Lũ nung Ống thạch anh
Đế Silic Vật liệu nguồn
39
Phương phỏp bốc bay nhiệt là phương phỏp lắng đọng pha hơi vật lý, vỡ trong cụng nghệ này cỏc phõn tử húa hơi nhận được bằng cỏch nung ở nhiệt độ cao. Nguyờn tắc chế tạo mẫu vật liệu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt như sau:
Hệ chế tạo mẫu gồm cú lũ nung nhiệt độ cao, ống thạch anh, bỡnh khớ Ar, 2 nỳt cao su, cỏc thuyền sứ, mẫu kim loại và đế Si. Cỏc mẫu kim loại ở dạng bột được trộn đều với nhau đặt trong thuyền bằng sứ và được đặt tại tõm của lũ. Cỏc đế Si được đặt trờn thuyền sứ khỏc và được đặt nối tiếp với thuyền đặt mẫu. Khớ Ar được thổi qua ống thạch anh trong quỏ trỡnh tạo mẫu. Khi nhiệt độ của lũ đủ cao để cỏc kim loại trong ống bay hơi lờn thỡ cỏc chất sẽ phản ứng với nhau ở pha hơi, lượng khớ Ar thớch hợp qua ống thạch anh sẽ thổi cỏc chất ở pha hơi trong ống để cỏc chất này sẽ ngưng tụ trờn cỏc đế Si tạo ra màng.
Phản ứng tạo màng SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt như sau:
thiếc kim loại núng chảy trờn lũ đốt và bay hơi trờn đế silic, quỏ trỡnh bốc bay xảy ra đồng thời với quỏ trỡnh ụxi hoỏ Sn. Cỏc phương trỡnh hoỏ học biểu diễn quỏ trỡnh đú như sau:
2Sn + O2 2SnO 2SnO Sn + SnO2 1.5.2. Phương phỏp phỳn xạ ca tốt
Phương phỏp phỳn xạ ca tốt là phương phỏp tạo màng mỏng ứng dụng cụng nghệ kỹ thuật cao. Nguyờn tắc của phương phỏp này là sử dụng cỏc ion của nguyờn tử khớ trơ (Ar,...) bắn phỏ bề mặt bia của cỏc vật liệu cần tạo thành màng mỏng làm bật cỏc nguyờn tử ra khỏi bề mặt của bia và ngưng tụ tạo thành màng trờn cỏc đế đó bố trớ sẵn. Bằng phương phỏp này cú thể chế tạo màng với nhiều lớp vật liệu. Cú nhiều cỏch tạo nguồn phỳn xạ như phỳn xạ một chiều DC, phỳn xạ RF-manhetron.
40
Để tạo màng SnO2 bằng phương phỏp phỳn xạ thỡ người ta cho khớ ụxy
vào cựng khớ trơ, bia là tấm kim loại thiếc Sn. Cỏc ion khớ trơ trong mụi trường plasma được gia tốc đi đến bề mặt của bia Sn, va chạm và làm cỏc
nguyờn tử Sn bị bật ra khỏi bia và kết hợp với ụ xy tạo thành SnO2 lắng đọng
trờn cỏc đế đó được bố trớ sẵn.
1.5.3. Phương phỏp lắng đọng hơi hoỏ học (CVD)
Hơi của cỏc hỗn hợp đặc biệt được mang trong khớ trơ (Ar hoặc N2) từ
một nguồn tạo hơi được đốt núng trước khi tới buồng phản ứng. Hơi ụxy hoặc hơi nước cũng được đưa đến buồng phản ứng, tại đõy diễn ra sự phõn ly để lắng đọng lờn đế núng. Trong trường hợp cú pha tạp chất, hơi của cỏc hợp chất pha tạp thớch hợp sẽ bay từ một nguồn tạo hơi được nung núng khỏc và
được đưa vào buồng phản ứng nhờ khớ N2. Cỏc vật liệu dựng làm nguồn hơi
trong phương phỏp lắng đọng hơi hoỏ học cần thoả món yờu cầu về tớnh bay hơi, sự ổn định ở cỏc nhiệt độ đủ cao để cú một ỏp suất hơi thớch hợp. Đồng thời cỏc hơi đú phải khụng bền ở một nhiệt độ giới hạn để xảy ra quỏ trỡnh phõn ly cỏc chất hoỏ học.
