Isome hóa, công nghệ này có thể được sử dụng để sản xuất lượng tương đối lớn o-, p-xylen mà không cần tăng lượng reformat xử lý. c. Quá trình Cyclar Bản chất quá trình Cyclar là chuyên hóa có xúc tác LPG, một hỗn hợp của propan và butan, thành sản phẩm giàu hydrocacbon thơm. Giai đoạn đầu tiên được giả thiết là phản ứng dehydro hóa của propan và butan thành các olefin tương ứng. Tiếp đó, các olefin này sẽ oligome hóa thành các olefin C6, C7 và C8. Phản ứng tiếp theo là dehydro vòng hóa tạo thành các hydrocacbon thơm BTX. Mặc dù olefin là các hợp chất trung gian của quá trình này nhưng sản phẩm cuối cùng của quá trình có nồng độ olefin rất thấp. Toàn bộ quá trình phản ứng là thu nhiệt do tính trội của phản ứng dehydro hóa và cracking. Metan và etan là các sản phẩm phụ hình thành từ phản ứng Cracking. Hiệu suất hydrocacbon thơm đạt 63-66% tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu. Thành phần sản phẩm lỏng chứa tới 92% khối lượng BTX, 7-8% hydrocacbon thơm C9 và C10, và rất ít lượng hydrocacbon không thơm. Nếu chỉ sử dụng propan làm nguyên liệu thì lượng hydrocacbon thơm C8 thu được là 17,3% khối lượng, còn sử dụng butan thì thu được 19,8% khối lượng hydrocacbon thơm C8. Lượng xylen thu từ quá trình này đạt được khoảng 15% khối lượng nguyên liệu đưa vào. 2.2.2. Nguồn từ than đá. Dầu nhẹ, được hình thành như là sản phẩm của quá trình cacbon hóa than (cốc hóa) ở nhiệt độ cao, có chứa khoảng 60% benzen và 12- 20 % toluen. Trong điều kiện cốc hóa ở 1000 0 C, không có không khí, sẽ xảy ra các quá trình chuyển hóa sâu (phân hủy nhiệt và thơm hóa) phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các sản phẩm lỏng và khí. Do thanh đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất sản phẩm cốc 9 Đề tài: Sản xuất para-xylen tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng (4-5%). Tuy nhiên, vì quá trình cốc hóa diễn ra ở nhiệt độ cao nên sản phẩm lỏng được thơm hóa hoàn toàn (95-97%), vì vậy lượng hydrocacbon thơm là rất đáng kể. Các sản phẩm hydrocacbon thơm hình thành từ quá trình phân hủy nhiệt và thơm hóa phần hydrocacbon của than là benzen, toluen, xylen, thiophen, pyridin… Các hydrocacbon thơm có thể được tách ra nhờ quá trình hấp thụ ngược dòng bằng phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, khoảng 300-400 0 C. Hỗn hợp được chưng tách trong tháp chưng cất lôi cuốn hơi nước liên tục. Các hydrocacbon nhẹ được tách ra nhờ quá trình chưng cất và sản phẩm thô được rửa bằng dung dịch axit sunfuric đặc để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh, các hydrocacbon được tiếp tục chuyển về bể chứa, trung hòa hết phần axit dư và rửa lại bằng nước. Quá trình hydro hóa loại bỏ các chất lưu huỳnh, nitơ và các hợp chất không no còn lại. Benzen được tách ra từ phân đoạn hydrocacbon thơm nhờ quá trình chưng trích ly với dung môi sunfolan. Các đồng phân xylen được tách ra tương tự so với đi từ quá trình Reforming xúc tác. Công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm đi từ sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than trên thực tế chỉ phổ biến khi dầu mỏ chưa được biết đến và khai thác. Ngày nay công nghệ này chỉ còn được sử dụng trông một số nhà máy ở Nam Phi và Niudilân. 10 [...]... lên và năng suất của sản phẩm xăng giảm xuống Do vậy thiết bị phản ứng cần giữ ở mức độ đủ để nhận sản phẩm có trị số octane mong muốn và không nên cao hơn 16 Đề tài: Sản xuất para-xylen  Tốc độ truyền nguyên liệu Tốc độ truyền nguyên liệu theo thể tích có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm VVH càng cao thì chất lượng sản phẩm càng thấp Khi đó muốn bù lại sự giảm chất lượng sản phẩm, ta có thể... hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia 13 Đề tài: Sản xuất para-xylen thành hydrocarbon lỏng ngưng tụ và khí giàu H 2 Một phần khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần còn lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản. ..