(0.25; 0.75; 0.708).
Trong trường hợp này ta thu được kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái như trên hình 3.11.
(a)
(b)
Hình 3.11 a. Cấu trúc vùng năng lượng;b. Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng và riêng phần cho TiO2 pha anatase cấu trúc 2×2×1 pha tạp Al khuyết O3 tại vị trí (0.25; 0.75; 0.708).
Trong trường hợp này, độ rộng khe năng lượng thu được bằng Eg= 0.069 Ha~ 1.87758 eV. Năng lượng Fermi nằm ở Ef= -0.249 Ha~ - 6.783 eV. Tương tự như
trong trường hợp trên, ta thấy trong cấu trúc vùng năng lượng trường hợp này xuất hiện hai mức năng lượng: một mức nằm tại biên vùng hóa trị và một mức nằm tại biên vùng dẫn. Sự xuất hiện của mức năng lượng tại biên vùng dẫn này phù hợp với kết quả mà nhóm nghiên cứu của G. Mattioli và cộng sự thực hiện khi khuyết Oxy [23]. Ngoài ra, quan sát mật độ trạng thái tính toán được ta thấy xuất hiện hai
đỉnh một đỉnh nằm tại ~-0.2 Ha và một đỉnh nằm tại ~ 0.7 Ha. Kết quả này được giải thích tương tự như trong trường hợp pha Al và khuyết O1.
Năng lượng tính toán được trong trường hợp này bằng:
Năng lượng tổng cộng Năng lượng liên kết -422607.0328 eV -342.98248 eV
So sánh với trường hợp không pha tạp chất ta thấy độ rộng vùng cấm giảm 0.026 Ha= 0.707495 eV mức Fermi dịch lên một lượng bằng 0.163 eV. So sánh với trường hợp pha Al ta thấy: độ rộng khe vùng cấm bị hẹp đi 0.68002 eV đồng thời năng lượng Fermi tăng 0.208 eV. Độ rộng vùng cấm giảm làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đồng thời năng lượng Fermi tăng làm tăng thế hở mạch Voc.
Như vậy trong cả ba trường hợp khi pha tạp nhôm và có nút khuyết oxy ở 3 vị trí khác nhau (O1, O2, O3)ta đều thấy độ rộng vùng cấm bị giảm và mức Fermi tăng. Kết quả tính toán thu được về độ rộng khe vùng cấm, sự dịch mức Fermi đối với các trường hợp không pha tạp, pha tạp thay thế nhôm, pha tạp thay thế nhôm kết hợp khuyết Oxy tại các vị trí khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm và năng lượng Fermi tính toán được trong các trường hợp. STT Các trường hợp Độ rộng vùng cấm (eV) Năng lượng Fermi (eV)
1 TiO2 không pha tạp 2.585 -6.946
2 TiO2 pha tạp thay thế Al 2.558 -6.991 3 TiO2 pha tạp thay thế Al và khuyết O1 2.095 -6.780 4 TiO2 pha tạp thay thế Al và khuyết O2 1.742 -6.807 5 TiO2 pha tạp thay thế Al và khuyết O3 1.878 -6.783
Tính trung bình khi thay thế Nhôm và có nút khuyết oxy ( 3 trường hợp cuối) thì độ rộng vùng cấm trung bình là 1.905 eV và năng lượng Fermi là -6.79 eV.
Hiệu ứng do pha tạp Al và khuyết oxy với tỷ lệ nghiên cứu ởđây có thể làm hẹp độ
rộng vùng cấm một lượng bằng 0.68 eV và làm tăng mức Fermi một lượng bằng 0.156 eV so với TiO2 sạch.
Năng lượng tổng cộng tính toán được cho các trường hợp được tổng hợp trong bảng 3.2 và thể hiện trên hình 3.12.
Bảng 3.2. Năng lượng tổng cộng cho các trường hợp.
STT Các trường hợp Năng lượng tổng cộng(eV)
1 TiO2 không pha tạp -441546.648
2 TiO2 pha tạp thay thế Al -424659.146
3 TiO2 pha tạp thay thế Al và khuyết O1 -422607.078
4 TiO2 pha tạp thay thế Al và khuyết O2 -422607.033
Hình 3.12: Năng lượng tổng cộng tính toán được trong các trường hợp mô tả
trong bảng 3.2
Theo hình 3.12, năng lượng tổng cộng đạt cực tiểu ứng với trường hợp tinh thể
TiO2 không pha tạp chất. Kết quả tính toán lý thuyết cho phép giải thích thực nghiệm mà Kyung Hyun Ko và cộng sự thu được [16]. Trong [16] các tác giả cho thấy khi pha nhôm (Al) thì làm tăng Voc (xem hình 3.13).
Hình 3.13. Đồ thịđiển hình vềđặc trưng dòng và thếđối với pin mặt trời sử
Từ các kết quả tính toán được ta thấy rõ rằng:
- khi chỉ pha tạp Nhôm (Al) vào TiO2 trong pha antase độ rộng vùng cấm bị
hẹp đi và năng lượng Fermi bị dịch xuống. Kết quả này phù hợp với nhiều nghiên cứu pha tạp làm giảm độ rộng khe vùng để nhằm mục đích ứng dụng trong pin mặt trời, tuy nhiên, kết quả này lại chưa phù hợp với kết quả thực nghiệm của Kyung Hyun Ko và cộng sự là pha Al dẫn đến sự tăng Voc.
- khi pha Al vào TiO2 trong pha antase đồng thời có khuyết Oxy ở các vị trí khác nhau thì độ rộng khe vùng cấm trong những trường hợp này đều bị giảm và Fermi đều tăng so với trường hợp không pha tạp và pha tạp thay thế Al.
Từ đây ta có thể kết luận rằng khi pha Nhôm và có các vị trí khuyết Oxy trong tinh thể làm giảm độ rộng vùng cấm và tăng mức Fermi đó là nguyên nhân làm tăng thế hở mạch Voc trong thí nghiệm của Kyung Hyun Ko và cộng sự. Ta cần chú ý rằng khi pha tạp Al đồng thời khuyết Oxy ở các vị trí khác nhau, về lý thuyết sẽ thu được độ rộng vùng cấm khác nhau và độ tăng lên của năng lượng Fermi cũng khác nhau do các vị trí khuyết đó không tương đương. Kết quả thực nghiệm có thể coi là sự trung bình hoá của các kết quả lý thuyết cho các trường hợp tính toán.
Kết luận
Luận văn này đã nghiên cứu vai trò của tinh thể TiO2 trong pin mặt trời và thu được các kết quả sau:
1. Đã tổng quan về vật liệu TiO2, vật liệu TiO2 sử dụng trong pin mặt trời thế hệ
mới sử dụng chất nhạy màu và giới thiệu về phương pháp phiếm hàm mật độ.
2. Đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái điện tử bằng phương pháp phiếm hàm mật độ cho tinh thể oxyt titan cho một số trường hợp và thu
được kết quả sau:
2a. Đối với tinh thể TiO2 trong pha anatase: các nguyên tử oxy có vai trò chủđạo trong đóng góp vào Mật độ trạng thái điện tử (DOS) trong vùng hóa trị. Trong khi đó thì các nguyên tử Ti cho đóng góp chủ yếu vào Mật độ
trạng thái điện tửở vùng dẫn.
2b. TiO2 pha tạp nhôm (Al) trong pha anatase (Ti15/16Al1/16O32): Độ rộng vùng cấm của tinh thể TiO2 khi pha tạp thay thế Al cho Ti nhỏ hơn khe vùng cấm của tinh thể TiO2 không pha tạp một lượng bằng 0.001 Ha~ 0.02721 eV. Mức Fermi trong trường hợp pha Al bị xê dịch mạnh xuống một khoảng bằng 0.045 Ha~ 1.2245 eV so với trường hợp không pha tạp.
