Cỏc nhà nghiờn cứu đó chỉ ra rằng khi kớch thước của vật rắn giảm xuống một cỏch đỏng kể theo 1 chiều, 2 chiều hoặc cả 3 chiều, cỏc tớnh chất vật lý: tớnh chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang cú thể thay đổi một cỏch đột ngột. Khi kớch thước giảm xuống cỡ nanomet, cú hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: thứ nhất, tỷ số giữa số nguyờn tử nằm trờn bề mặt và số nguyờn tử trong hạt nanụ trở nờn rất lớn. Diện tớch bề mặt lớn của cỏc hạt nano là một lợi thế khi chỳng được ứng dụng để tàng trữ khớ hoặc ứng dụng trong cỏc hiện tượng xỳc tỏc...Thứ hai, khi kớch thước của hạt (thớ dụ chất bỏn dẫn) giảm xuống xấp xỉ bỏn kớnh Bohr của exiton thỡ cú thể xảy ra hiệu ứng kớch thước lượng tử (quantum size effects) hay cũn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects) [7]. Khi giảm kớch thước đến cỡ bỏn kớnh Borh của exiton, vật liệu bỏn dẫn nano được đặc trưng bởi cỏc mức năng lượng giỏn đoạn giống như trong nguyờn tử. Độ rộng vựng cấm (là khoảng cỏch nhỏ nhất giữ cỏc mức năng lượng trong vựng dẫn và vựng húa trị) tăng lờn phụ thuộc vào kớch thước hạt.
Vật liệu nano cú rất nhiều ứng dụng như trong cụng nghiệp điện tử (ống nano cỏc bon, dõy nano silic, hạt nano trờn cơ sở cỏc hợp chất bỏn dẫn III-V và II-VI đúng vai trũ quan trọng trong việc chế tạo cỏc linh kiện điện tử, quang điện tử laze, điốt phỏt quang, màn hỡnh phõn giải cao, cỏc chuyển mạch quang...); trong ngành cơ khớ chế tạo mỏy (cỏc vật liệu cú pha hạt nano cú độ bền và độ cứng siờu cao, bờ tụng cú pha hạt nano siờu bền, khụng cần cốt
36
cứng tốt...); trong y sinh học và mụi trường (cỏc hạt nano từ, cỏc hạt nano bỏn dẫn, kim loại được ứng dụng làm tăng độ tương phản ở ảnh cắt lớp cộng hưởng từ hạt nhõn, chế tạo cảm biến thụng minh phỏt hiện ung thư, làm mó vạch đỏnh dấu, dẫn thuốc, khử độc, khử trựng...) [5].
Trong số cỏc vật liệu bỏn dẫn cú cấu trỳc nano, SnO2 đó thu hỳt được
rất nhiều sự nghiờn cứu của cỏc nhà khoa học trong nước và trờn thế giới bởi những tớnh chất lý thỳ và tăng khả năng ứng dụng đặc biệt trong cuộc sống. Bằng những nguồn vật liệu khỏc nhau, bằng cỏc cụng nghệ chế tạo khỏc nhau,
người ta đó chế tạo được vật liệu bỏn dẫn SnO2 cú cấu trỳc nano rất đa dạng.
Đú là cỏc loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng nano hoặc
ống nano. Dưới đõy là một số kết quả chế tạo vật liệu bỏn dẫn SnO2 cú cấu
trỳc nano mà cỏc nhà khoa học trờn thế giới đó đạt được.
Hỡnh 1.14. Cỏc dõy nano, cỏc băng nano SnO2 chế tạo bằng phương
37
Hỡnh 1.15. Hạt nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt [92].
Hỡnh 1.16. Cỏc đĩa nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp bốc bay nhiệt [21].
1.4. Ứng dụng của bỏn dẫn SnO2
Việc chế tạo bỏn dẫn SnO2, CdO, ZnO, ... cú ý nghĩa rất quan trọng
38
Màng bỏn dẫn SnO2 cũng cú tớnh chất trong suốt như màng ụxit kim
loại khỏc như ZnO, CdO… Đặc điểm nổi bật của bỏn dẫn SnO2 là: Dẫn điện
tốt và trong suốt trong một dải súng xỏc định nào đú, so với một số vật liệu bỏn dẫn khỏc chỳng bền hơn, ổn định hơn và trơ về mặt hoỏ học. Nhờ những đặc điểm đú chỳng được nghiờn cứu trong phũng thớ nghiệm và ứng dụng trong cụng nghiệp, thương mại.
Trong pin mặt trời, cỏc màng oxit kim loại SnO2, In2O3 … được dựng
làm điện cực trong suốt đồng thời dựng làm lớp bảo vệ. Ngoài ra SnO2 cũn cú
thể được làm ca tốt quang trong pin hoỏ học, làm lớp phản xạ nhiệt trong suốt, ứng dụng trong hệ thống thụng tin quang, làm sensor đo độ nhạy khớ, độ ẩm... Trong thời gian gần đõy, dựa vào việc chế tạo ra cỏc hạt nano vàng, nano bạc cú tớnh ứng dụng cao trong y sinh học, một số nhà nghiờn cứu trờn thế giới đó bắt đầu tỡm hiểu cỏc quy luật để bọc cỏc hạt nano vàng, nano bạc bằng hạt
nano SnO2 để ứng dụng trong việc phỏt hiện cỏc tế bào ung thư.
1.5. Một số phương phỏp chế tạo bỏn dẫn SnO2
Vật liệu bỏn dẫn SnO2 cú thể được chế tạo bằng nhiều phương phỏp
như bắn phỏ chựm điện tử, phỳn xạ ca tốt, lắng đọng hoỏ học, bốc bay nhiệt trong chõn khụng, phun dung dịch trờn đế núng, phương phỏp thuỷ nhiệt và phương phỏp sol-gel....
1.5.1. Phương phỏp bốc bay nhiệt
Lũ nung Ống thạch anh
Đế Silic Vật liệu nguồn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
39
Phương phỏp bốc bay nhiệt là phương phỏp lắng đọng pha hơi vật lý, vỡ trong cụng nghệ này cỏc phõn tử húa hơi nhận được bằng cỏch nung ở nhiệt độ cao. Nguyờn tắc chế tạo mẫu vật liệu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt như sau:
Hệ chế tạo mẫu gồm cú lũ nung nhiệt độ cao, ống thạch anh, bỡnh khớ Ar, 2 nỳt cao su, cỏc thuyền sứ, mẫu kim loại và đế Si. Cỏc mẫu kim loại ở dạng bột được trộn đều với nhau đặt trong thuyền bằng sứ và được đặt tại tõm của lũ. Cỏc đế Si được đặt trờn thuyền sứ khỏc và được đặt nối tiếp với thuyền đặt mẫu. Khớ Ar được thổi qua ống thạch anh trong quỏ trỡnh tạo mẫu. Khi nhiệt độ của lũ đủ cao để cỏc kim loại trong ống bay hơi lờn thỡ cỏc chất sẽ phản ứng với nhau ở pha hơi, lượng khớ Ar thớch hợp qua ống thạch anh sẽ thổi cỏc chất ở pha hơi trong ống để cỏc chất này sẽ ngưng tụ trờn cỏc đế Si tạo ra màng.
Phản ứng tạo màng SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt như sau:
thiếc kim loại núng chảy trờn lũ đốt và bay hơi trờn đế silic, quỏ trỡnh bốc bay xảy ra đồng thời với quỏ trỡnh ụxi hoỏ Sn. Cỏc phương trỡnh hoỏ học biểu diễn quỏ trỡnh đú như sau:
2Sn + O2 2SnO 2SnO Sn + SnO2 1.5.2. Phương phỏp phỳn xạ ca tốt
Phương phỏp phỳn xạ ca tốt là phương phỏp tạo màng mỏng ứng dụng cụng nghệ kỹ thuật cao. Nguyờn tắc của phương phỏp này là sử dụng cỏc ion của nguyờn tử khớ trơ (Ar,...) bắn phỏ bề mặt bia của cỏc vật liệu cần tạo thành màng mỏng làm bật cỏc nguyờn tử ra khỏi bề mặt của bia và ngưng tụ tạo thành màng trờn cỏc đế đó bố trớ sẵn. Bằng phương phỏp này cú thể chế tạo màng với nhiều lớp vật liệu. Cú nhiều cỏch tạo nguồn phỳn xạ như phỳn xạ một chiều DC, phỳn xạ RF-manhetron.
40
Để tạo màng SnO2 bằng phương phỏp phỳn xạ thỡ người ta cho khớ ụxy
vào cựng khớ trơ, bia là tấm kim loại thiếc Sn. Cỏc ion khớ trơ trong mụi trường plasma được gia tốc đi đến bề mặt của bia Sn, va chạm và làm cỏc
nguyờn tử Sn bị bật ra khỏi bia và kết hợp với ụ xy tạo thành SnO2 lắng đọng
trờn cỏc đế đó được bố trớ sẵn.
1.5.3. Phương phỏp lắng đọng hơi hoỏ học (CVD)
Hơi của cỏc hỗn hợp đặc biệt được mang trong khớ trơ (Ar hoặc N2) từ
một nguồn tạo hơi được đốt núng trước khi tới buồng phản ứng. Hơi ụxy hoặc hơi nước cũng được đưa đến buồng phản ứng, tại đõy diễn ra sự phõn ly để lắng đọng lờn đế núng. Trong trường hợp cú pha tạp chất, hơi của cỏc hợp chất pha tạp thớch hợp sẽ bay từ một nguồn tạo hơi được nung núng khỏc và
được đưa vào buồng phản ứng nhờ khớ N2. Cỏc vật liệu dựng làm nguồn hơi
trong phương phỏp lắng đọng hơi hoỏ học cần thoả món yờu cầu về tớnh bay hơi, sự ổn định ở cỏc nhiệt độ đủ cao để cú một ỏp suất hơi thớch hợp. Đồng thời cỏc hơi đú phải khụng bền ở một nhiệt độ giới hạn để xảy ra quỏ trỡnh phõn ly cỏc chất hoỏ học.
Để chế tạo màng SnO2 thỡ vật liệu nguồn tạo hơi cú thể là SnCl2, SnCl4,
Sn(CH3)4 . Nếu màng SnO2 được tạo bằng hơi SnCl2 thỡ phản ứng xảy ra như
sau:
SnCl2 + 2H2O SnO2 + 2HCl SnO + 2O2 2SnO2
1.5.4. Phương phỏp sol –gel
Phương phỏp sol-gel là phương phỏp húa học đó ra đời trờn khoảng nửa thế kỷ nay, được sử dụng rộng rói trờn thế giới cũng như ở Việt Nam. Đõy là phương phỏp hoỏ học dựng để chế tạo cỏc mẫu vật liệu với dụng cụ, thiết bị tương đối đơn giản.
41
Bản chất của phương phỏp sol-gel là dựa trờn cỏc phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ cỏc tiền chất. Bằng cỏch điều khiển tốc độ của hai phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Từ dung dịch gồm cỏc chất đưa vào được hoà tan vào nhau qua phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ ta thu được gel.