Để chế tạo màng SnO2 thỡ vật liệu nguồn tạo hơi cú thể là SnCl2, SnCl4,
Sn(CH3)4 . Nếu màng SnO2 được tạo bằng hơi SnCl2 thỡ phản ứng xảy ra như
sau:
SnCl2 + 2H2O SnO2 + 2HCl SnO + 2O2 2SnO2
1.5.4. Phương phỏp sol –gel
Phương phỏp sol-gel là phương phỏp húa học đó ra đời trờn khoảng nửa thế kỷ nay, được sử dụng rộng rói trờn thế giới cũng như ở Việt Nam. Đõy là phương phỏp hoỏ học dựng để chế tạo cỏc mẫu vật liệu với dụng cụ, thiết bị tương đối đơn giản.
41
Bản chất của phương phỏp sol-gel là dựa trờn cỏc phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ cỏc tiền chất. Bằng cỏch điều khiển tốc độ của hai phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Từ dung dịch gồm cỏc chất đưa vào được hoà tan vào nhau qua phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ ta thu được gel.
Việc chế tạo màng bằng phương phỏp sol-gel được thực hiện bởi một số phương phỏp như nhỳng phủ (dip – coating), quay phủ (spin – coating), phun phủ (spray – coating), cuốn phủ (roll – coating)...Trong quỏ trỡnh phủ nhỳng, đầu tiờn người ta sử dụng mỏy khuấy từ để tạo sol từ cỏc hoỏ chất ban đầu.Tiếp theo là nhỳng tạo màng từ dung dịch sol nhờ mỏy nhỳng. Cú thể thay quỏ trỡnh nhỳng màng bằng một quỏ trỡnh quay li tõm cỏc giọt sol phủ
trờn đế. Màng được ổn định trong khụng khớ từ 1 2 h sau đú sấy khụ. Giai
đoạn này cú tỏc dụng loại bỏ một số chất vụ cơ, hữu cơ khụng cần thiết bay ra khỏi màng. Kết thỳc quỏ trỡnh này, chỳng ta nhận được màng gel khụ trờn đế lamen hay đế silic. Cú thể thay thế quỏ trỡnh sấy khụ bằng quỏ trỡnh ủ sơ bộ
trong khụng khớ. Sau đú màng được đem ủ trong lũ với nhiệt độ cỡ 300 ºC, quỏ
trỡnh này cũng cú tỏc dụng loại bỏ một số chất vụ cơ, hữu cơ và màng tạo thành là màng vụ định hỡnh trờn đế. Cuối cựng là giai đoạn ủ hoàn thiện với nhiệt độ ủ > 400 ºC. Quỏ trỡnh này giỳp cho màng vụ định hỡnh chuyển thành màng tinh thể trờn đế.
42
Phương phỏp sol-gel cú một số cỏc ưu điểm như cú thể tạo ra màng phủ liờn kết mỏng dớnh chặt và đế và màng hoặc cú thể tạo màng dày cung cấp cho quỏ trỡnh chống sự ăn mũn, cú thể sản xuất được những sản phẩm cú độ tinh khiết cao, là phương phỏp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để chế tạo màng cú chất lượng cao... Tuy nhiờn, phương phỏp này cũng cú một số nhược điểm như rất khú để điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lớ ở nhiệt độ cao, hao hụt nhiều trong quỏ trỡnh tạo màng...
1.5.5. Phương phỏp thuỷ nhiệt
Đõy là một phương phỏp tổng hợp vật liệu dựa trờn độ hũa tan của vật chất trong dung dịch dưới nhiệt độ và ỏp suất cao. Năm 1839, phương phỏp này đó được nhà húa học người Đức Robert Bunsen thực hiện lần đầu tiờn khi
nuụi tinh thể bari cacbonat BaCO3 và stronti cacbonat SrCO3 bằng cỏch sử
Hỡnh 1.18. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano theo phương phỏp sol-gel Dung dịch
sol
gel
Xerogel
Xử lý nhiệt
Mẫu kớch thước nano
Khuấy, nhiệt độ
Bay hơi dung mụi ở nhiệt độ cao
43
dụng dung dịch nước trong ống làm bằng kớnh dày ở nhiệt độ trờn 200°C và ỏp suất trờn 100 Bar. Sau đú, phương phỏp này phỏt triển rất nhanh và được sử dụng chủ yếu để chế tạo tinh thể và đỏ quý..
Trong phương phỏp thủy nhiệt (hydrothermal) cỏc tiền chất được hũa tan vào trong nước và phản ứng được thực hiện trong một nồi hấp (autoclave) ở điều kiện nhiệt độ cao, ỏp suất cao. Nếu cỏc tiền chất được hũa tan trong cỏc dung mụi khỏc nước thỡ phương phỏp này được gọi là phương phỏp dung mụi nhiệt (solvothermal). Nước và cỏc dung mụi ở đõy đúng vai trũ vừa là mụi trường truyền ỏp suất vừa là mụi trường tạo nhiệt độ cao. Do đú, để chế tạo vật liệu bằng phương phỏp này, chỳng ta cần phải chỳ ý đến sự phụ thuộc của ỏp suất hơi nước vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tớch.
Sau khi quỏ trỡnh nung kết thỳc, nồi hấp cú thể để nguội tự nhiờn trong mụi trường khớ quyển hoặc làm lạnh theo một chu trỡnh định sẵn. Sản phẩm sau khi để nguội sẽ được lọc ra và được rửa nhiều lần bằng nước và axeton loại bỏ hết chất dư để thu được sản phẩm tinh khiết. Trong quỏ trỡnh thủy nhiệt ta rất cần phải quan tõm đến cỏc thụng số như độ hợp thức húa học, độ pH của mụi trường, thời gian, nhiệt độ chế tạo,... Vỡ cỏc thụng số này sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới quỏ trỡnh chế tạo.
Hỡnh 1.19. Hỡnh ảnh và cấu tạo của một số nồi hấp, ống Teflon trong hệ thủy nhiệt
44
Phương phỏp thủy nhiệt cũng như phương phỏp dung mụi nhiệt cú rất nhiều ưu điểm như cú thể dễ dàng điều khiển kớch thước, hỡnh dạng, độ kết tinh của cỏc cấu trỳc nano bằng cỏch thay đổi cỏc thụng số thực nghiệm như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, loại dung mụi, chất hoạt húa bề mặt, tiền chất ban đầu.
45
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trong luận ỏn này, chỳng tụi đó chọn chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2
pha tạp cú cấu trỳc nano bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau: bốc bay nhiệt, thủy nhiệt và sol-gel với những ưu điểm thực hiện phự hợp trong điều kiện phũng thớ nghiệm ở Việt Nam .
2.1. Chế tạo vật liệu SnO2
2.1.1. Quỏ trỡnh chế tạo mẫu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt
Cỏc màng SnO2 cú cấu trỳc nano được chế tạo từ vật liệu nguồn là thiếc
hạt Sn hoặc bột SnO2, sử dụng chất xỳc tỏc là bột graphit C để làm giảm nhiệt
độ bốc bay. Tỷ lệ khối lượng chất xỳc tỏc trờn khối lượng vật liệu thay đổi từ 1:5 đến 1:12. Vật liệu ban đầu được đặt trong thuyền sứ, cỏc đế silic (Si) được đặt ngang trờn thành của thuyền. Thuyền được đưa vào giữa ống sứ đó nung
trong lũ ở nhiệt độ khống chế T1= 200 ºC. Sau đú nhiệt độ lũ được nõng lờn
và khống chế tại giỏ trị từ 1000 ºC đến 1400 ºC. Khi nhiệt độ lũ ổn định, hệ
thổi khớ Ar cú thể được mở với tốc độ 20 đến 30 cm3/phỳt. Sau cỏc khoảng
thời gian dự định t = 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, lũ được tắt và để nguội từ từ xuống nhiệt độ phũng. Sản phẩm thu được là cỏc màng màu trắng ngà, mịn, xốp trờn cỏc đế Si.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương phỏp bốc bay nhiệt Thuyền sứ Đế Silớc Ống sứ Vật liệu nguồn Lũ nung Khớ Ar Khớ Ar
46
2.1.2. Quỏ trỡnh chế tạo vật liệu bằng phương phỏp sol- gel
Lấy 4,18 gam bột SnCl2.2H2O được hũa tan trong 50 ml rượu Ethanol
absolute C2H5OH. Dung dịch được cho vào trong cốc thủy tinh bịt kớn và ủ ở
100 ºC trong vũng 20 phỳt. Quỏ trỡnh tạo sol được thực hiện tại 50 ºC, trong khoảng thời gian từ 120 phỳt đến 140 phỳt trờn mỏy khuấy từ quay với tốc độ chậm. Sol được để nguội trong khụng khớ đến nhiệt độ phũng. Phương trỡnh húa học của quỏ trỡnh tạo ra Sol xảy ra như sau:
SnCl2.2H2O + 6C2H5OH Sn(OC2H5)42C2H5OH + 2HCl + H2 + 2H2O
Sol nhận được trong suốt và cú khả năng bỏm dớnh tốt.
Sản phẩm màng được tạo bằng phương phỏp sol-gel nhỳng phủ trờn cỏc đế thủy tinh lamen. Tốc độ kộo từ 1 đến 2 cm/phỳt. Quỏ trỡnh sấy khụ ở 100 ºC hoặc ủ sơ bộ ở 300 ºC để làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ, vụ cơ khụng cần thiết. Màng thu được ở dạng gel khụ hay màng vụ định hỡnh.
Dung dịch SOL
Để sau 24h rồi đem nhỳng Đem nhỳng ngay
Nhỳng Lamen hoặc đế Si với tốc độ : 12 cm/Phỳt
Để ngoài khụng khớ sau một thời gian 1h Sấy khụ trờn 1000C Màng tinh thể SnO2 Ủ hoàn thiện Màng tinh thể SnO2 Ủ sơ bộ ở 3000C Màng Gel khụ Màng SnO2 vụ định hỡnh Dung dịch SOL
Để sau 24h rồi đem nhỳng Đem nhỳng ngay
Nhỳng Lamen hoặc đế Si với tốc độ : 12 cm/Phỳt
Để ngoài khụng khớ sau một thời gian 1h Sấy khụ trờn 1000C Màng tinh thể SnO2 Ủ hoàn thiện Màng tinh thể SnO2 Ủ sơ bộ ở 3000C Màng Gel khụ Màng SnO2 vụ định hỡnh
47
Để chế tạo màng nhiều lớp chỳng tụi lặp lại bước nhỳng sau khi ủ sơ bộ hoặc sấy khụ, cuối cựng đem ủ hoàn thiện màng tạo được chỳng tụi thu được màng với số lớp mong muốn. Bằng phương phỏp này chỳng tụi đó thu được màng từ 1 lớp đến 6 lớp.
Sau khi đó nhỳng màng xong, sol cũn lại chỳng tụi đem làm mẫu SnO2
dạng bột. Quỏ trỡnh đú như sau: cho sol lờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 100 ºC cho đến khi dung dịch bay hơi hết. Sau đú cho vào tủ sấy, sấy trong thời gian 12 h ở nhiệt độ 150 ºC. Bột thu được đem đi ủ ở chế độ ủ hoàn thiện giống như chế độ
ủ mẫu màng. Cuối cựng SnO2 thu được dưới dạng vụ định hỡnh.
Ở giai đoạn ủ hoàn thiện tại nhiệt độ cao trong khụng khớ, phương trỡnh phản ứng chỏy trong ụxy xảy ra như sau:
Sn(OC2H5)42C2H5OH +18 O2SnO2 + 12CO2 + 16 H2O
2.1.3. Quỏ trỡnh chế tạo vật liệu bằng phương phỏp thuỷ nhiệt
Quỏ trỡnh này tương đối giống với giai đoạn tạo sol của phương phỏp
sol-gel. Vật liệu nguồn mà chỳng tụi sử dụng là SnCl4.5H2O và N2H4.2H2O .