2c. TiO2 pha tạp nhôm và có khuyết Oxy ở ba vị trí khác nhau trong pha anatase (Ti15/16Al1/16O31/32) thì xu hướng chung là độ rộng vùng cấm giảm đi và mức Fermi tăng lên so với trường hợp không pha tạp nhôm, hoặc pha tạp nhôm mà không có nút khuyết Oxy. Cụ thể là: Hiệu ứng do pha tạp Al và khuyết oxy với tỷ lệ nghiên cứu ở đây có thể làm hẹp độ rộng vùng cấm một lượng trung bình bằng 0.68 eV và làm tăng mức Fermi một lượng bằng 0.156 eV so với trường hợp TiO2 sạch.
3. Kết luận 2c cho phép giải thích kết quả tăng thế hở mạch Voc trong thí nghiệm của Kyung Hyun Ko về pin mặt trời TiO2 pha tạp Al có sử dụng chất nhạy mầu là do vai trò của cả Nhôm và của nút khuyết oxy.
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt:
[1]. Huỳnh Chí Cường, “Hợp chất TiO2 và ứng dụng”, Khoá luận tốt nghiệp- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
[2]. http://cn. Wikipedia. Org/wiki/solar-cell
[3]. Nguyễn Tiến Cường, “Tính toán số tính chất điện tử của một số vật liệu oxide”, Luận văn thạc sỹ khoa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007.
Tiếng Anh:
[4]. B. O’Regan, D.T. Schwartz, S.M. Zakeeruddin et al, Adv. Mater. Vol. 12
(2000) 1263.
[5]. B. O’Regan, D.T. Schwartz, J. Appl. Phys. 80 (1996) 4749.
[6]. Q. B. Meng, K. Takahashi, X. T. Zhang et al, Langmuir 19 (2003) 3572. [7]. M. Grätzel, Chem. Lett. 34 (2005) 8.
[8]. J. M. Kroon, N. J. Bakker, H. J. P. Smit et al, Report ECN- RX- 04-057, 2004.
[9]. C.J. Barbe, F. Arendse, P. Comte et al, J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 3157. [10]. Z. Wang, C. Huang, Y. Huang et al, Chem. Mater. 13 (2001) 678.
[11]. R. A. Caruso, M. Antonietti, M.Giersig et al, Chem. Mater. 13 (2001), p.1114.
[12]. Cahen, D.; Hodes, G.; Graetzel, M., Guillemoles, J. F., Riess, I. J. Phys. Chem. 104 (2000) 2053- 2059.
[13]. Graet M., Nature 414 (2001) 338.
[14]. Graetzel M., “Nanocrystalline electronic junction” In Semiconductor Nanocluster- Physical, Chemical and Catalytic Aspects, Kamat, P. V., Meisel, D., Eds.; Elservier Science: Amsterdam, 1997; pp353- 375.
[15]. Daobao Chu ‘Eficient carbon- doped nanostructured TiO2 (anatase) film for photoelectrochemical solar cells”, J Nanopart Res 10 (2008) 357- 363.
[16] Kyung Hyun Ko, Young Cheol Lee, Young Jin Jung, Journal of Colloid and Interface Science 283 (2005) 482- 487.
[17]. B. A. Gregg, F. Pichot, S. Ferrere, C. L. Fields, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1422.
[18]. Z. S. Wang, C. H. Huang, Y.Y. Huang, Y. J. Hou, P. H. Xie, B. W. Zhang, H. M. Cheng, Chem. Mater. 13 (2001) 678.
[19]. Lung- Chien Chen, Chung- Chieh Wang, Bo- Shiang Tseng, Journal of Optoelectronics and Biomedical Materials, 1 (2009) 249- 254.
[20]. A. Fujishima and K. Honda, Nature (London) 37(1972) 2. [21]. A. J. Nozik, Nature (London) 383 (1975) 257.
[22]. Tak ja zhipan zhang, “Enhancing the open- circuit voltage of dye- sensitized solar cells: coadsorbent and alternative redox couples”, ( 2008) 16.
[23]. G.Mattioli, F.Filippone, P.Alippi, and A. Amore Bonapasta ‘Ab initio study of the electronic states induced by oxygen vacancies in rutile and anatase TiO2’, Physical review B 78 (2008) 241201.
[24]. Grätzel M, “ Photoelectrochemical cells”, Nature 414 ( 2001 )338- 344. [25]. Grätzel M “Dye- sensitized solar cells, J. Photochem Photobiol C 4 (2003) 145- 153.
[26]. Grätzel M “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye- sensitized solar cells”, J. Photochem Photobiol A 164 (2004) 3- 14.
[27]. O’Regan B, Grätzel M “A low- cost, high- efficiency solar cell based on dye- sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353 (1991) 737- 740.
[28]. Peter Lm, Wijayantha KGU, Reily DJ, Waggett JP “Band- edge tuning in self- assembled layers of Bi2S3 nanoparticales used to photosensitize nanocrystalline TiO2”, J Phys Chem B 107 (2003) 8378- 8381.
[29]. Nie X, Sohlberg K “Materials Research Society Proceedings on Materials and Techanology fpr Hydrogen Economy” 801 (2004) 205.
[30]. Khan SUM, Al- Shahry M, Ingler Jr WB “Efficient photochemical water splitting by a chemical modified n- TiO2”, Science 297 (2002) 2243- 2245.
[31]. Xu CK, Killmeyer R, Gray ML, Khan Sum “Photocatalytic effect of carbon- modified n- TiO2 nanoparticales under visible light illumination”, Appl Catal B
64 (2006) 312- 317.
[32]. Xu CK, Killmeyer R, Gray ML, Khan Sum “Enhanced carbon doping of n- TiO2 thin films for photoelectrochemical water splitting”, Electrochem Commun
[33]. Kamisaka H, Adchi T, Yamashita K “Theoritical study of the structure and optical properties of carbon- doped rutile and anatase titanium oxides”, J Chem Phys 123 (2005) 084704.
[34]. Gole JL, Stout JD, Burda C, Lou Y, Chen X “Highly efficient formation of visible light tunable TiO2-xNx photocatalysts and their transformation at the nanoscale”, J Phys Chem B 108 (2004) 1230- 1240.
[35]. Hoffmann MR, Martin ST, Choi W, Bahnemann DW. “Enviromental applications of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev 95 (1995) 69- 94.
[36]. Fiushima A, Rao TN, Tryk DA. “Titanium dioxide phototcatalysis”, J Photochem Photobiol C Photochem Rev 1 (2000)1- 21.
[37]. Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y. “Visible- light photocatalysis in nitrogen- doped titanium dioxide”, Science 293 (2001) 269- 271.
[38]. Irie H, Watanabe Y, Hashimato K. “ Nitrogen- concentration dependence on photocatalytic activity of Ti2-xNx powders”, J Phys Chem B Volum. (2003) 5483- 5486.
[39]. Ihara T, Miyoshi M, Triyama Y, Marsumato O, Sugihara S. “Visible- light- active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen- deficient structure and by nitrogen doping”, Appl Catal B 42 (2003) 403- 409.
[40]. Zhao Z, Liu Q. “Mechanism of higher photocatalytic activity of anatase TiO2 doped with nitrogen under visible- light irradiation from density functional theory calculation”, J Phys D Appl Phys 41 (2008) 1- 10.
[41]. Fujishima X, Zhang CR. “Titanium dioxide photocatalysis: Present situation and future approaches”, Chimie 9 (2006) 750- 760.