Mô hình ô cơ sở lớn (supercell) dùng để tính toán cho tinh thể TiO2 trong pha anatase gồm 2×2×1 ô cơ sở được chỉ ra trong hình 3.1a với hệ trục tọa độ
XYZ (độ dài supercell dọc theo trục X, Y bằng độ dài 2 ô cơ sở, còn theo trục Z là với 1 ô cơ sở, dưới đây ta gọi tắt mô hình có supercell như vậy là mô hình cấu trúc 2x2x1).
(b)
Hình 3.1: a. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1(màu trắng là nguyên tử Ti, đỏ là nguyên tử Oxy); b. Kết quả tính được về cấu trúc vùng năng lượng đối với tinh thể TiO2 pha anatase. Trong đó các điểm G, F, Q, Z lần lượt tương ứng với vector k là (0; 0; 0); (0; 1/2; 0); (0; 1/2; 1/2) và (0; 0; 1/2).
Các tính toán cấu trúc vùng năng lượng tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 1
2
2× × cho thấy vật liệu khối TiO2 biểu hiện tính chất bán dẫn thuần với độ rộng vùng cấm EgGGA= 0.095Ha~ 2.585eV (1Ha= 27.21138eV). Giá trị này nhỏ hơn giá trị thu được từ những nghiên cứu khác: Eg~ 3.0- 3.2eV [20, 21]. Đây là một sai số
trong phương pháp gần đúng mật độ địa phương và các phương pháp bổ sung gradient của nó.
Trong giản đồ cấu trúc vùng năng lượng mức Fermi được chọn là gốc năng lượng 0 eV. Khi chọn gốc năng lượng ở xa vô cùng thì mức Fermi có năng lượng là Ef = -0.255277 Ha~ -6.946 eV. Dấu trừ thể hiện năng lượng hút giữa điện tử và hạt nhân. Hình 3.1b là kết quả tính toán cho cấu trúc vùng năng lượng đối với tinh thể
TiO2 cấu trúc 2×2×1.
Hình 3. 2. Mật độ trạng thái điện tử (DOS) của tinh thể TiO2 cấu trúc 2×2×1.
Hình 3.2 cho ta mật độ trạng thái điện tử tổng cộng và riêng phần. Hình 3.3 cho biết thêm đóng góp vào DOS của nguyên tử Ti ở vị trí 6c. Ta nhận thấy: đóng góp vào DOS trên dải năng lượng từ mức -0.7 Ha~ -19.048 eV tới -0.57 Ha~ - 15.51 eV chủ yếu là các điện tử của các quỹ đạo s gần lõi của các nguyên tử oxy và một phần rất nhỏ của các nguyên tử Ti. DOS trong vùng hóa trị từ -0.2 Ha~ -
5.442 eV tới mức Fermi chủ yếu do sựđóng góp điện tửở quỹđạo 2p của oxy xen phủ một phần quỹ đạo 2p và 3d của các nguyên tử Ti-6c và các nguyên tử Ti còn lại không có 6 liên kết. Trong vùng dẫn từ 0.1 Ha ~ 2.721 eV tới 0.2 Ha~ 5.44 eV chủ yếu là do sựđóng góp điện tửở quỹ đạo 3d của các nguyên tử Ti-6c trong tinh thể và một phần rất nhỏ quỹđạo 2p của các nguyên tử oxy.
Hình 3.3. Mật độ trạng thái điện tử tính theo sựđóng góp của các nguyên tử (Ti ở
vị trí liên kết với 6 nguyên tử Oxy trong tinh thể ký hiệu là Ti-6c ).
Như vậy, các nguyên tử oxy có vai trò chủ đạo trong đóng góp vào Mật độ
trạng thái điện tử (DOS) trong vùng hóa trị. Trong khi đó thì các nguyên tử Ti cho
đóng góp chủ yếu vào Mật độ trạng thái điện tửở vùng dẫn.
Năng lượng tổng cộng và năng lượng liên kết của tinh thể có giá trị như
sau:
Năng lượng tổng cộng Năng lượng liên kết
3.2. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc (2×2×1) pha tạp nhôm (Al), Ti15/16Al1/16O32
Trong phần này ta tính cho tinh thể TiO2 với ô cơ sở lớn cấu trúc 2×2×1 trong đó một nguyên tử Ti-6c được thay thế bởi một nguyên tử Al tại vị trí (1/4; 3/4 ; 1/2) ( xem hình 3.4a). Khi Ti được thay thế bởi Al trong tinh thể, kết quả tính toán thu được vùng năng lượng như trên hình 3.4b.
(b)
Hình 3.4
a. Tinh thể TiO2 pha Al(1/4; 3/4; 1/2) b. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha Al
Khi thay Al ( cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p1) thay cho Ti-6c (cấu hình
điện tử của Ti:1s22s22p63s23p63d24s2) vào ta thấy cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể có thay đổi đáng kể: tại biên phía dưới vùng hóa trị gần -0.25 Ha~ -6.082 eV xuất hiện một mức năng lượng định xứ (với hàm lượng Al lớn hơn có thể tạo thành vùng phân tán hẹp nằm phía dưới vùng hóa trị). Theo tính toán ion Al có
điện tích bằng +1.901, còn ion Ti có điện tích bằng +1.679 ( điện tích của ion Al lớn hơn của ionTi thay thế ), điều này có thể hiểu là do oxy ( cấu hình1s22s22p4)
của nhôm tạo nên mức định xứ. Mặt khác Al có khối lượng nguyên tử và bán kinh nguyên tử nhỏ hơn Ti ( Al có khối lượng 26.981 đ.v.C, bán kính RAl= 1.82 Ao còn Ti có khối lượng nguyên tử bằng 47.867 đ.v.C, RTi= 2Ao) sẽ gây ra biến dạng mạng địa phương lớn hơn so với Ti, điều này cũng góp phần hình thành các mức
định xứ sâu. Tính toán cũng cho thấy độ rộng vùng cấm của tinh thể TiO2 cấu trúc 1
2
2× × pha tạp thay thế nhôm là Eg= 0.094 Ha ~ 2.5578eV và mức Fermi tính toán được tương ứng bằng Ef = -0.256901 Ha ~ -6.991 eV. So sánh với trường hợp không pha tạp ta thấy: Độ rộng vùng cấm của tinh thể TiO2 khi pha tạp thay thế Al nhỏ hơn khe vùng cấm của tinh thể TiO2 không pha tạp một lượng bằng 0.001 Ha~ 0.02721 eV.
Năng lượng tính toán được trong trường hợp này bằng:
Năng lượng tổng cộng Năng lượng liên kết -424659.146 eV -350.01141 eV
Cả năng lượng tổng cộng và năng lượng liên kết đều lớn hơn so với trường hợp không pha tạp.
Theo phương pháp phiếm hàm mật độ thì năng lượng (E) phụ thuộc vào mật độ trạng thái điện tử (ρ) mà mật độ trạng thái điện tử lại phụ thuộc vào số
điện tử (N) trong nguyên tử. Do đó, năng lượng phụ thuộc vào số điện tử của nguyên tử. Căn cứ vào cấu hình điện tử của nhôm (Al) và titan (Ti) trong tinh thể
ta có thể giải thích được vi sao khi thay Ti-6c bằng nhôm trong tinh thể thì năng lượng thu được sau khi thay Al lại tăng.
Trong pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu ( hay pin mặt trời quang điện hóa) thì ngưỡng hấp thụ của bước sóng được tính bởi[22].
Trong đó, Eg là độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn.
Như vậy, độ rộng vùng cấm của TiO2 khi pha Al bị hẹp đi, điều này thuận lợi cho sự hấp thụ ánh sáng của chất bán dẫn- tức là bờ hấp thụ ánh sáng dịch về
vùng có bước sóng lớn hơn. Tuy nhiên, mức Fermi trong trường hợp pha Al theo tính toán bị xê dịch mạnh xuống một khoảng bằng 0.045 Ha~ 1.2245 eV so với trường hợp không pha tạp chất. Sự dịch xuống của mức Fermi này không tốt đối với việc chế tạo pin quang điện hóa vì thế hở mạch Voc bằng sự chênh lệch mức Fermi của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử trừ đi thế gây ra bởi dòng tối (do có phản ứng ngược giữa e được tiêm vào chất bán dẫn và chất điện phân, điện tử sẽ
không tới cực dẫn mà quay trở lại chất điện phân).
Hình 3.5 tương ứng là mật độ trạng thái tổng cộng và mật độ trạng thái riêng phần tính toán được của các nguyên tử trong tinh thểứng với từng phân lớp s, p, d khi thay Ti bởi Al. Hình 3.6 là kết quả phân tích được về mật độ trạng thái
điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Dựa vào đồ thị ta thấy: mật độ trạng thái
điện tử trong khoảng năng lượng từ -0.75Ha~ -20.4085eV tới -0.6Ha~ - 16.3268eV hình thành là do sựđóng góp chủ yếu của quỹ đạo s- gần lõi của các nguyên tử Oxy và một phần rất nhỏ các điện tửở quỹ đạo s của các nguyên tử Ti nằm xa nhôm trong tinh thể và các nguyên tử Ti-6c nằm gần nhôm trong tinh thể.