Hũa tan 2,24 (g) SnCl4.5H2O và 1,28 (g) N2H4.2H2O vào trong 160 ml H2O,
khuấy trờn mỏy khuấy từ trong thời gian 30 phỳt. Sau đú được đưa vào nồi hấp teflon cú vỏ thộp khụng gỉ bảo vệ. Nồi hấp được đưa vào tủ sấy Mermert
- 500 và ủ nhiệt tại 150 oC. Trong quỏ trỡnh ủ đó xảy ra cỏc phản ứng theo cỏc
phương trỡnh sau:
mSnCl4 + nN2H4 (SnCl4)m(N2H4)n (SnCl4)m(N2H4)n mSn4+ + nN2H4 + 4mCl-
3N2H4 + 4H2O 4NH4OH + N2 Sn4+ + 4NH4OH SnO2 + 4NH4+ +2H2O
Kết thỳc quỏ trỡnh thủy nhiệt, một lớp bột SnO2 trắng kết tủa ở đỏy nồi
48
pH = 7, sau đú được sấy khụ ở 100 oC trong 10 h. Sản phẩm cuối cựng là
SnO2 ở dạng bột trắng, mịn.
2.2. Chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp
2.2.1. Pha tạp Sb
Để chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp Sb, chỳng tụi đó lựa chọn 2 phương
phỏp thủy nhiệt và phương phỏp sol-gel.
Cỏc quy trỡnh chế tạo mẫu vật liệu pha tạp Sb bằng phương phỏp sol- gel giống như việc chế tạo mẫu khụng pha tạp. Vật liệu nguồn để đưa tạp chất
Sb là muối SbCl3. Nồng độ tạp chất được thay đổi từ 0 đến 25%. Sản phẩm
thu được là mẫu màng bỏm trờn đế lamen. Chỳng tụi cũng đó lựa chọn pha tạp 10% Sb để thay đổi số lớp nhỳng từ 1 đến 6 lớp.
Đối với phương phỏp thủy nhiệt, cỏc quy trỡnh chế tạo vật liệu pha tạp đều giống như chế tạo vật liệu khụng pha tạp . Vật liệu nguồn để đưa tạp chất
Sb vào SnO2 là dung dịch SbCl3 0,018M. Để cú thể so sỏnh cỏc tớnh chất của
vật liệu SnO2 khụng pha tạp và cú pha tạp Sb, chỳng tụi đó lựa chọn chế tạo
cỏc mẫu vật liệu ở điều kiện thời gian ủ thủy nhiệt là 24 h và ở cỏc nhiệt độ
khỏc nhau: 180 oC, 200 oC và 220 oC; với nồng độ tạp chất được lựa chọn đưa
vào thay đổi từ 0 đến 3%. Kết quả cho thấy cỏc mẫu SnO2 tinh khiết đều cú
màu trắng sữa, cũn cỏc mẫu cú pha tạp chất cú màu xanh xỏm nhạt, mẫu được ủ ở nhiệt độ cao hơn thỡ cú màu nhạt hơn. Cỏc mẫu được lọc rửa nhiều lần
bằng nước cất hai lần và được sấy khụ ở nhiệt độ 100 oC trong 6 h và cho sản
phẩm cuối cựng là bột khụ, mịn. 2.2.2. Pha tạp Zn
Để chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp chất Zn, chỳng tụi đó lựa chọn phương
phỏp thủy nhiệt.
Đối với phương phỏp thủy nhiệt, với vật liệu nguồn cũng giống như việc chế tạo vật liệu khụng pha tạp chất. Vật liệu nguồn để pha tạp chất Zn là
49
dung dịch clorua kẽm ZnCl2. Nồng độ tạp chất Zn được đưa vào thay đổi từ 0
– 5%. Mẫu vật liệu SnO2 pha tạp Zn được chế tạo ủ thủy nhiệt ở 200 oC trong
24 h. Trong quỏ trỡnh ủ đó xảy ra phản ứng theo cỏc phương trỡnh sau [43]:
4+ - 2- 6 2+ 2- 6 6 2+ - 2- 4 2- - 6 6 2x (1-x) 2 2 Sn +6O H Sn(O H )