Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

TiO2 dùng trong pin mặt trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng lượng và cùng với nó là tính c

A ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mục lục

Mở đầu 1

Chương 1: Vật liệu oxit TiO 2 , pin mặt trời sử dụng TiO 2 3

1.1 Các tính chất lý- hoá .3

1.1.1 Tính chất hoá học 3

1.1.2 Tính chất vật lý 3

1.2 Các pha kết tinh của TiO2 4

1.2.1 Rutile 4

1.2.2 Anatase 5

1.2.3 Brookite 5

1.3 Đặc tính và ứng dụng của TiO2 5

1.3.1 Đặc tính 6

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu TiO2 10

1.4 Pin mặt trời 11

1.4.1.Pin mặt trời tiếp xúc p-n 11

1 1.4.1.1 Giải thích cơ bản 11

1.4.1.2 Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện 11

1.4.1.3 Sự phân tách hạt tải tích điện 13

1.4.1.4 Tiếp xúc p- n 13

1.4.1.5 Kết nối với tải ngoài 14

1.4.1.6 Mạch điện tương đương của một pin mặt trời 14

1.4.1.7 Phương trình đặc trưng 15

1.4.1.8 Thế hở mạch và dòng ngắn mạch 16

1.4.1.9 Ảnh hưởng của kích thước vật lý 16

1.4.1.10 Nhiệt độ của pin 17

1.4.2 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu 19

1.4.3 Pin mặt trời chấm lượng tử 20

1.4.4 TiO2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời 22

Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ 31

2.1 Vài nét về cơ sở của cơ học lượng tử 31

2.1.1 Phương trình Schrödinger 31

2.1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản 33

2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ 34

2.2.1 Mật độ điện tử 35

2.2.2 Mô hình Thomas- Fermi 36

2.2.3 Lý thuyết Hohenberg- Kohn 37

2.2.4 Phương trình Kohn- Sham 41

2.3 Phiếm hàm tương quan trao đổi 44

2.3.1 Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 44 2.3.2 Gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA) 46

2.3.3 Gần đúng gradient suy rộng (GGA) 48

Chương 3: Tính chất điện tử của TiO 2 , TiO 2 pha tạp nhôm ( Al), TiO 2 pha tạp nhôm (Al) có nút khuyết oxy 53

3.1 Kết quả tính toán đối với tinh thể TiO2 pha anatase (cấu trúc 2×2×1) 53

3.2.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc (2×2×1) doped Al (Ti15/16Al1/16O32) 57

3.3.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75;0.458),(Ti15/16Al1/16O31/32) 63

3.4 Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 pha Al khuyết O2 tại vị trí (0.75; 0.5; 0.542) 68

3.5 Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1 doped Al khuyết O3 tại vị trí (0.25; 0.75;0.708) 69

Kết luận 75

Tài liệu tham khảo 76

DFT Density functional theory

DOS Density of state

DSSC Dye-sensitized solar cell

FTO Fluorine doped tin oxide

GEA Gradient expansion approximation

GGA Generalized gradient approximation

GNPs Gold nanoparticles

HFS Hartree- Fock- Slater

HOMO Highest occupied molecular orbit

IPCE Incident photon to current conversion efficiency

LDA Local density approximation

LSDA Local spin density approximation

LUMO Lowest unoccupied molecular orbit

OTE Optical transparent electrode

PBE Perdew- Burke- Ernzerhof exchange- correlation functional PW91 Perdew- Wang exchange correlation functional

QD Quantum dot

revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Norskov

UV Ultraviolet visible

VB Valence band

Mở đầu

Ngày nay, nguồn năng lượng trên trái đất ngày càng trở nên khan hiếm Dù sớm hay muộn thì trữ lượng của các nguồn nhiên liệu như: than, dầu mỏ, khí đốt cũng sẽ cạn kiệt Trong khi đó, nhu cầu năng lượng cho loài người lại ngày càng tăng Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt ) Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt Vì vậy con người cần tìm kiếm những nguồn năng lượng mới nhằm đáp ứng được nhu cầu cho tương lai Trong khi đó, trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời (khoảng 3

1024J/ năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay Theo ước tính của các nhà khoa học chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người) Đây là nguồn năng lượng siêu sạch gần như vô tận, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người Việt Nam là một nước nhiệt đới, mặt trời chiếu sáng gần như quanh năm, vì vậy việc tận dụng nguồn năng lượng siêu sạch này là vô cùng cần thiết Để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng sử dụng cho các mục đích khác nhau người ta dùng nhiều loại linh kiện trong đó có pin mặt trời Pin mặt trời loại mới có sử dụng vật liệu rắn Oxit titan TiO2 dạng nano là một hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đầy triển vọng

Hiện nay, pin mặt trời trên cơ sở nano TiO 2 có sử dụng chất nhạy màu (Dye- sensitized solar cells- DSSC) đang được nghiên cứu sôi nổi trên thế giới [26] TiO2 dùng trong pin mặt trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng lượng và cùng với nó là tính chất quang của vật liệu

Nghiên cứu về pin mặt trởi trên cơ sở nano TiO2 sử dụng chất nhạy màu bằng phương pháp mô hình hoá là một vấn đề không dễ dàng cho nên trong khuôn khổ luận văn cao học chúng tôi tập trung nghiên cứu về vai trò của pha tạp thay thế vào vật liệu rắn Oxit titan TiO2 để hiểu và giải thích vai trò của công nghệ này trong chế tạo pin mặt trời

Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương

Chương 1: Vật liệu oxit titan TiO2, Pin mặt trời sử dụng TiO2

Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhôm (Al), TiO2

pha tạp nhôm (Al) có nút khuyết oxy

CHƯƠNG 1

TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO2 là chất bột màu trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền Ở kích cỡ này, nó được dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm nay Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn Nhận thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO2 đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO2 cùng các phase của nó có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin

1.1 Các tính chất lý - hoá

1.1.1 Tính chất hoá học [1]

TiO2 trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân huỷ

Bảng1.1 Tính chất quang của TiO 2

Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ

1.2 Các pha kết tinh của TiO 2

TiO2 có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1.1

Bảng 1.2 Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO 2

Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1a)

(a) Rutile (b) Anatase (c) Brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO 2 (màu trắng là các nguyên tử Ti, màu đỏ là các nguyên tử O)

1.2.2 Anatase

Anatase là pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng

tồn tại của TiO2 Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động

của điện tử cao hơn so với pha rutile Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì

sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite Anatase có cấu trúc tinh

thể tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và

khối lượng riêng 3.9 g/cm3 Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như

Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị

kéo dài như trên hình 1.1b

1.2.3 Brookite

Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe

năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.1c) Do vật liệu

màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn

nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase

và rutile được sử dụng nhiều hơn Đặc biệt khi hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ (cỡ

nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối Nhìn

chung, TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt

động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin

1.3 Đặc tính và ứng dụng của TiO 2

Như đã nói, khi vật liệu TiO2 có kích thước cực nhỏ- cỡ nanomet- nó có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn với dạng khối thông thường Hiện nay, nano TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động

quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin

1.3.1 Đặc tính

Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này

Hạt mang điện linh động trong vật liệu rắn có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: Kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất Nếu bề rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ quá trình kích thích nhiệt (năng lượng kích thích

cỡ ~ kB T) có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Với cơ chế tương tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng Eg (quá trình kích thích quang) Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động là pha các tạp chất thích hợp. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá trình oxy hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn

Chất bán dẫn TiO2 khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo

ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị)

TiO2 + hν → h+ + e- (1.1)

TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ Oxit bán dẫn có tính chất đặc trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h+ Các lỗ trốngnày có thể phản

Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc tinh thể Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt gẫy Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử- lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực

là sự tái hợp Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi

nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật

tự sắp xếp các nguyên tử trong chất rắn Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật

tự tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh

TiO2 ở trạng thái bình thường (khi không được chiếu sáng ) có tính kỵ nước nhưng khi được chiếu sáng ( ánh sáng trong vùng tử ngoại ), TiO2 lại thể hiện tính

ưa nước TiO2 được sử dụng trong hoạt động quang xúc tác, làm sạch không khí là các tác nhân chống lại vi khuẩn vì có hoạt tính oxy hoá và siêu ưa nước [41]

Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp các yếu tố kim loại và không phải kim loại được minh hoạ như trong hình vẽ 1.2

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 tinh khiết và TiO 2 pha các

nguyên tố kim loại và không phải kim loại

(hν1:TiO2 tinh khiết; hν2: TiO2 pha kim loại; hν 3 : TiO2 pha tạp không phải

các nguyên tố kim loại )

Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon hν1 với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện

tử trong TiO2 (~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên

bề mặt hạt nano TiO2 Một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band-CB ) trong khi đó một lỗ trống được tạo thành ở vùng hoá trị (Valence Band-VB) Các điện tử bị kích thích và các lỗ trống này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng, sinh ra các bẫy trong trạng thái bề mặt siêu bền hay phản ứng với các điện tử donor và các điện tử acceptor hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn hay trong phạm vi bao quanh các hạt tích điện Sau khi phản ứng với nước, những lỗ trống này có thể tạo ra các gốc hydroxyl với thế oxy hoá redox lớn Sự phụ thuộc chính xác vào các điều kiện, các lỗ trống, các gốc OH, O2- , H2O2 và O2 bản thân

nó đóng những vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác [35, 36]

Hoạt động quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến của TiO2 pha kim loại

có thể được giải thích nhờ vào một mức năng lượng mới được tạo ra trong khe vùng của TiO2 bởi sự phân tán của các hạt nano kim loại trong chất nền TiO2 Như trong hình 1.2 điện tử có thể bị kích thích từ trạng thái khuyết tật tới vùng dẫn của TiO2 nhờ photon với năng lượng bằng hν2 Sự thuận lợi đối với dịch chuyển của việc pha kim loại là cải thiện cơ chế bẫy điện tử ngăn cản sự tái hợp điện tử- lỗ trống trong khi bức xạ Làm giảm đi nhiều bẫy các hạt tải tích điện dẫn đến làm tăng hoạt động quang xúc tác

Có ba ý kiến khác nhau đánh giá cơ chế điều chỉnh TiO2 pha tạp không phải các nguyên tố kim loại: (1) Sự thu hẹp khe năng lượng (thu hẹp độ rộng vùng cấm); (2) Các mức năng lượng tạp chất; (3) Các vị trí khuyết Oxy

1 Thu hẹp khe năng lượng: Asashi [37] phát hiện trạng thái 2p của N lai hoá với các trạng thái O 2p trong pha anatase của TiO2 pha với Nitrogen do các mức năng lượng của chúng rất gần, và như vậy khe vùng của N- TiO2 bị hẹp lại và có khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến

2 Mức năng lượng tạp chất: Irie [38] tuyên bố rằng các vị trí oxy của TiO2 thay thế bởi nguyên tử Nitrogen tạo thành các mức năng lượng tạp chất cô lập phía trên vùng hoá trị Bức xạ ánh sáng ở vùng UV kích thích điện tử trong cả vùng hoá trị

và các mức năng lượng tạp chất, tuy nhiên, sự chiếu sáng ở vùng khả kiến chỉ kích thích các điện tử ở mức năng lượng tạp chất

3 Các vị trí khuyết Oxy: Ihara [39] kết luận rằng các vị trí khuyết Oxy tạo thành các biên hạt đóng vai trò quan trọng thể hiện rất rõ hoạt động quang xúc tác và N pha vào một phần trong các vị trí khuyết này có vai trò quan trọng vì ngăn cản sự Oxy hoá trở lại

Cơ chế dịch chuyển pha anatase pha tạp không phải kim loại cũng được phân tích bởi Zhao [40] Họ đã nghiên cứu N- TiO2 và kết luận rằng TiO2 pha tạp thay thế N có các trạng thái acceptor ở phía trên trạng thái hoá trị Ngược lại, TiO2pha N ở các kẽ liền kề có các trạng thái cô lập ở giữa khe vùng cấm Những mức

năng lượng tạp chất này chủ yếu được lai hoá bởi các trạng thái N 2p và các trạng thái O 2p

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0- 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại (UV) Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%- 5% năng lượng mặt trời vì thế hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp đồng thời làm khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng trong pin mặt trời thấp Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm 45% năng lượng mặt trời) Khắc phục những hạn chế của vật liệu TiO2 để có được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời cao trong pin mặt trời cũng như có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nhiều công trình đã tiến hành pha tạp vào TiO2để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng Khi được pha tạp, sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 ở vùng phổ khả kiến tăng Khi đó, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời trong pin mặt trời tăng đồng thời làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 ở vùng khả kiến

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu TiO 2

Với đặc tính quang xúc tác mạnh, TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính, pin nhiên liệu, dùng để phân huỷ các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, bezen cũng như một số loại vi rút, vi khuẩn khác

Chất bán dẫn TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transistor trường, làm detector đo bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn

Nhận biết được những đặc tính ưu việt của vật liệu TiO2 kích cỡ nano Gần đây, các pin mặt trời dùng chất nhạy màu (DSSCs- dye- sensitized solar cells), pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử là những mục tiêu mang nhiều tham vọng nhất trong việc sử dụng năng lượng mặt trời

cho các vùng mà điện năng trong mạng lưới chưa vươn tới, các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa, thiết

bị bơm nước Pin năng lượng mặt trời (tạo thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời) xuất hiện trên nóc các tòa nhà nơi chúng có thể kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện

Những pin mặt trời hiệu suất cao đã được thực hiện bằng việc kết hợp các thành phần vô cơ và hữu cơ được tạo ra với giá thành rẻ DSSCs là những pin mặt trời quang điện hoá dựa trên tính nhạy sáng của điện cực tinh thể bán dẫn nano TiO2 nhờ chất nhạy màu Nhiều công trình nghiên cứu về pin mặt trời TiO2 đã tiến hành pha tạp (các hạt nano, ống nanocacbon, các ion kim loại ) nhằm làm tăng hiệu suất của pin và mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng

1.4 Pin mặt trời

1.4.1 Pin mặt trời tiếp xúc p-n [2]

Pin mặt trời hoạt động theo cơ chế quang điện trong kết hợp với các tính chất của hệ bán dẫn, tức là, sử dụng năng lượng photon kích thích tạo các cặp điện tử-lỗ trống, từ đó tạo ra suất điện động của pin

+ Một mạng gồm nhiều pin mặt trời chuyển năng lượng mặt trời thành một lượng lớn dòng điện một chiều (DC )

1.4.1.2 Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện

Khi một photon đựơc chiếu vào một phiến Si, một trong ba điều sau có thể xảy ra:

+ Photon có thể xuyên qua thẳng phiến Si- điều này thường xảy ra với các photon có năng lượng thấp hơn

+ Photon có thể phản xạ ngoài bề mặt

+ Photon có thể bị hấp thụ bởi Si nếu như năng lượng photon lớn hơn giá trị khe vùng của Si Điều này làm phát sinh ra một cặp điện tử- lỗ trống và đôi khi toả nhiệt điều này phụ thuộc vào cấu trúc vùng

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của một pin mặt trời Si

Khi một photon bị hấp thụ, năng lượng của photon được truyền tới một điện

tử trong mạng tinh thể Điện tử này thường nằm trong vùng hoá trị và là liên kết mạnh trong các liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử lân cận nhau và do đó không thể di chuyển được ra xa Điện tử hấp thụ photon ánh sáng và nhảy lên vùng dẫn, trở thành điện tử tự do dịch chuyển trong phạm vi chất bán dẫn Liên kết cộng hoá trị mà trước đó điện tử tham gia ở vùng này lúc này thiếu một điện

tử và được biết như là một lỗ trống Sự thiếu đi mất một liên kết cộng hoá trị cho phép các điện tử liên kết của các nguyên tử lân cận dịch chuyển tới lỗ trống này,

để lại một lỗ trống khác ở phía sau và theo phương thức này thì một lỗ trống có thể di chuyển qua mạng tinh thể Như vậy, ta có thể nói rằng các photon bị hấp thụ trong chất bán dẫn tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống di động

Một photon chỉ cần có năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng để kích thích một điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Tuy nhiên, phổ tần số của mặt trời xấp xỉ phổ của một vật đen vào khoảng 5 800K và như vậy có nhiều bức xạ mặt trời tới trái đất gồm có các photon với năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng

tuy nhiên, sự chênh lệch về năng lượng giữa những photon này và khe vùng của Si được chuyển thành nhiệt (qua dao động mạng được gọi là những phonon ) thuận lợi hơn là thành năng lượng điện

1.4.1.3 Sự phân tách hạt tải tích điện

Có hai phương thức chính đối với sự phân tách hạt tải tích điện trong một pin mặt trời:

+ Dòng chảy của các hạt tải được điều chỉnh bởi trường tĩnh điện được thiết lập qua thiết bị

+ Sự khuếch tán hạt tải do sự chuyển dịch nhiệt ngẫu nhiên của chúng cho đến khi chúng bị bắt lại bởi trường điện tồn tại ở các biên của vùng hoạt động

Trong pin mặt trời dày không có trường điện ở vùng hoạt động vì thế phương thức chi phối sự tách hạt tải tích điện là khuếch tán Trong những pin này,

sự khuếch tán dọc của các hạt tải âm (độ dài mà các hạt tải phát sinh bởi photon

có thể dịch chuyển trước khi tái hợp) phải lớn so với độ dày của pin Trong các pin mặt trời màng mỏng (như là Si vô định hình), độ dài khuếch tán của các hạt tải âm thường rất ngắn do có sự tồn tại các vị trí khuyết (sai hỏng) và do đó chi phối sự tách điện tích là cơ chế chảy thành dòng (hay cơ chế chuyển dịch) được điều khiển bởi trường tĩnh điện của lớp tiếp xúc mà mở rộng tới toàn bộ độ dày của pin

1.4.1.4 Tiếp xúc p- n

Pin mặt trời phổ biến nhất được biết có cấu hình như một pin có lớp tiếp xúc p- n diện tích lớn chế tạo từ vật liệu Si (một lớp Si có độ dẫn loại n tiếp xúc trực tiếp với một lớp Si có độ dẫn loại p) Trên thực tế, các pin mặt trời Si không được chế tạo theo cách này hay đúng hơn là nhờ vào sự khuếch tán từ bán dẫn tạp chất loại n sang một phía của lớp bán dẫn mỏng loại p (hay ngược lại)

Nếu một mảnh Si có độ dẫn loại p tiếp xúc mật thiết với một mảnh Si có

độ dẫn loại n thì sau đó sự khuếch tán điện tử sẽ xuất hiện từ vùng có nồng độ điện tử cao (phía bán dẫn loại n của lớp tiếp xúc ) tới vùng có nồng độ điện tử thấp Khi các điện tử khuếch tán qua tiếp xúc p- n, chúng tái hợp với các lỗ trống phía bán dẫn loại p Tuy nhiên, do sự khuếch tán của các hạt tải mà xuất hiện các điện tích tích luỹ trên một mặt của lớp tiếp xúc và tạo ra một trường điện Trường

điện này tạo ra một điot mà gây ra dòng điện tích ngược chiều và cuối cùng là cân bằng với sự khuếch tán của điện tử và lỗ trống Điện tử và lỗ trống vùng này bị khuếch tán qua lớp tiếp xúc được gọi là vùng trống bởi vì nó không chứa các các hạt tải điện di động Nó cũng được biết đến như là vùng điện tích không gian

1.4.1.5 Kết nối với tải ngoài

Lớp tiếp xúc omic của bán dẫn- kim loại được chế tạo đối với cả hai phía của bán dẫn loại p và bán dẫn loại n của pin mặt trời và các điện cực này được nối với tải ngoài Các điện tử được tạo ra từ phía bán dẫn loại n hay đã được tích luỹ bởi lớp tiếp xúc và di chuyển nhanh trên phía bán dẫn loại n, có thể di chuyển qua dây ( kim loại), phần tử tải điện và tiếp tục qua dây (kim loại ) cho đến khi chúng đến lớp tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn loại p Ở đây, chúng tái hợp với một lỗ trống mà đã được tạo ra như một cặp điện tử- lỗ trống bên phía bán dẫn loại p của pin mặt trời hoặc hoặc di chuyển nhanh qua lớp tiếp xúc từ phía chất bán dẫn loại n sau khi đã được sinh ra tại đó

Thế đo được bằng sự chênh lệch các mức Fermi chuẩn của các hạt tải âm, tức là các điện tử ở bên phía chất bán dẫn loại p và các lỗ trống bên phía chất bán dẫn loại n

1.4.1.6 Mạch điện tương đương của một pin mặt trời

Để hiểu được tính chất điện của một pin mặt trời, pin được sử dụng tạo ra một mô hình là mạch điện tương đương và dựa trên các thành phần điện tử riêng

rẽ mà tất cả tính chất của chúng đều đã được biết đến Một pin mặt trời lý tưởng

có thể được mô hình hoá nhờ vào một nguồn dòng mắc song song với điot; trong thực tế không có pin mặt trời lý tưởng vì thế một thành phần điện trở mắc song song và một thành phần điện trở mắc nối tiếp đã được bổ sung vào mô hình này Kết quả về mạch tương đương của một pin mặt trời được cho trên hình vẽ 1.4

(a) (b)

Hình 1.4

a: Mạch điện tương đương của một pin mặt trời

b: Sơ đồ đặc trưng của một pin mặt trời

1.4.1.7 Phương trình đặc trưng

Phương trình đặc trưng cho cường độ dòng điện trong pin mặt trời có dạng:

I = IL − ID − ISH (1.4)

Trong đó:

I: là cường độ dòng điện lối ra (A)

IL là cường độ dòng điện phát sinh quang học ( A)

ID là cường độ dòng điot (A)

ISH là cường độ dòng song song (A)

Dòng qua các yếu tố này bị chi phối bởi thế qua chúng:

S

V = + (1.5) Trong đó:

Vj là thế qua cả điot và điện trở RSH ( V)

V là thế qua điện cực ngoài ( V)

I là cường độ dòng điện lối ra (A)

RS là điện trở mắc nối tiếp ( Ω)

Dựa vào phương trình Shocley cho điot, dòng hướng qua điot bằng:

ID j (1.6)

Trong đó:

I0 là dòng bão hoà ngược

n là hệ số lý tưởng của điot ( bằng 1 đối với điot lý tưởng)

q là điện tích hạt tải điện

k là hằng số Boltzman

T là nhiệt độ tuyệt đối

Ở 250C thì kT / q ≈ 0 0259 V

Theo định luật Ohm, dòng qua điện trở mắc song song bằng:

SH

j SH

R

V

I = (1.7)

Trong đó:

RSH là điện trở mắc song song (Ω)

Thay các đại lượng vào phương trình (1.4) được phương trình đặc trưng của một pin mặt trời, phương trình đặc trưng này liên quan tới các tham số của pin mặt trời tới dòng và thế lối ra:

SH

S S

L

R

R I V nkT

R I V q I

1.4.1.8 Thế hở mạch và dòng ngắn mạch

Khi một pin hoạt động ở mạch ngoài, I=0 và thế qua điện cực ngoài được xác định như thế hở mạch Giả sử điện trở mắc song song đủ lớn để bỏ qua số hạng cuối cùng của phương trình đặc trưng, thế hở mạch Voc bằng:

0

I

I q

ISC là:

ISC ≈ IL (1.10) Phải chú ý rằng không thể thu được năng lượng điện từ thiết bị khi hoạt động ở mạch hở hay các điều kiện ngắn mạch

1.4.1.9 Ảnh hưởng của kích thước vật lý

Các giá trị I0, RS và RSH phụ thuộc vào kích thước vật lý của pin mặt trời

So sánh với các pin khác, một pin có diện tích bề mặt gấp 2 lần sẽ có I0 gấp đôi bởi vì nó có diện tích tiếp xúc gấp đôi qua đó dòng có thể truyền Nó cũng gồm một nửa của RS và RSH bởi vì nó có diện tích tiết diện gấp đôi qua đó dòng có thể chảy Vì lý do này, phương trình đặc trưng thường được viết dưới dạng mật độ dòng hay dòng sinh ra trên một đơn vị diện tích của pin

SH

S S

r J V nkT

r J V q J

+ JL: mật độ dòng phát sinh quang học (A/cm2)

+ J0: mật độ dòng bão hoà ngược (A/ cm2)

+ rS: điện trở nối tiếp riêng (Ω-cm2)

+ rSH: điện trở song song riêng (Ω-cm2)

1.4.1.10 Nhiệt độ của pin

Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt động của pin loại này là nhiệt

độ Nhiệt độ ảnh hưởng đến phương trình đặc trưng theo hai phương thức: trực tiếp qua T theo quy luật hàm số mũ và không trực tiếp qua I0 (nói một cách nghiêm túc, nhiệt độ ảnh hưởng lên tất cả các số hạng nhưng hai số hạng này quan

trọng hơn những số hạng còn lại) Trong khi T tăng làm giảm đi giá trị của phương trình đặc trưng theo quy luật hàm mũ, giá trị I0 tăng theo quy luật hàm mũ theo T

Sự ảnh hưởng tổng cộng làm giảm tuyến tính thế hở mạch Voc khi nhiệt độ tăng Giá trị của sự giảm này tỷ lệ nghịch với Voc; tức là các pin với những giá trị Voccao hơn thiệt hại nhỏ hơn về điện thế khi nhiệt độ tăng Đối với hầu hết các pin mặt trời tinh thể Si thì sự thay đổi Voc với nhiệt độ khoảng -0.5%/0C, hiệu suất đánh giá của các pin mặt trời Si cao nhất là vào khoảng -0.35%/ 0C

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của dòng vào thế

Bằng phương thức so sánh, việc đánh giá sự phụ thuộc của Voc trong các pin mặt trời Si vô định hình nằm trong khoảng từ -0.2%/0C tới -0.3%/ 0C Điều này phụ thuộc vào cách chế tạo pin như thế nào

Lượng dòng quang điện IL (phụ thuộc sự tăng số hạt tải phát sinh do nhiệt trong pin) tăng không đáng kể theo sự tăng nhiệt độ Ảnh hưởng này là nhỏ nó vào khoảng 0.0065%/0C đối với các pin tinh thể Si và 0.09%/0C đối với các pin Si vô định hình

Toàn bộ ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất của pin có thể tính toán được

sử dụng hệ số này kết hợp với phương trình đặc trưng Tuy nhiên, do sự thay đổi thế mạnh hơn nhiều so với sự thay đổi dòng nên ảnh hưởng toàn bộ của nhiệt độ thường giống với những ảnh hưởng trên thế Hầu hết các pin tinh thể Si giảm hiệu suất bằng 0.5%/0C và hầu hết các pin mặt trời vô định hình giảm bằng 0.15-

0.25%/0C Hình 1.5 cho thấy đường cong I- V điển hình đối với pin mặt trời tinh thể Si ở những nhiệt độ khác nhau

1.4.2 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu đã trở thành một thiết bị thay đổi tính chất quang điện, thiết bị này đã cung cấp mode chuyển đổi ánh sáng thành điện thuận lợi hơn về kinh tế và kỹ thuật [4-6] Ngày nay, hiệu suất của pin mặt trời đã vượt qua 10% dưới bức xạ ánh sáng mặt trời[7-8] DSSC gồm có: chất nhạy màu, màng TiO2 có các lỗ xốp (điện cực anode), chất điện phân và điện cực đối (điện cực cathode) Khi DSSC bị bức xạ bởi ánh sáng mặt trời, các điện tử của chất màu

bị kích thích từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích do có sự hấp thụ các photon Các điện tử bị kích thích được tiêm tới vùng dẫn của màng lỗ xốp TiO2 và sau đó được chuyển tới chất dẫn điện trong suốt qua màng lỗ xốp TiO2 này Do màng lỗ xốp TiO2 đóng một vai trò quan trọng trong việc làm tăng hiệu suất quang điện của DSSC vì thế nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên loại pin này [9- 11]

Nhiều phương pháp xử lý tính chất hoá học và vật lý đã được sử dụng để cải thiện trạng thái bề mặt và hiệu suất của màng lỗ xốp TiO2

Hình 1.6 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Cấu tạo của một pin mặt trời sử dụng hoạt chất màu bao gồm:

1 Một lớp kính hoặc film có thể dẫn điện (FTO: fluorine doped tin oxide film/ conductive glass- FTO/glass)

2 Lớp TiO2

3 Lớp chất nhạy màu

4 Lớp chất điện phân (iodide/ triiodide) ở dạng ướt (hoặc khô)

5 Một lớp chứa Pt tại điện cực đối (Pt/ glass- counter electrode)

Hoạt động của pin: Các điện tử của chất màu bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng mặt trời Các điện tử này dịch chuyển từ chất màu tới FTO qua chất bán dẫn TiO2 Các điện tử này tới điện cực đối sau khi hoạt động ở tải ngoài Các phân tử chất màu dừng lại ở trạng thái bị oxy hoá nhưng lại được tái tạo nhờ sự khử bởi chất điện phân Điện cực đối có phủ lớp Pt (Platin) để xúc tác cho sự khử

1.4.3 Pin mặt trời chấm lượng tử

Pin mặt trời dùng chấm lượng tử có cấu tạo và nguyên tắc hoạt động tương

tự như pin sử dụng chất nhạy màu.Tuy nhiên, trong pin mặt trời dùng chấm lượng

tử, chất nhạy sáng được dùng là các chấm lượng tử

Chấm lượng tử là những cấu trúc trạng thái rắn được làm từ các chất bán dẫn hay kim loại mà giam giữ một số lượng nhỏ các điện tử trong một không gian nhỏ Sự giam hãm các điện tử được thực hiện nhờ vào việc sắp xếp các vật liệu cách điện quanh một tâm, miền dẫn tốt Như vậy, chúng có thể được xem như những nguyên tử ảo (nhân tạo) Do đó, chúng biểu diễn giới hạn cơ bản của kích thước thiết bị chất bán dẫn

Hình 1.7 Ví dụ về chấm lượng tử CdSe sử dụng trong pin mặt trời

(OTE/ TiO2/ CdSe: điện cực)

a: Liên kết các chấm lượng tử CdSe với hạt TiO 2 nhờ chất hoạt động bề mặt

Nguồn năng lượng mới như bức xạ mặt trời là nguồn năng lượng lý tưởng phù hợp với những yêu cầu được đề ra, tuy nhiên, sử dụng nguồn năng lượng này đòi hỏi phải có bước đổi mới đối với kết quả thu được từ photon tới cho hiệu suất cao hơn, ví dụ, nhờ vào việc sử dụng các chất bán dẫn cấu trúc nano và các phân

tử chất kết nối Chất nhạy màu của vi tinh thể TiO2 được nghiên cứu sử dụng rộng

rãi trong điều kiện này Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời đạt tới 11% thu được đối với các pin mặt trời quang hoá như đã nói [12- 14] Các chất bán dẫn như Cds, PbS, Bi2S3, CdSe, và InP hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến có thể dùng như là các chất nhạy vì chúng có khả năng chuyển điện tử tới chất bán dẫn có khe vùng lớn như TiO2 hay SnO2

Bằng việc sử dụng các chất hoạt động ở bề mặt có hai chức năng (SH- R- COOH), các chấm lượng tử CdSe QDs được kết nối vào màng các tinh thể TiO2

kích thước nanomet Dựa trên sự kích thích ánh sáng ở vùng khả kiến, các chấm lượng tử CdSe QDs tiêm điện tử vào các vi tinh thể nano TiO2 Sự dịch chuyển hấp thụ cỡ femto giây cũng như các thí nghiệm làm giảm đi sự phát xạ kích thích

sự tiêm điện tử từ trạng thái kích thích của CdSe QDs vào các hạt nano TiO2 Điện

tử chuyển từ trạng thái s- tích thoát nhiệt qua một diện tích rộng với các giá trị hằng số tốc độ trong khoảng 7.3×109 và 1.95 ×1011 s-1 Các hạt tải tích điện được tiêm vào màng TiO2-qua hoạt chất bề mặt kết nối với CdSe có thể thu được tại một điện cực dẫn làm phát sinh ra dòng quang điện Hợp chất TiO2- CdSe khi được sử dụng như một cực quang anode trong một pin mặt trời quang điện hoá có thể cho hiệu suất phát sinh photon tới hạt tải tích điện là 12% Sự mất mát đáng kể điện tử xảy ra là do sự tán xạ cũng như sự tái kết hợp điện tích ở các mặt phân giới TiO2/ CdSe và các ranh giới bên trong hạt TiO2