Đề tài: Sản xuất para-xylen 2.3 Công nghệ sản xuất p-xylen đi từ sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác Sơ đồ tổng quát Xử lý nguyên liệu Naphta Quá trình Reforming xúc tác Tách p-xylen từ sản phẩm Reformat 2.3.1 Xử lý nguyên liệu Naphta Trong nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất lưu huỳnh... ngộ độc Có độ ổn định cao Có giá thành hợp lý, dễ chế tạo 24 Đề tài: Sản xuất para-xylen 2.3.3 Tách para-xylen từ sản phẩm Reformat Sơ đồ công nghệ Hình 2: Tổ hợp sản xuất các hợp chất thơm của UOP [3] 2.3.3.1 Phân xưởng Tatoray Trong công nghiệp hóa dầu, do toluen có ít giá trị ứng dụng, người ta thường chuyển hóa toluen để tăng sản lượng benzen và hỗn hợp xylene thông qua việc phân tách p-xylene... để sản xuất p-xylen Và từ thời điểm đó hầu như tất cả các dây chuyền sản xuất p-xylen đề dựa trên công nghệ UOP Parex Lợi thế chính của quá trình Parex so với phương pháp kết tinh là khả năng thu hồi trên 97% lượng p-xylen đưa vào Còn các phương pháp kết tinh chứa các hỗn hợp ơ-tec-tíc nên lượng p-xylen thu hồi được chỉ đạt khoảng 65%  Đánh giá nguyên liệu Hầu hết hỗn hợp xylen được sử dụng để sản xuất. .. 27 Đề tài: Sản xuất para-xylen  Hoạt tính cao hơn  Không thay đổi các điều kiện mà hệ thống yêu cầu  Độ chuyển hóa và sản lượng tăng  Không chứa kim loại quý  Chất lượng benzene cao, tinh khiết  Có thể tái sinh  Điều kiện tiến hành: Hình 4: Sản lượng p-Xylene thu được tối đa ở các điều kiện quá trình Tatoray [3] Dựa vào hình trên ta có thể thấy, nếu ở nhiệt độ dòng vào là 170 OC thì sản lượng... Dòng trích từ tháp hấp thụ được van quay đưa đến tháp chưng để tách sản phẩm ra khỏi chất nhả hấp phụ Sản phẩm đỉnh của tháp được đưa sang tháp cuối cùng để tách loại bất cứ lượng toluen nào còn lẫn phải p-xylen tinh khiết 35 Đề tài: Sản xuất para-xylen Dòng raffinat tương tự cũng được van quay đưa sang tháp chưng để tách chất nhả hấp thụ Sản phẩm đỉnh của tháp là hỗn hợp đồng phân C8: etylbenzen; m-xylen;... xúc tác Khi cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sẽ làm xuất hiện các hiện tượng sau: + Chất lượng của sản phẩm RON giảm thấp khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng và tốc độ nạp nguyên liệu không thay đổi + Độ tụt nhiệt độ ở tất cả các thiết bị phản ứng đều giảm xuống so với thiết kế + Giảm khí tách ra + Nồng độ H2 trong khí tuần hoàn giảm 19 Đề tài: Sản xuất para-xylen + Chất lượng reformate giảm Xúc tác... còn đơn giản loại bỏ được các hydrocacbon thơm C9+ đáp ứng được các chỉ tiêu nguyên liệu của phân xưởng Parex Còn sản phẩm đỉnh của tháp chưng xylen sẵ được đưa thẳng vào quá trình Parex nơi mà có thể thu hồi 97% lượng pxylen và sản xuất được p-xylen với độ tinh khiết 99,9% Còn sau đó sản phẩm Raffinat của quá trình Parex, chứa hàm lượng p-xylen dưới 1% được đưa sang quá trình Isomar Dòng nguyên liệu... trình Isomar Sau đó dòng nguyên liệu được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng, tiếp theo chúng được bốc hơi trong thiết bị nung nóng, nhiệt độ được nâng tới nhiệt độ phản ứng Dòng khí nóng được đưa vào thiết bị phản ứng rồi 30 Đề tài: Sản xuất para-xylen đi qua các lớp xúc tác cố định, thiết bị thường dạng hướng trục Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh khi trao đổi . chưng ở áp suất chân không 19,3 1,9 9,8 7 Đề tài: Sản xuất para-xylen Sản phẩm xylen từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường. PET có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời sống xã hội. Đây là sản phẩm còn ít được sản xuất trong nước 3 Đề tài: Sản xuất para-xylen Phần 2. Nội Dung 2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của. thành cốc, các sản phẩm lỏng và khí. Do thanh đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất sản phẩm cốc 9 Đề tài: Sản xuất para-xylen tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng