Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 Sb(Zn

54 Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.... 68 Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Sb được chế tạo bằ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Nguyễn Thanh Bình

Tôi xin gửi tới PGS.TS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Vũ, PGS TS

Lê Hồng Hà, PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền, GS TS Bạch Thành Công,

GS TS Nguyễn Quang Báu, PGS.TS Ngô Thu Hương, TS Ngạc An Bang,

TS Phạm Nguyên Hải, ThS Trần Vĩnh Thắng, ThS Nguyễn Quang Hòa,, lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp đỡ, động viên cũng như những góp

ý, bàn luận khoa học quý giá của các Thầy, các bạn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình đã luôn chăm sóc, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận

án này

Hà Nội, tháng 10 năm 2013 Tác giả

Nguyễn Thanh Bình

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

Mở đầu 18

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp 23

1.1 Tổng quan về vật liệu SnO2 23

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của SnO2 23

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 23

1.1.3 Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO2 24

1.1.4 Tính chất huỳnh quang của SnO2 27

1.2 Tổng quan về vật liệu SnO2 pha tạp 29

1.2.1 Pha tạp antimon (Sb) 29

1.2.2 Pha tạp kẽm (Zn) 31

1.3 Tổng quan về vật liệu nano SnO2 35

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu SnO2 37

1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 38

1.5.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 38

1.5.2 Phương pháp phún xạ ca tốt 39

1.5.3 Phương pháp phủ hơi hoá học 40

1.5.4 Phương pháp sol–gel 40

1.5.5 Phương pháp thuỷ nhiệt 42

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 45

2.1 Chế tạo vật liệu SnO2 45 2.1.1 Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay

4

nhiệt 45

2.1.2 Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 46

2.1.3 Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thuỷ nhiệt 47

2.2 Chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp 48

2.2.1 Pha tạp Sb 48

2.2.2 Pha tạp Zn 48

2.3 Các phép đo khảo sát tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp 49

2.3.1 Phân tích nhiễu xạ tia X 49

2.3.2 Phổ hấp thụ, truyền qua 51

2.3.3 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 52

2.3.4 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua 54

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 56

3.1 Tính chất tinh thể 56

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 56

3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 58

3.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 62

3.3 Kết luận chương 3 68

Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel 70

4.1 Tính chất tinh thể 70

4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 70

4.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 75

tạp Sb

4.2.1 Phổ truyền qua 76

4.2.2 Phổ hấp thụ 80

4.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 và SnO2:Sb 82

4.4 Kết luận chương 4 84

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp chất Sb, Zn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 86

5.1 Tính chất của vật liệu SnO2 86

5.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 86

5.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua 87

5.1.3 Phổ hấp thụ của vật liệu SnO2 88

5.1.4 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 89

5.2 Tính chất của vật liệu SnO2 pha tạp chất Sb 94

5.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 94

5.2.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua 96

5.2.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 97

5.2.4 Phổ hấp thụ, phổ truyền qua 98

5.2.5 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Sb 100

5.3 Tính chất của vật liệu SnO2 pha tạp chất Zn 106

5.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 106

5.3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 108

5.3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 109

5.3.4 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Zn 111

5.4 Kết luận chương 5 114

Kết luận chung 116 Danh mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến

6

luận án 118 Tài liệu tham khảo 120

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

chọn

diffraction standards

8

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của hình thái học, kích thước

2 Bảng 4.1

bằng phương pháp sol-gel ứng với các số lần nhúng khác nhau

71

3 Bảng 4.2 Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn SnO2:Sb

4 Bảng 4.3 Kích thước của hạt tinh thể SnO2 chế tạo

5 Bảng 4.4 Kích thước hạt trung bình của bán dẫn

6 Bảng 5.1 Kích thước của hạt tinh thể SnO2 chế tạo

7 Bảng 5.2 Đỉnh huỳnh quang của SnO2 chế tạo bằng

8 Bảng 5.3 Tách phổ huỳnh quang của mẫu SnO2 92

9 Bảng 5.4 Hằng số mạng của bán dẫn SnO2:Sb chế tạo

10 Bảng 5.5

Kích thước hạt tinh thể của mẫu vật liệu

pháp thủy nhiệt

96

11 Bảng 5.6 Kích thước trung bình của hạt xác định từ

12 Bảng 5.7.

nồng độ tạp chất Sb khác nhau được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