1.4.4 TiO 2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời

Pin mặt trời quang điện hoá là những mục tiêu mang nhiều tham vọng nhất trong lĩnh vực sử dụng năng lượng mặt trời [24, 25, 26, 27] Trong số những vật liệu mới được dùng cho sự phát triển pin mặt trời, quang xúc tác và nhiều ứng dụng khác nữa thì TiO2 là một trong những vật liệu có nhiều triển vọng nhất bởi vì

có hiệu suất cao, giá thành rẻ, trơ về mặt hoá học, không gây độc hại với môi trường và tính quang học ổn định [20, 21] Tuy nhiên, việc sử dụng phổ biến TiO2

bị hạn chế do khả năng sử dụng năng lượng mặt trời ở vùng khả kiến thấp (khoảng 3- 5%) Nguyên nhân là vật liệu này có khe vùng rộng (3.0 eV đối với pha rutile

và 3.2 eV đối với pha anatase) Do đó, nhiều nỗ lực đã tập trung vào việc làm giảm đi khe vùng quang học của TiO2 Đối với các pin mặt trời sử dụng chất nhạy

ruthenium có khe vùng hẹp trên bề mặt của TiO2 Nhưng chất nhạy màu ruthenium đắt và không bền trong dung dịch [28].

Nghiên cứu này [15] khảo sát thấy rằng các màng TiO2 cấu trúc nano pha

tetrabutylamonium bromide (Bu4NBr) như là những nguồn carbon Dạng hình học

bề mặt của các màng là một cấu trúc mạng với nhiều lỗ xốp, kích cỡ trung bình của hạt nano vào khoảng 40nm Pha carbon vào các vị trí thay thế TiO2 cũng được xem là vô cùng cần thiết đối với việc làm hẹp khe vùng và hiệu ứng quang điện Pha carbon làm giảm khe vùng của TiO2 cấu trúc nano tới 1.98, 1.64 và 1.26eV Màng TiO2 cấu trúc nano pha carbon được sử dụng đầu tiên như cực quang anode đối với các pin mặt trời, cho thấy được mật độ dòng quang học lớn(1.34mA/cm2)

và toàn bộ hiệu suất chuyển đổi (η) cỡ 4.42%

Các phép đo sự hấp thụ ở vùng phổ khả kiến- UV ( tử ngoại) được sử dụng

để đánh giá những màng TiO2 cấu trúc nano không pha tạp và pha carbon

Hình 1.8 Phổ ở vùng khả kiến- UV của FTO/ ns- TiO 2 và FTO/ CD ns- Màng TiO 2

Hình 1.8 cho biết phổ hấp thụ quang học của các màng CDns- TiO2 và ns- TiO So sánh với ns- TiO ( TiO cấu trúc nano) phổ hấp thụ cho thấy rằng khả

năng hấp thụ mới ở vùng 400- 800nm liên quan tới hàm lượng carbon cao Các màng CDns- TiO2 cho biết hai ngưỡng hấp thụ quang học ở 628 và 758nm trong vùng khả kiến tương ứng với năng lượng khe vùng cỡ 1.98( 628nm) và 1.64 (758nm) Đặc biệt, có một đỉnh hấp thụ rộng trong các màng CDns- TiO2 ở 605

nm và mở rộng tới vùng gần hồng ngoại Rõ ràng, một ngưỡng hấp thụ quang học nằm vào khoảng 980nm trong vùng hồng ngoại, ngưỡng này tương ứng với một khe vùng năng lượng cỡ 1.26eV

Nie và Sohlberg (2004) [29] đã chỉ ra rằng việc pha carbon làm xuất hiện hai khe vùng nhờ vào tính toán lý thuyết, điều này đã được xác nhận bằng thực nghiệm [30, 31, 32] Việc phát hiện ra 3 khe vùng được cho là do nồng độ carbon cao hơn trong các màng TiO2 CDns- TiO2 Hiển nhiên, đặc trưng quang học đáng kinh ngạc quan sát được từ các màng CDns- TiO2 được cho là do khe vùng giảm

và sự tạo thành vùng bên trong khe vùng [33, 34] [ Kết quả các mẫu XRD về bột CDns- TiO2 chứng minh rằng các hạt CDns- TiO2 là cấu trúc anatase đồng nhất với độ kết tinh kém và kích cỡ hạt trung bình tính toán từ phương trình Scherer là vào khoảng 12 nm (kích thước kết tinh hay kích thước hạt : d =0.9λ/β1/.cosθ), trong đó λ là đặc trưng bước sóng tia X được áp dụng- 0.154056 nm, β là độ 1/2bán rộng của đỉnh ở giá trị 2θ Ảnh SEM của màng CDns- TiO2 cho thấy: Dạng hình học bề mặt của các màng là một cấu trúc mạng với nhiều lỗ xốp Kích cỡ trung bình của hạt nano là 40 nm Đường kính của lỗ là vào khoảng 80 nm

Đối với pin mặt trời sử dụng hoạt chất màu, để làm tăng hiệu suất của pin nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành pha tạp Kyung Hyun Ko và cộng sự đã tiến hành pha các ion kim loại [16]

Bột bán dẫn TiO2 pha tạp được tổng hợp sử dụng Al và W như các tạp chất làm tăng tính chất quang điện Điện cực TiO2 pha Al làm tăng thế hở mạch (Voc) nhưng làm giảm dòng ngắn mạch (Isc) Ngược lại, TiO2 pha W có hiệu ứng ngược lại Tuy nhiên, hiệu suất của pin mặt trời dùng chất nhạy màu chế tạo với TiO2 pha tạp có kết quả tốt hơn rất rõ so với TiO2 không pha tạp Dường như những hiện tượng này liên quan đến sự dịch chuyển trạng thái điện tích bề mặt gây ra bởi các tạp chất ion kim loại Những dịch chuyển này dẫn đến nhiều thay đổi quan trọng

của chất màu Hiệu suất cao nhất đã được phát hiện nhờ vào việc sử dụng bột nano TiO2 pha (Al+W)