Hình 3.6. Mật độ trạng thái điện tử tính trên các nguyên tử trong tinh thể TiO2 cấu trúc 2×2×1 (các nguyên tử Ti gồm có 6 liên kết với Oxy- Ti6c).
-2.17691eV chủ yếu là do sựđóng góp của các điện tửở quỹđạo p của các nguyên tử Oxy xen phủ một phần nhỏđiện tử ở các phân lớp p và d của các nguyên tử Ti- 6c gần nhôm và các nguyên tử Ti còn lại trong tinh thể. Trong hai vùng này thì sự đóng góp của các nguyên tử Oxy chiếm ưu thế rất lớn. Ta thấy tại mức năng lượng ~-0.25Ha ~ - 6.8028eV xuất hiện một đỉnh (hình 3.6), đỉnh này là do sựđóng góp
điện tử ở quỹ đạo p của các nguyên tử Oxy. Từ đây, ta có thể giải thích được sự
thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng tính toán được. Sự phân tán mức năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng- có một mức năng lượng xuất hiện ở phía dưới của biên vùng hóa trị chủ yếu là do ảnh hưởng của các nguyên tử Oxy. Như
vậy, khi thay Ti bởi Al trong tinh thể thì Al sẽ mất điện tử cho các nguyên tử Oxy lân cận hay vì thế các nguyên tử oxy sẽ bị oxy hóa từ đó làm thay đổi sự phân bố
mật độ trạng thái điện tử của tinh thể và tạo ra mức năng lượng nằm ở biên vùng hóa trị. Mức năng lượng này chủ yếu là do ảnh hưởng từ sự phân bố mật độ trạng thái của Oxy.
Trong vùng dẫn, vùng năng lượng trải dài từ 0.03 Ha~ 0.8163 eV tới 0.13 Ha~ 0.93748 eV chủ yếu là do sự đóng góp điện tửở phân lớp d của các nguyên tử
Ti ở xa nhôm trong tinh thể và các nguyên tử Ti6-c ở gần nhôm cộng thêm một phần nhỏ sự đóng góp của các nguyên tử Oxy. Trong vùng này đóng góp của các nguyên Ti ở xa nhôm là lớn nhất, lớn hơn so với các nguyên tử Ti-6c. Như vậy, khi pha tạp chất, sựđóng góp của Al vào mật độ ba vùng là rất nhỏ gần như bằng 0.
Như vậy, khi thay Ti-6c trong tinh thể bằng nguyên tử Al ta thấy: độ rộng vùng cấm của tinh thể giảm- điều này thuận lợi cho sự hấp thụ ánh sáng mặt trời, tuy nhiên, mức Fermi lại bị dịch xuống- điều này làm giảm đi thế hở mạch gây khó khăn cho việc chế tạo pin quang điện hoá. Kết quả tính toán này có sai khác so với kết quả thực nghiệm mà Kyung Hyun Ko và cộng sự thu được [16] đó là: khi pha Al thì làm tăng Voc tức là mức Fermi có xu hướng tăng, nhưng kết quả tính toán của chúng tôi lại ngược lại điều này có thể có những nguyên nhân khác ảnh
hưởng tới thực nghiệm một trong những nguyên nhân đó có thể là tôn tại của các nút khuyết oxy.
Do đó, trong phần tiếp theo, chúng tôi xét đến các trường hợp pha tạp thay thế Al kết hợp với việc khuyết oxy trong tinh thể.
3.3. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75; 0.458), (Ti15/16Al1/16O31/32).
Trong trường hợp này, chúng tôi xét Ti tại vị trí (0.25; 0.75; 0.5) được thay thế bởi Al đồng thời trong tinh thể vị trí O1 (0.5; 0.75; 0.458) bị khuyết. Thực hiện tính toán, chúng tôi thu được cấu trúc vùng năng lượng như trong hình 3.7. Căn cứ
vào hình 3.7 về cấu trúc vùng năng lượng tính toán được ta dễ dàng nhận thấy rằng độ rộng khe vùng cấm Eg = 0.077 Ha ~ 2.09527 eV. Như vậy, ta thấy rất rõ là khe vùng cấm trong trường hợp này bị giảm rất mạnh so với hai trường hợp trước: giảm 0.4847 eV so với trường hợp không pha tạp chất, và giảm 0.4625 eV so với trường hợp pha tạp thay thế Al.