100

13 Bảng 5.8

Kích thước trung bình của hạt xác định từ

108

14 Bảng 5.9 Mức năng lượng giữa các đỉnh trong phổ

10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

27

6 Hình 1.6

đo khác nhau: nhiệt độ phòng (a) 100K (b) 10K (c) [54]

12

28 Hình 3.1

tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với

nung trong 3 h thổi khí Ar với lưu lượng 30

56

29 Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tại các

vị trí khác nhau nung trong 3 h thổi khí Ar

57

31 Hình 3.4

trộn với C nung ở nhiệt độ T =1120 ºC

58

60

34 Hình 3.7

bằng phương pháp bốc bay nhiệt được đo theo nhiệt độ

1- Đo từ nhiệt độ 14 K tới 90 K 2- Đo từ nhiệt độ 110 K tới 300 K 3- Đo từ nhiệt độ 14 K đến 300 K

62

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bán dẫn

phương pháp sol-gel

*- đỉnh nhiễu xạ của đế

70

40 Hình 4.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu

sol-gel

72

41 Hình 4.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu

sol-gel

72

14

10% Sb với số lớp nhúng khác nhau

49 Hình 4.11

Phổ hấp thụ của các mẫu có nồng độ tạp chất Sb khác nhau được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng

pháp sol-gel

82

53 Hình 4.15

nồng độ tạp chất khác nhau được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, kích thích ở bước sóng 267 nm

83

54 Hình 4.16

nồng độ tạp chât khác nhau tại bước sóng huỳnh quang 344 nm

84

nhau a- 48 giờ b- 24 giờ

2

)

58 Hình 5.4

thời gian ủ thủy nhiệt khác nhau (bước sóng kích thích 267 nm

90

60 Hình 5.6

Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng

thời gian thủy nhiệt khác nhau

92

61 Hình 5.7

Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh phát xạ

với thời gian thủy nhiệt 18 h

93

62 Hình 5.8

pha tạp chất Sb với nồng độ khác nhau chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

a- 1%Sb b- 2% Sb c- 3% Sb

94

63 Hình 5.9

độ khác nhau

95

16

nhiệt

a -1% Sb b- 3% Sb

65 Hình 5.11

Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật

a- 1% Sb b- 3% Sb

98

66 Hình 5.12

nồng độ khác nhau được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

99

2

)

68 Hình 5.14

nồng độ khác nhau được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

101

69 Hình 5.15

khác nhau với bước sóng kích thích 267 nm

101

70 Hình 5.16

nhau, bước sóng kích thích 314 nm

102

73 Hình 5.19

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

a-3% Zn b- 5% Zn

108

74 Hình 5.20

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

a-3% Zn b- 5% Zn

109

75 Hình 5.21

Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật

a- 1% Zn b- 3% Zn

110

78 Hình 5.24

các nồng độ tạp chất khác nhau với bước sóng kích thích 383 nm

113

18

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh

mẽ đến nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh

tế xã hội Đó là khoa học và công nghệ nano Đây là một lĩnh vực, một hướng nghiên cứu rất mới mẻ Việc áp dụng khoa học và công nghệ nano vào chế tạo và nghiên cứu các vật liệu có ý nghĩa vô cùng quan trọng và hấp dẫn do vật liệu nano có tỷ số diện tích mặt ngoài trên thể tích rất cao nên chúng có nhiều tính chất vật lý, hóa học, điện từ và cơ học mới, độc đáo mà vật liệu khối không có; chúng là các vật liệu rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc tác hoặc các hệ phản ứng hóa học, các linh kiện và thiết bị điện tử thế hệ mới;

do có kích thước cỡ phân tử sinh học nên các vật liệu này có nhiều ứng dụng triển vọng trong sinh học, y dược học

Các thành tựu của công nghệ nano đã có nhiều ứng dụng trong đời sống cũng như sản xuất, giải quyết được các lĩnh vực đang được nhân loại quan tâm hàng đầu như y - sinh học, bảo vệ môi trường và chế tạo các linh kiện điện tử có kích thước tinh vi đáp ứng được nhu cầu các thiết bị ngày càng phải nhỏ gọn Các ứng dụng kỳ diệu của vật liệu nano như làm các vật liệu ngăn cách, các loại cửa sổ thông minh hay ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo máy, làm màn hình với năng suất phân giải cao hoặc là các vật liệu thích nghi sinh học để cấy ghép vào cơ thể

được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đã đạt được một

số kết quả khả quan

chúng có các tính chất như độ rộng vùng cấm lớn 3,6 eV ở nhiệt độ phòng,

tính dẫn điện cao, độ truyền qua tốt ở miền sóng dài, tính ổn định hoá và nhiệt Những tính chất đó làm cho vật liệu này có các ứng dụng như: làm điện cực trong suốt trong các thiết bị hiển thị và pin mặt trời, làm lớp tiếp xúc Schottky trong pin mặt trời, các sensor nhạy khí, độ ẩm… Khi pha tạp

chất quang thay đổi và mở rộng thêm các khả năng ứng dụng của nó như nếu

phủ lên tấm kính sẽ cho ánh sáng lọt qua dễ dàng nhưng tăng khả năng tán xạ tia tử ngoại, ngăn chặn hồng ngoại tạo ra các cửa sổ thông minh Khi pha tạp

chất quang xúc tác giảm ô nhiễm môi trường của các chất hữu cơ Đặc biệt,

rất đa dạng Đó là các loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng nano hoặc ống nano

nhiều các phương pháp hóa lý khác nhau như: phún xạ ca tốt [32, 33, 53], bốc bay nhiệt [34, 73, 74], lắng đọng hóa học từ pha hơi [25, 38, 65], sol-gel [14,

16, 22, 29, 30, 75], thủy nhiệt [47, 92], phương pháp vi sóng …nhưng việc nghiên cứu và công bố các tính chất, khả năng ứng dụng của vật liệu cũng chỉ được một số nhóm nghiên cứu mạnh trên thế giới quan tâm

Tại Việt Nam, các nhà khoa học trong nước cũng đã tiến hành nghiên

quan[79, 84, 85] Tuy nhiên, để có thể chế tạo thành công vật liệu có cấu trúc

nghệ ổn định trong điều kiện ở Việt Nam vẫn còn là một thách thức Hơn nữa,

20

việc nghiên cứu các tính chất của loại vật liệu nano này để có thể triển khai ứng dụng tại Việt Nam là một vấn đề rất mới và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Trên những cơ sở phân tích các tài liệu và điều kiện phòng thí nghiệm trong nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài của luận án là ”Nghiên cứu một số

cứu thực nghiệm, luận án được thực hiện tại các phòng thí nghiệm của Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Các

tạo tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Các phép đo nhiễu xạ tia X, EDS, SEM, hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phép đo TEM được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Ngoài ra, một số mẫu vật liệu đã được chúng tôi lựa chọn gửi sang Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST) để thực hiện các phép đo hiện đại HRTEM, SAED

Trong luận án này chúng tôi đã lựa chọn các phương pháp: sol-gel, thuỷ nhiệt và bốc bay nhiệt với một số ưu điểm nổi bật dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam để chế tạo các mẫu vật liệu

Mục tiêu của luận án là:

cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt

ở một số điều kiện khác nhau

- Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được

- Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu SnO2 và SnO2pha tạp chất Sb, Zn ở nhiệt độ phòng

Sb, Zn ở một số nhiệt độ đo khác nhau

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án được trình bày trong 5 chương

tạp chất, một số tính chất và kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong những năm gần đây Ngoài ra, tác giả cũng tổng hợp đưa ra một số

cuộc sống

Chương 2 trình bày nội dung cụ thể các phương pháp chế tạo mẫu vật

nghiệm nghiên cứu một số tính chất của các mẫu vật liệu chế tạo được

Chương 3 trình bày kết quả chế tạo và nghiên cứu mẫu vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt Trong chương này, tác giả trình bày chủ yếu các

trúc nano một chiều (dây nano, băng nano) trên các đế silic

thu được là các hạt nano trên các đế thủy tinh la men

và không pha tạp được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Tạp chất được pha vào trong các mẫu vật liệu được lựa chọn là Sb và Zn với các nồng độ khác nhau Sản phẩm thu được là các mẫu bột tương ứng Kết quả cho thấy,

22

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU SnO2 VÀ

giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ô xy tạo thành bát diện đều quanh Sn Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [9]

đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của

() cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng

24

tử ngoại Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các phổ

ánh sáng đến bề mặt mẫu Khi đó một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại trên bề mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần còn lại bị tán xạ hay hấp thụ trong chất bán dẫn Trong quá trình hấp thụ, điện tử trong bán dẫn nhận được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích thích lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn

Nếu xét bán dẫn có độ dày là d, cường độ ánh sáng đi qua mẫu sẽ phụ thuộc vào hệ số hấp thụ α (α đặc trưng cho quá trình hấp thụ) và tuân theo