Việc chế tạo màng bằng phương phỏp sol-gel được thực hiện bởi một số phương phỏp như nhỳng phủ (dip – coating), quay phủ (spin – coating), phun phủ (spray – coating), cuốn phủ (roll – coating)...Trong quỏ trỡnh phủ nhỳng, đầu tiờn người ta sử dụng mỏy khuấy từ để tạo sol từ cỏc hoỏ chất ban đầu.Tiếp theo là nhỳng tạo màng từ dung dịch sol nhờ mỏy nhỳng. Cú thể thay quỏ trỡnh nhỳng màng bằng một quỏ trỡnh quay li tõm cỏc giọt sol phủ
trờn đế. Màng được ổn định trong khụng khớ từ 1 2 h sau đú sấy khụ. Giai
đoạn này cú tỏc dụng loại bỏ một số chất vụ cơ, hữu cơ khụng cần thiết bay ra khỏi màng. Kết thỳc quỏ trỡnh này, chỳng ta nhận được màng gel khụ trờn đế lamen hay đế silic. Cú thể thay thế quỏ trỡnh sấy khụ bằng quỏ trỡnh ủ sơ bộ
trong khụng khớ. Sau đú màng được đem ủ trong lũ với nhiệt độ cỡ 300 ºC, quỏ
trỡnh này cũng cú tỏc dụng loại bỏ một số chất vụ cơ, hữu cơ và màng tạo thành là màng vụ định hỡnh trờn đế. Cuối cựng là giai đoạn ủ hoàn thiện với nhiệt độ ủ > 400 ºC. Quỏ trỡnh này giỳp cho màng vụ định hỡnh chuyển thành màng tinh thể trờn đế. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
42
Phương phỏp sol-gel cú một số cỏc ưu điểm như cú thể tạo ra màng phủ liờn kết mỏng dớnh chặt và đế và màng hoặc cú thể tạo màng dày cung cấp cho quỏ trỡnh chống sự ăn mũn, cú thể sản xuất được những sản phẩm cú độ tinh khiết cao, là phương phỏp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để chế tạo màng cú chất lượng cao... Tuy nhiờn, phương phỏp này cũng cú một số nhược điểm như rất khú để điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lớ ở nhiệt độ cao, hao hụt nhiều trong quỏ trỡnh tạo màng...
1.5.5. Phương phỏp thuỷ nhiệt
Đõy là một phương phỏp tổng hợp vật liệu dựa trờn độ hũa tan của vật chất trong dung dịch dưới nhiệt độ và ỏp suất cao. Năm 1839, phương phỏp này đó được nhà húa học người Đức Robert Bunsen thực hiện lần đầu tiờn khi
nuụi tinh thể bari cacbonat BaCO3 và stronti cacbonat SrCO3 bằng cỏch sử
Hỡnh 1.18. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano theo phương phỏp sol-gel Dung dịch
sol
gel
Xerogel
Xử lý nhiệt
Mẫu kớch thước nano
Khuấy, nhiệt độ
Bay hơi dung mụi ở nhiệt độ cao
43
dụng dung dịch nước trong ống làm bằng kớnh dày ở nhiệt độ trờn 200°C và ỏp suất trờn 100 Bar. Sau đú, phương phỏp này phỏt triển rất nhanh và được sử dụng chủ yếu để chế tạo tinh thể và đỏ quý..
Trong phương phỏp thủy nhiệt (hydrothermal) cỏc tiền chất được hũa tan vào trong nước và phản ứng được thực hiện trong một nồi hấp (autoclave) ở điều kiện nhiệt độ cao, ỏp suất cao. Nếu cỏc tiền chất được hũa tan trong cỏc dung mụi khỏc nước thỡ phương phỏp này được gọi là phương phỏp dung mụi nhiệt (solvothermal). Nước và cỏc dung mụi ở đõy đúng vai trũ vừa là mụi trường truyền ỏp suất vừa là mụi trường tạo nhiệt độ cao. Do đú, để chế tạo vật liệu bằng phương phỏp này, chỳng ta cần phải chỳ ý đến sự phụ thuộc của ỏp suất hơi nước vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tớch.
Sau khi quỏ trỡnh nung kết thỳc, nồi hấp cú thể để nguội tự nhiờn trong mụi trường khớ quyển hoặc làm lạnh theo một chu trỡnh định sẵn. Sản phẩm sau khi để nguội sẽ được lọc ra và được rửa nhiều lần bằng nước và axeton loại bỏ hết chất dư để thu được sản phẩm tinh khiết. Trong quỏ trỡnh thủy nhiệt ta rất cần phải quan tõm đến cỏc thụng số như độ hợp thức húa học, độ pH của mụi trường, thời gian, nhiệt độ chế tạo,... Vỡ cỏc thụng số này sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới quỏ trỡnh chế tạo.