Hình 3.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1 pha Al (Ti15/16Al1/16O31/32 ) và khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75; 0.458)
Sự giảm rõ rệt độ rộng vùng cấm này là rất thuận lợi cho quá trình dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời và phù hợp với nhiều kết quả nghiên cứu pha tạp nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm. Độ rộng vùng cấm trong trường hợp này bị giảm rất mạnh: giảm 0.4847eV so với trường hợp không pha tạp chất và giảm 0.4625 eV so với trường hợp pha Al. Mức Fermi trong trường hợp này nằm
ở Ef = -0.249151 Ha ~ -6.780 eV. So với hai trường hợp trên ta thấy rằng mức Fermi ở trường hợp này đã dịch lên so với trường hợp không pha tạp một lượng bằng 0.166 eV và so với trường hợp pha Al một lượng bằng 0.211 eV. Kết quả
vùng năng lượng và làm tăng mức Fermi. Sự chồng chập của các mức năng lượng dày đặc hơn so với trường hợp không pha tạp, đồng thời, sự xuất hiện của một mức năng lượng sát biên vùng dẫn đã phân chia khe vùng thành các vùng. Kết quả
tính toán thu được cho thấy độ rộng khe vùng cấm giảm, đồng thời mức Fermi tăng. Năng lượng tính toán được trong trường hợp pha tạp thay thế Ti bằng Al và có nút khuyết Oxy tương ứng bằng:
Năng lượng tổng cộng Năng lượng liên kết
-422607.0781eV -343.02779eV
Hình 3.8 tương ứng là mật độ tổng cộng và mật độ trạng thái của các phân lớp s, p, d thu được khi thay Ti-6c bằng Al và khuyết O1.
Hình 3.8. Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng và riêng phần cho anatase cấu trúc
1 2
Hình 3.9. Đóng góp vào DOS của các nguyên tử trong tinh thể anatase cấu trúc
1 2
2× × pha Al (Ti15/16Al1/16O31/32 ) và khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75; 0.458)
Hình 3.9 là đóng góp vào mật độ trạng thái điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Dựa vào đồ thị ta thấy: vùng năng lượng từ -0.68 Ha~ -18.5037 eV tới -0.58 Ha= - 15.7826 eV chủ yếu là do sựđóng góp của điện tửở phân lớp s của các nguyên tử Oxy với một phần nhỏ mật độ của các nguyên tử Ti xa nhôm và các nguyên tử Ti-6c trong tinh thể. Trong vùng hóa trị trải dài từ -0.2 Ha~ - 5.442276 eV tới mức Fermi là do sựđóng góp trong quỹ đạo p của các nguyên tử Oxy xen phủ với quỹ đạo p và d của các nguyên tử Ti xa nhôm và các nguyên tử Ti-6c. Trong vùng dẫn từ 0.05 Ha~ 1.3605 eV tới 0.08 Ha~ 2.1769 eV chủ yếu do sựđóng góp của điện tử trên quỹđạo d của nguyên tử Ti. Trong vùng hóa trị tại mức năng lượng ~ -0.2Ha = -5.442276 eV ta thấy xuất hiện một đỉnh, trong vùng dẫn ~0.08 Ha= 2.1769 eV xuất hiện thêm một đỉnh. Sự
xuất hiện của đỉnh tại vùng hóa trị là do pha Al còn sự xuất hiện của đỉnh tại vùng dẫn là do khuyết Oxy. Sự xuất hiện của hai đỉnh này đã làm thay đổi cấu
của Ti sẽ tham gia vào liên kết cộng hóa trị và trở thành các điện tử liên kết. Khi khuyết Oxy, trong tinh thể Ti sẽ mất liên kết với oxy, do đó các nguyên tử
Ti sẽ dư thừa điện tử, các điện tử này trở thành điện tử dẫn. Điện tử dẫn này là do đóng góp của nguyên tử Ti-6c trong khối tinh thể cộng thêm một phần rất nhỏ của Oxy trong tinh thể. Từ hình 3.9 ta thấy đóng góp vào mật độ trạng thái
điện tử của Al đóng góp là rất nhỏ, gần như không có. Như vậy, mức năng lượng tại biên vùng hóa trị chủ yếu là do đóng góp điện tử của Oxy khi pha Al còn mức năng lượng tại biên vùng dẫn là do sựđóng góp điện tử của nguyên tử
Ti-6c và một phần rất nhỏ của các nguyên tử Oxy khi khuyết Oxy.
(b)
Hình 3.10
a. Cấu trúc vùng năng lượng .
b. Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng và riêng phần trong anatase cấu trúc
1 2