Hình 1.9 là kết quả thực nghiệm cho biết đặc trưng về thế- dòng quang điện của các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu Ta thấy rằng pha Al làm tăng thế hở mạch (Voc), trong khi pha W làm tăng dòng ngắn mạch (Isc) Đáng chú ý, hiệu suất DSSC TiO2 pha Al +W được tăng đáng kể do thế và dòng quang điện tăng so với trường hợp không pha tạp

Hình 1.9 Dòng và thế của pin khi pha tạp Al và W

( a Được chiếu sáng, b Ở trong trạng thái tối)

Sự tồn tại dòng tối trong hình 1.9 cho thấy rằng sự khử tri- iodide cũng xuất hiện ở bề mặt hạt TiO2 cũng như điện cực đối Pt [17,18] Điện cực pha Al cho thấy sự dịch dòng tối ra xa nhỏ hơn ở thế hở mạch, cho thấy sự tái kết hợp bất thường nhỏ hơn so với pha W và không pha tạp Do đó, thế quang điện TiO2 pha

Al tăng rõ nét mặc dù bề mặt TiO2 không có lớp tích điện âm

Công trình [19] thảo luận về hợp phức ZnPc trong các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSCs) Hiệu suất của pin tăng là do vai trò của các hạt nano vàng (GNPs), chấm lượng tử ZnSe và các ống nano carbon (CNTs) làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng Hiệu ứng tách điện tích nhờ hạt nano vàng và hiệu ứng điều chỉnh lực nhờ ZnSe QDs có thể cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương tự nhau DSSCs TiO2 pha CNTs thể hiện các tính chất kém hơn so với những chất còn lại do có sự phân rã không bức xạ DSSCs TiO2 với chất nhạy ZnPc ( zinc phthalocyanine) pha GNPs và ZnSe QDs đã cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương ứng cỡ 0.70 và 0.67%

Pin mặt trời chất nhạy màu với hiệu suất cao đã được chế tạo nhờ sự kết hợp các thành phần vô cơ hay hữu cơ và có thể được sản xuất với giá thành rẻ DSSCs là các pin mặt trời quang điện hoá dựa trên chất nhạy quang của các điện cực bán dẫn tinh thể nano TiO2 có chất nhạy màu Đặc điểm quan trọng của pin mặt trời này là sử dụng các màng tinh thể nano TiO2 có tỷ lệ số nguyên tử trên bề mặt so số nguyên tử trong thể tích rất lớn Tuy nhiên vẫn tồn tại những giới hạn là lượng hấp thụ của chất màu và sự tái hợp điện tích giữa điện cực TiO2 và chất điện phân

Trong công trình nghiên cứu [19] các tác giả đã giải thích sự ảnh hưởng của các hạt nano Au, ZnSe QDs, và các ống carbon đến sự cải thiện hiệu suất của các pin mặt trời trên cơ sở các màng tinh thể TiO2 với chất nhạy ZnPc ( zinc phthalocyanine) Những tính chất quang điện của các thiết bị được nghiên cứu nhờ vào đặc trưng phổ và phép đo mật độ dòng- thế (J- V) được chiếu sáng Kết quả thu được như sau:

CB và VB tương ứng là vùng dẫn và vùng hoá trị LUMO và HOMO tương ứng là quỹ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất và quỹ đạo phân tử chiếm giữ cao nhất

DSSCs TiO2 pha GNPs (hạt nano vàng) có cơ chế phát sinh dòng quang điện và quá trình hoạt động được tóm tắt như sau: Chất nhạy màu ZnPc bị kích thích bởi ánh sáng tới, các điện tử dịch chuyển từ HOMO tới LUMO Những điện

tử này tiêm vào GNPs và làm tăng mức Fermi (Ef) tới gần vùng dẫn của TiO2 hơn, như vậy, xảy ra sự dịch chuyển điện tử rất nhanh từ Au tới TiO2 Điện tử chuyển dịch tới các hạt TiO2 được thu ở lớp tiếp xúc phía sau làm phát sinh một dòng quang điện Chất nhạy màu ZnPc bắt điện tử từ chất điện phân nhờ sự khử Chất điện phân được tái tạo nhờ sự oxy hoá

Tương tự, DSSCs TiO2 pha ZnSe QDs, quá trình hoạt động có thể tóm tắt như sau: Chất nhạy màu ZnPc bị kích thích bởi ánh sáng tới với năng lượng thấp hơn và các điện tử dịch chuyển từ HOMO tới LUMO Ở cùng thời điểm này, ZnSe QDs bị kích thích bởi ánh sáng tới với năng lượng lớn hơn và các điện tử dịch chuyển từ VB tới CB ZnSe QDs có lực điều khiển lớn hơn, như vậy, điện tử chuyển dịch tới các hạt TiO2 ở lớp tiếp xúc phía sau làm phát sinh một dòng quang điện

Hình 1.10 Đặc trưng J- V của các pin mặt trời

Hình 1.10 cho biết các tính chất J- V của DSSCs Hiệu suất của pin được đo

dưới độ chiếu sáng 1.5AM với cường độ bức xạ mặt trời là 10mW/cm2 ở 250C

Pin này có diện tích hiệu dụng 3×3mm2 và phủ chống phản xạ

Các tham số đo được của pin: thế hở mạch (Voc), mật độ dòng (Jsc), hệ số

lấp đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (Eff) được tóm tắt trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Các thông số của pin mặt trời được chiếu sáng của DSSCs TiO 2

pha các hạt khác nhau đo ở 25 0 C

Các hạt nano Thế hở

mạch(V)

Mật độ dòng (mA/cm 2 )

Hệ số lấp đầy

Hiệu suất chuyển đổi(%)

Sự cải thiện

Như được chỉ ra trong hình 1.10, DSSCs TiO2 với chất nhạy màu ZnPc pha

GNPs, ZnSe có các tham số ổn định như sau: Voc~ 0.35V, Jsc~ 5.79mA/ cm2,

Voc~0,48V, Jsc~ 4.83mA/cm2

Hệ số lấp đầy (FF) được mô tả bởi:

oc sc

m m

V J

V J FF

Do đó, giá trị các kết quả FF tương ứng bằng 0.345 và 0.289 Tương tự,

hiệu suất chuyển đổi năng lượng được xác định bởi (Eff)

inc

m m ff

P

V J

= (1.13)

với Pinc là năng lượng tới, các kết quả với Eff là: 0,7 và 0,67%

Hơn nữa, như được chỉ ra trong hình 1.10, DSSCs với màng TiO2 cấu trúc nano pha CNTs cho thấy các tính chất kém hơn so với những chất còn lại vì sự phân rã không bức xạ bởi những cấu trúc vùng một chiều và các trạng thái tới hạn của ống