Hỡnh 1.19. Hỡnh ảnh và cấu tạo của một số nồi hấp, ống Teflon trong hệ thủy nhiệt
44
Phương phỏp thủy nhiệt cũng như phương phỏp dung mụi nhiệt cú rất nhiều ưu điểm như cú thể dễ dàng điều khiển kớch thước, hỡnh dạng, độ kết tinh của cỏc cấu trỳc nano bằng cỏch thay đổi cỏc thụng số thực nghiệm như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, loại dung mụi, chất hoạt húa bề mặt, tiền chất ban đầu.
45
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trong luận ỏn này, chỳng tụi đó chọn chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2
pha tạp cú cấu trỳc nano bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau: bốc bay nhiệt, thủy nhiệt và sol-gel với những ưu điểm thực hiện phự hợp trong điều kiện phũng thớ nghiệm ở Việt Nam .
2.1. Chế tạo vật liệu SnO2
2.1.1. Quỏ trỡnh chế tạo mẫu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt
Cỏc màng SnO2 cú cấu trỳc nano được chế tạo từ vật liệu nguồn là thiếc
hạt Sn hoặc bột SnO2, sử dụng chất xỳc tỏc là bột graphit C để làm giảm nhiệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
độ bốc bay. Tỷ lệ khối lượng chất xỳc tỏc trờn khối lượng vật liệu thay đổi từ 1:5 đến 1:12. Vật liệu ban đầu được đặt trong thuyền sứ, cỏc đế silic (Si) được đặt ngang trờn thành của thuyền. Thuyền được đưa vào giữa ống sứ đó nung
trong lũ ở nhiệt độ khống chế T1= 200 ºC. Sau đú nhiệt độ lũ được nõng lờn
và khống chế tại giỏ trị từ 1000 ºC đến 1400 ºC. Khi nhiệt độ lũ ổn định, hệ
thổi khớ Ar cú thể được mở với tốc độ 20 đến 30 cm3/phỳt. Sau cỏc khoảng
thời gian dự định t = 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, lũ được tắt và để nguội từ từ xuống nhiệt độ phũng. Sản phẩm thu được là cỏc màng màu trắng ngà, mịn, xốp trờn cỏc đế Si.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt Thuyền sứ Đế Silớc Ống sứ Vật liệu nguồn Lũ nung Khớ Ar Khớ Ar
46
2.1.2. Quỏ trỡnh chế tạo vật liệu bằng phương phỏp sol- gel
Lấy 4,18 gam bột SnCl2.2H2O được hũa tan trong 50 ml rượu Ethanol
absolute C2H5OH. Dung dịch được cho vào trong cốc thủy tinh bịt kớn và ủ ở
100 ºC trong vũng 20 phỳt. Quỏ trỡnh tạo sol được thực hiện tại 50 ºC, trong khoảng thời gian từ 120 phỳt đến 140 phỳt trờn mỏy khuấy từ quay với tốc độ chậm. Sol được để nguội trong khụng khớ đến nhiệt độ phũng. Phương trỡnh húa học của quỏ trỡnh tạo ra Sol xảy ra như sau:
SnCl2.2H2O + 6C2H5OH Sn(OC2H5)42C2H5OH + 2HCl + H2 + 2H2O
Sol nhận được trong suốt và cú khả năng bỏm dớnh tốt.
Sản phẩm màng được tạo bằng phương phỏp sol-gel nhỳng phủ trờn cỏc đế thủy tinh lamen. Tốc độ kộo từ 1 đến 2 cm/phỳt. Quỏ trỡnh sấy khụ ở 100 ºC hoặc ủ sơ bộ ở 300 ºC để làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ, vụ cơ khụng cần thiết. Màng thu được ở dạng gel khụ hay màng vụ định hỡnh.
Dung dịch SOL
Để sau 24h rồi đem nhỳng Đem nhỳng ngay
Nhỳng Lamen hoặc đế Si với tốc độ : 12 cm/Phỳt
Để ngoài khụng khớ sau một thời gian 1h Sấy khụ trờn 1000C Màng tinh thể SnO2 Ủ hoàn thiện Màng tinh thể SnO2 Ủ sơ bộ ở 3000C