định luật Bouger – Lambert [1, 2, 7]:

thụ N Nếu bán dẫn có i loại tâm hấp thụ với các bản chất khác nhau thì hệ số hấp thụ của bán dẫn sẽ là:

i i i

photon và bản chất của tâm hấp thụ

thụ α vào năng lượng ánh sáng tuân theo quy luật [1, 2, 7]:

dài đoạn thẳng của đồ thị đến điểm cắt trục hoành có thể ngoại suy được

26

giá trị độ rộng vùng cấm của bán dẫn Thông qua việc đo phổ hấp thụ của

của màng và loại tạp chất cũng như nồng độ tạp chất đưa vào màng Bằng

hấp thụ Bằng phương pháp sol-gel các tác giả [22] đã khảo sát độ truyền qua của các màng theo số lớp tạo nên màng Độ truyền qua trung bình của các màng này vào cỡ 80%

Hình 1.4 Phổ truyền qua của

1.1.4 Tính chất huỳnh quang của SnO2

thuộc nhóm bán dẫn đặc biệt, có vùng cấm thẳng nhưng các chuyển dời lưỡng cực điện lại bị cấm vì tính đối xứng đặc biệt của hàm sóng Sau này người ta thấy rằng khi kích thước tinh thể giảm xuống cỡ nanomet, vì hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính đối xứng của hàm sóng có thể bị phá vỡ, do đó các chuyển dời cấm có thể xảy ra

các vật liệu ZnO, ZnS…nhưng các kết quả của các tác giả lại không đồng

nhất với nhau về giá trị năng lượng và cả về cách giải thích nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang Nghiên cứu của các tác giả [34] cho thấy ở nhiệt độ phòng,

28

439 nm (2,83 eV), 486 nm (2,55 eV), 496 nm (2,5 eV), còn các tác giả [27] đã phát hiện được một bức xạ huỳnh quang tại bước sóng 500 nm Tất cả các đỉnh này đều có nguồn gốc

khuyết ôxy, một loại sai

hỏng luôn tồn tại trong

khuyết ôxy, thiếc hoặc ảnh

hưởng của kích thước nano các hạt tinh thể trong màng Trong một nghiên

từ 2,8 eV đến 3,3 eV khi độ dày màng thay đổi từ 1750 Å đến 1990 Å, kết quả này được giải thích trên qui luật giảm năng lượng vùng cấm do hiện tượng giảm các sai hỏng mạng khi độ dày màng tăng lên Các tác giả [38] đã

bằng phương pháp CVD Các kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ và vị trí các đỉnh 3,38; 3,33; 3,1 và 2,4 eV thay đổi theo nhiệt độ đế Theo các tác giả này nguyên nhân hình thành dải phổ 2,4 eV là sự tồn tại các nút khuyết ôxy, còn dải phổ 3,1 eV liên quan đến sai hỏng mạng Cường độ các đỉnh phổ 3,33

eV và 3,38 eV giảm mạnh khi nhiệt độ đế tăng từ 425 ºC lên 500 ºC Cơ chế

huỳnh quang ứng với đỉnh 3,33 eV là chuyển dời điện tử vùng dẫn đến axepto

và ứng với đỉnh 3,38 eV là chuyển dời cặp đono – axepto

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tạp chất lên tính chất và tăng

đang nghiên cứu pha thêm một số tạp chất với các nồng độ khác nhau vào vật

1.2.1 Pha tạp antimon (Sb)

Tạp chất Sb thường được sử dụng để nâng cao độ dẫn điện cho các

càng tăng thì độ truyền qua

càng giảm và chỉ đạt khoảng

42% đến 64% ở bước sóng

800 nm [33, 43, 53]

Các tác giả [75] đã

giải thích về sự thay đổi

xanh nhạt đó là do mật độ hạt tải tự do cao, làm đẩy lùi bờ hấp thụ về phía bước sóng trong miền nhìn thấy Khi độ dày của mẫu tăng cũng như khi

pha tạp Sb với các nồng độ khác nhau [43]

a – 0% Sb; b - 2% Sb; c - 5% Sb;

d -10% Sb; f – 50% Sb

30

nồng độ tạp chất tăng, người ta đều quan sát được độ truyền qua giảm Độ

– gel [75] đạt tới 85 %  90 %

Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nhiệt độ đế cũng được các tác giả [53] quan tâm, họ đã chỉ ra nếu cùng nồng độ Sb, nhiệt độ đế càng cao thì độ truyền qua càng giảm nhưng độ dẫn điện lại càng tăng Đối với mỗi phương pháp chế tạo màng thì có thể tìm ra được một chế độ tối ưu để các

dẫn điện lớn Hệ số phẩm chất của các màng được định nghĩa là tỷ số:

Q = T/R (1.4)

trong đó T : hệ số truyền

qua, R : điện trở vuông

của màng

Nghiên cứu của các

tác giả [33] cho thấy đối

huỳnh quang của vật liệu

Nhóm tác giả Bhise và các cộng sự [12] chưa công bố được sự ảnh hưởng của tạp chất Sb lên tính chất huỳnh quang nhưng đã giải thích sự phát huỳnh quang tại các đỉnh 370 nm (3,35 eV), 430 nm (2,88 eV), 488 nm (2,54 eV) là do sự xuất hiện các

trạng thái khuyết tật ở các bề

mặt và các nút khuyết ôxy

Jin Ma và các cộng sự [54]

lại phát hiện được một số

đỉnh huỳnh quang tại các giá

trị năng lượng 3,16 eV, 2,88

eV và 2,44 eV [Hình 1.6]

Bức xạ huỳnh quang tại

3,16 eV được giải thích bởi

cơ chế tái hợp cặp đono –

axepto Cơ chế của hai đỉnh

còn lại chưa được tìm ra

Trong khi đó, nhóm

tác giả H.T Feng và các cộng sự [25] khi đo ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh

sóng 561 nm (2,21 eV), 613 nm (2,02 eV) và 670 nm (1,85 eV) (hình 1.9) Nhóm tác giả cho rằng các đỉnh huỳnh quang xuất hiện do nguyên nhân các nút khuyết ôxy Đối với đỉnh 613 nm bị dịch chuyển 3 nm có thể do nguyên nhân ảnh hưởng của tạp chất Sb

32

hưởng đến một số tính chất như tính chất điện, tính chất quang của vật

Bhat và các cộng sự [11] đã pha tạp Zn vào màng mỏng đa lớp

thấy khi pha tạp Zn với nồng độ tăng từ 0 đến 10% khối lượng khi đó ion

trở của màng, các tác giả đã chỉ ra được rằng cần phải tạo màng nhiều lớp

Cho đến thời gian gần đây, hầu hết các nhóm nghiên cứu đều tập

từ phổ hấp thụ cho kết quả năng lượng vùng cấm của mẫu phụ thuộc vào

a

b

kích thước của các hạt tinh thể, năng lượng vùng cấm tăng khi kích thước các hạt tinh thể giảm Kết quả này cũng phù hợp với các phép đo thực nghiệm khác Nhóm tác giả đã xác định năng lượng vùng cấm tương ứng

Zn bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy các mẫu vật liệu là các thanh nano có đường kính từ 30 - 50 nm Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu có pha tạp Zn và không pha tạp được so sánh Khi pha tạp Zn thì năng lượng vùng cấm của mẫu pha tạp được xác định từ phổ hấp thụ là 3,5 eV, đối với với mẫu không pha tạp là 3,4 eV

a- Pha tạp Zn b- không pha tạp

34

Cũng chính nhóm tác giả này đã nghiên cứu phổ huỳnh quang của của các mẫu vật liệu đã chế tạo được Nhóm tác giả này không quan sát được đỉnh huỳnh quang ở đỉnh 340 nm mà chỉ quan sát được ở vùng 600 nm mà bản chất của sự phát huỳnh quang ở dải này cũng là do nút khuyết ô xy tạo ra

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của vật liệu

1-pha tạp Zn 2- Không pha tạp 3- Đường Fit pha tạp Zn

phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu này thì nhóm tác giả này lại quan sát được đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 440 nm khi dùng bước sóng kich thích

371 nm Nhóm tác giả cũng cho rằng bản chất của sự phát huỳnh quang ở vùng này là do sự sai hỏng mạng trong tinh thể

Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều hoặc cả 3 chiều, các tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong hạt nanô trở nên rất lớn Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí hoặc ứng dụng trong các hiện tượng xúc tác Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exiton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects) [7] Khi giảm kích thước đến cỡ bán kính Borh của exiton, vật liệu bán dẫn nano được đặc trưng bởi các mức năng lượng gián đoạn giống như trong nguyên tử Độ rộng vùng cấm (là khoảng cách nhỏ nhất giữ các mức năng lượng trong vùng dẫn và vùng hóa trị) tăng lên phụ thuộc vào kích thước hạt

Vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng như trong công nghiệp điện tử (ống nano các bon, dây nano silic, hạt nano trên cơ sở các hợp chất bán dẫn III-V và II-VI đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, quang điện tử laze, điốt phát quang, màn hình phân giải cao, các chuyển mạch quang ); trong ngành cơ khí chế tạo máy (các vật liệu có pha hạt nano có độ bền và độ cứng siêu cao, bê tông có pha hạt nano siêu bền, không cần cốt

36

cứng tốt ); trong y sinh học và môi trường (các hạt nano từ, các hạt nano bán dẫn, kim loại được ứng dụng làm tăng độ tương phản ở ảnh cắt lớp cộng hưởng từ hạt nhân, chế tạo cảm biến thông minh phát hiện ung thư, làm mã vạch đánh dấu, dẫn thuốc, khử độc, khử trùng ) [5]

rất nhiều sự nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới bởi những tính chất lý thú và tăng khả năng ứng dụng đặc biệt trong cuộc sống Bằng những nguồn vật liệu khác nhau, bằng các công nghệ chế tạo khác nhau,

Đó là các loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng nano hoặc

trúc nano mà các nhà khoa học trên thế giới đã đạt được

pháp bốc bay nhiệt [74]

trong việc nghiên cứu khoa học và thực tiễn

38

tốt và trong suốt trong một dải sóng xác định nào đó, so với một số vật liệu bán dẫn khác chúng bền hơn, ổn định hơn và trơ về mặt hoá học Nhờ những đặc điểm đó chúng được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và ứng dụng trong công nghiệp, thương mại

thể được làm ca tốt quang trong pin hoá học, làm lớp phản xạ nhiệt trong suốt, ứng dụng trong hệ thống thông tin quang, làm sensor đo độ nhạy khí, độ ẩm Trong thời gian gần đây, dựa vào việc chế tạo ra các hạt nano vàng, nano bạc

có tính ứng dụng cao trong y sinh học, một số nhà nghiên cứu trên thế giới đã bắt đầu tìm hiểu các quy luật để bọc các hạt nano vàng, nano bạc bằng hạt

như bắn phá chùm điện tử, phún xạ ca tốt, lắng đọng hoá học, bốc bay nhiệt trong chân không, phun dung dịch trên đế nóng, phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel

1.5.1 Phương pháp bốc bay nhiệt

Lò nung Ống thạch anh

Đế Silic Vật liệu nguồn

Hình 1.17 : Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt

Phương pháp bốc bay nhiệt là phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, vì trong công nghệ này các phân tử hóa hơi nhận được bằng cách nung ở nhiệt

độ cao Nguyên tắc chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt như sau:

Hệ chế tạo mẫu gồm có lò nung nhiệt độ cao, ống thạch anh, bình khí

Ar, 2 nút cao su, các thuyền sứ, mẫu kim loại và đế Si Các mẫu kim loại ở dạng bột được trộn đều với nhau đặt trong thuyền bằng sứ và được đặt tại tâm của lò Các đế Si được đặt trên thuyền sứ khác và được đặt nối tiếp với thuyền đặt mẫu Khí Ar được thổi qua ống thạch anh trong quá trình tạo mẫu Khi nhiệt độ của lò đủ cao để các kim loại trong ống bay hơi lên thì các chất sẽ phản ứng với nhau ở pha hơi, lượng khí Ar thích hợp qua ống thạch anh sẽ thổi các chất ở pha hơi trong ống để các chất này sẽ ngưng tụ trên các đế Si tạo ra màng

thiếc kim loại nóng chảy trên lò đốt và bay hơi trên đế silic, quá trình bốc bay xảy ra đồng thời với quá trình ôxi hoá Sn Các phương trình hoá học biểu diễn quá trình đó như sau:

2Sn + O 2  2SnO 2SnO  Sn + SnO 2 1.5.2 Phương pháp phún xạ ca tốt

Phương pháp phún xạ ca tốt là phương pháp tạo màng mỏng ứng dụng công nghệ kỹ thuật cao Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các ion của nguyên tử khí trơ (Ar, ) bắn phá bề mặt bia của các vật liệu cần tạo thành màng mỏng làm bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt của bia và ngưng tụ tạo thành màng trên các đế đã bố trí sẵn Bằng phương pháp này có thể chế tạo màng với nhiều lớp vật liệu Có nhiều cách tạo nguồn phún xạ như phún xạ một chiều DC, phún xạ RF-manhetron