Hình 1.11 cho biết phổ của photon tới đối với hiệu suất chuyển đổi dòng (IPCE) của DSSCs TiO2 pha GNPs và ZnSe QDs

Hình 1.11 Photon tới đối với phổ hiệu suất chuyển đổi dòng của DSSCs

TiO 2 pha GNPs- và ZnSe QDs

IPCE ở bước sóng khác nhau được xác định từ dòng quang điện ngắn mạch

% 100 1240

λ (1.14)

Giá trị IPCE cực đại khoảng 13.5% quan sát được đối với tất cả các pin Sự hấp thụ trong miền áng sáng đỏ( 600- 780nm) được giải thích nhờ vào sự hấp thụ của ZnPc với giá trị IPCE trong khoảng 4- 7% Đỉnh hấp thụ quanh bước sóng 470nm và 480nm tương ứng với vùng plasmon của GNPs và khe vùng của ZnSe QDs

Rõ ràng, sự bổ xung thêm GNPs và ZnSe QDs tới các pin mặt trời tinh thể nano TiO2 làm tăng sự hấp thụ photon Do đó, cả hiệu ứng tách điện tích nhờ GNPs và hiệu ứng điều chỉnh lực nhờ ZnSe QDs có thể cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của các pin Phổ hấp thụ tương ứng với GNPs có dòng quang điện cao hơn ZnSe QDs trong vùng bước sóng 400- 600nm, tuy nhiên, trong miền ánh sáng đỏ lại thấp hơn, do đó thu được các kết quả chuyển đổi năng lượng tương tự nhau

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử được biết đến hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm dựa trên nguyên lý ban đầu (First principle methods), phương pháp bán kinh nghiệm (Semi-empirical methods) Trong đó, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ được biết đến như một phương pháp không kinh nghiệm dựa trên nguyên lý ban đầu chính xác và rất hiệu quả Lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ sẽ được đề cập kỹ trong chương này [3]

2.1 Sơ lược về cơ sở của Cơ học lượng tử

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ cũng như các phương pháp tính toán không kinh nghiệm khác được xây dựng dựa trên một vài nguyên lý ban đầu của Cơ học lượng tử Vì vậy, trước khi trình bày về phương pháp này, chúng ta sẽ xem xét một vài cơ sở của Cơ học lượng tử

B A N

i

N

N i

M

A M

A

A A

N

i

i

R R

Z Z r

r R

r

Z M

H

1 1

1 1 1

2 1

12

Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân Ba số hạng

sau mô tả các tương tác giữa hạt nhân (tương tác hút) và

electron-electron, hạt nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy)

Do khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các

electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

(điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ

ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít) Như vậy, chúng ta có thể coi

như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ các hạt nhân cố định

Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động

của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết quả về sau Phương pháp xấp xỉ như vậy

gọi là phương pháp Born-Oppenheimer

Theo đó, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân

bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số Như vậy,

Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết lại ngắn gọn như sau:

V U T

r r R

r

Z H

N i

N i

N i

M

A N

i i elec

++

Z U

1

1 1

)(

j r i r j

V

1 là toán tử tương tác electron-electron

Trong biểu thức của U ta đã đặt:

v

) ( (2.4)

Được gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ i Thế này gây ra bởi các hạt

nhân

Trong cách viết trên chúng ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử

Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (2.3) sẽ tìm được hàm sóng điện tử Ψelec và năng lượng điện tử E elec Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân E nuc:

Etot = Eelec + Enuc (2.5) Trong đó:

R

Z Z E

1 (2.6)

2.1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Một hệ ở trạng thái lượng tử được mô tả bằng hàm sóng Ψ, có thể thỏa mãn hoặc không thỏa mãn (2.1), giá trị trung bình của nhiều phép đo đối với năng lượng được xác định bởi:

〉ΨΨ

〈

〉ΨΨ

〈

=Ψ

|

|

|]

E với 〈Ψ|H|Ψ〉=∫Ψ*HΨdx (2.7) Mỗi phép đo năng lượng riêng biệt sẽ cho ta một trong các giá trị riêng của

H, chúng ta có:

E[Ψ]≥E0 (2.8) Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán từ một hàm sóng đoán trước Ψ là một biên trên đối với năng lượng đúng ở trạng thái cơ bản

0

E Sự tối thiểu hóa đầy đủ phiếm hàm E[Ψ] ứng với các hàm sóng của hệ N

electron cho phép sẽ cho ta trạng thái cơ bản đúng Ψ0 và năng lượng E[Ψ0]=E0 Như vậy, ta có thể viết:

C (2.10)

Khi đó năng lượng có dạng:

∑

∑

=Ψ

k

k k

C

E C

2

][ (2 11)

k

E là trị riêng thứ k của Hamiltonian Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của hệ hàm Ψk Bởi vì E0≤E1≤E2 , nên E[Ψ] sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với E0, và nó chỉ có thể nhận giá trị E0 khi và chỉ khi Ψ C= 0Ψ0

Mọi trạng thái riêng Ψ là các cực trị của E[Ψ] Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrödinger (2.1) bằng nguyên lý biến phân:

δE[Ψ]=0 (2.12)

Khi (2.1) thỏa mãn thì (2.12) được thỏa mãn, và ngược lại

Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (2.12) theo cách đảm bảo hàm sóngΨ

cuối cùng sẽ tự động được chuẩn hóa Việc này có thể được thực hiện bằng cách

sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange Trong đó thay thế đại lượng

Đối với hệ N electron và thế của các hạt nhân v (r) được cho trước, nguyên

lý biến phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản Ψ0, năng lượng ở trạng thái cơ bản E0, và các thuộc tính quan trọng khác Nói cách khác, năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron N và thế của hạt nhân v (r):

E0= E [ N , v ( r )] (2.14)

Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Khác với các phương pháp tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu

sử dụng phương trình Schrodinger, lấy các hàm sóng điện tử và các trị riêng năng lượng tương ứng làm trung tâm, phương pháp DFT lấy hàm mật độ điện tử làm trung tâm và coi các thành phần năng lượng như là các phiếm hàm của hàm mật

độ điện tử

2.2.1 Mật độ điện tử

Trong một hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

N

x x x N

• Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron