Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

Mở đầu “Lý thuyết phiếm hàm mật độ” DFT - Density Functional Theory là một kí hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan với nhau, được sử dụng để

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 60 44 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌCNGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2011

CHƯƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3

2.2.6 Cài đặt tính toán TS Confirmation 35

CHƯƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO

BaTiO3

43

Viết tắt

revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

RMM-DIIS RMM using DIIS

RMM Residual Minimization Method

DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace

BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng biểu

Hình vẽ

46

BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO2, hai mặt cắt TiO2 tương ứng với tên type A1, type A2, type B1, type B2 Độ dài của dây là 2 unit cell (2U)

46

được lấy gốc O gắn với Oxy trung tâm, Ti trung tâm tương ứng a), b)

50

Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây với loại type A1

51

Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type B2

53

A2 và B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U

57

Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2

58

Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2

59

Mở đầu

“Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân

tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử riêng lẻ Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các

hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kì Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật

độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử

Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác Vấn đề này đã được nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan-trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo nên sự ứng dụng phổ biến của DFT Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông trong lĩnh vực này

Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ DFT Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe năng lượng và năng lượng liên kết Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những

dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi kết hợp với các mô hình khác Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các

hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của chất rắn Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới Trong các lĩnh vực khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT Trong hóa học lượng

tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc

và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT - Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và

sự tổng hợp hữu cơ Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi đầu của các phương pháp thuận lợi hơn Điều này dẫn đến những kết quả tương đối phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản

Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3

để tính toán cấu trúc hằng số

Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử

và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3 Luận văn bao gồm:

Chương 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 2: Giới thiệu về Dmol 3

Chương 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano BaTiO 3

Chương 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,

xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí

thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được

(phương pháp LDA và GGA)

Chương 2 sẽ giới thiệu sơ lược về Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán

Chương 3 sẽ là chương cuối cùng Trong đó tác giả sẽ mô tả những kết quả nghiên

dụng Dmol3 bao gồm: Năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO,… Các kết quả tính toán trong luận văn này đã được biện luận về mặt vật lý cũng như so sánh với các tính toán lý thuyết và số liệu thực nghiệm của các tác giả khác Kết quả này cũng đã được báo cáo tại: Hội nghị Vật lý

lý thuyết toàn quốc lần thứ 36, được tổ chức ở Quy Nhơn tháng 8 năm 2011

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Nghiên cứu sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các hạt trong một hệ nhiều hạt hiện nay là một vấn đề được quan tâm hàng đầu Đây là một công việc khá quan trọng trong vật lý, và để giải được không phải đơn giản bởi vì: Nếu hệ hạt không tương tác hoặc tương tác với nhau một cách đơn giản thì ta chỉ việc giải phương trình chuyển động của từng hạt riêng lẻ, sau đó thì kết hợp các kết quả là xong Nhưng trên thực tế, các hạt tương tác với nhau rất phức tạp, và như vậy để giải được bài toán hệ nhiều hạt, bắt buộc sẽ phải đưa ra những phương pháp giải gần đúng

1 Cơ học lượng tử

1.1 Phương trình Schrodinger

Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc vô cùng quan trọng đó là chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho Biết được năng lượng tổng cộng đối với các các phần khác nhau và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép xác định được năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các phần và nhiều đại lượng quan trọng khác Để tìm được năng lượng tổng cộng, chúng ta phải đi tìm giá trị riêng của phương trình Schrödinger[1]:

Giả sử hệ có M hạt nhân và N electron, Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng:

A

B A N

i N

i

N

i M

A M

A

A A N

i i

R R

Z Z r

r R

r

Z M

H

1 1

1 1 1

2 1

12

1

(1.2)

Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân Ba số hạng sau mô

tả các tương tác giữa electron-hạt nhân (tương tác hút) và electron-electron, hạt nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy)

Để đơn giản hóa lời giải, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển

động chậm hơn rất nhiều so với các electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít) Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ các hạt nhân cố định Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử

có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết quả về sau Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp Born-Oppenheimer[5] Theo phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:

V U T

r r R

r

Z H

N

i N

i i j N

i M

A N

i i elec

r

Z U

1

1 1

)(

R r

Z r

v

)( (1.4)

và gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ i Thế này gây ra bởi các hạt nhân Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron

Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.3) sẽ tìm được hàm sóng điện tử elecvà năng lượng điện tử E elec Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân E nuc:

nuc elec

A

B A nuc

R

Z Z E

1

(1.6)

1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

(1.1), giá trị trung bình của nhiều phép đo đối với năng lượng được xác định bởi:

E với   |H |   *Hdx (1.7) Hơn nữa, mỗi phép đo năng lượng riêng biệt sẽ cho ta một trong các giá trị riêng của H, chúng ta có:

0

][ E

E   (1.8) Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán từ một hàm sóng đoán trước  là một biến trên đối với năng lượng đúng ở trạng thái cơ bản E0 Sự tối thiểu hóa đầy đủ phiếm hàm E[  ] ứng với các hàm sóng của hệ N electron cho phép sẽ cho ta trạng thái cơ bản đúng 0 và năng lượng E[0]E0[6-7]; có thể viết như sau:

Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.9) thường được chứng minh như sau:

Khai triển hàm sóng dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử H, k





k k k

k k

C

E C

2

][ (1.11)

E là trị riêng thứ k của Hamiltonian Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của

hệ hàm k Bởi vì E0E1E2 , nên E[  ] sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với E0, và

nó chỉ có thể nhận giá trị E0 khi và chỉ khi C00

Mọi trạng thái riêng  là các cực trị của E[  ] Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân:

0][ 

E

 (1.12) Khi (11.) thỏa mãn thì (1.12) được thỏa mãn, và ngược lại

sẽ tự động được chuẩn hóa Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange Trong đó thay thế đại lượng  | H|  với điều kiện   |    1 bằng đại lượng [   |H|   E  |   ] mà không cần điều

0 ]

|

|

| [   H   E    

Đối với hệ N electron và thế của các hạt nhân v (r) được cho trước, nguyên lý biến

ở trạng thái cơ bản E0, và các thuộc tính quan trọng khác Nói cách khác, năng

nhân v (r):

)]

(,[

Cho hệ N hạt fermion không tương tác, hàm sóng của hệ có thể được xây dựng như một định thức Slater của các hàm sóng đơn hạt trực giao-chuẩn hóa, có tính đến spin:

),(

),(),(

),()

,(

),(

),()

,(

!1

2 1

2 2 2

2 2 2

2 1

1 1 1

1 2 1

1 1

N N N N

N N

N

N N

r r

r

r r

r

r r

Nếu người ta tối thiểu năng lượng tổng cộng của hàm sóng kiểu định thức Slater, sử dụng Hamiltonian tương tác (1.3) và tuân theo điều kiện trực giao giữa các hàm sóng đơn hạt thì đó được coi là phương pháp Hartree-Fock [43] Phương pháp này ý niệm việc giải một phương trình trị riêng cho tất cả các trạng thái đơn hạt, cùng với việc sử dụng thế hiệu dụng của trường trung bình cho mỗi trạng thái Như vậy, thế hiệu dụng của trường trung bình phải được biết để giải phương trình trị riêng Mặt khác, hàm riêng phải được biết để tính toán thế của trường trung bình, và rốt cuộc thì ta không thể giải trực tiếp được phương trình này Cách thức để giải phương trình này trong tính toán thực tế là sử dụng một thủ tục lặp: Một dự đoán ban đầu được thực hiện cho trạng thái đơn hạt, và kết quả này được sử dụng để tính toán thế hiệu dụng của trường trung bình Thế của trường trung bình tìm ra sau đó được sử dụng để tính toán lại trạng thái đơn hạt với một sự xấp xỉ được cải tiến Quá trình lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù hợp với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép Phương pháp tính toán như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field)

Gọi HF là hàm sóng tự hợp Hartree-Fock, như ta đã biết, nó là hàm sóng kiểu định thức Slater của các trạng thái đơn hạt Năng lượng Hartree-Fock được xác định bởi:

HF HF HF

E F   (1.16) Trong đó, T HF là giá trị riêng của T, U HF là trị riêng của U tại hàm sóng HF:

* 1 1

*

,

2 1

12

2 2 1 1 2 2

* 1 1

*

,

2 1

),(),(),(),(2

1

),(),(),(),(2

1

r

r r

r r

dr dr

r

r r

r r

dr dr V

b a

b a

occ

b

b a

b a

occ

b HF

Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng 

Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock, HF (r), được cho bởi:



occ

a

a a

b

không có bất kì lực đẩy nào từ chính bản thân nó

Thực tế thì năng lượng Hartree-Fock không phải là năng lượng chính xác ở trạng thái cơ bản Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng thu được từ phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan (correlation energy), được viết như sau:

HF HF

corr E E

E   (1.20) Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải tiến để tính toán đại lượng này Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha

trộn tuyến tính của nhiều định thức - còn gọi là tương tác cấu hình, và các phương pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt

Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử

và phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học) Nhưng nó có thể thay đổi một cách quyết liệt và và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi Biên độ của

nó có thể biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên

tử, phân tử

2 Lý thuyết DFT đầu tiên

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được từ thực nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô tả một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái

2.1 Mật độ trạng thái của electron

Trong một hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

N

x x x N

Một vài tính chất của (r)

vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron

phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron (r)

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L H Thomas và E Fermi vào năm

1920 [12-13-14-15], trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy

rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron (r), trong một hố thế có thành cao vô tận

Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:

3 / 2 2 3

/ 5

) 3 ( 10

3 )

( ]

Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA (trong phương pháp xấp xỉ này, các tính chất điện tử được xác định như những phiếm hàm của mật độ electron bằng cách sử dụng một cách cục bộ các hệ thức xấp

xỉ tương đối cho một hệ điện tử đồng nhất)

Khi biểu thức (1.25) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân

và năng lượng Hartree (số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.18)), người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

2 1 2 1

)()(2

1)(]

[][

r r

r r dr dr r

R

r dr Z T

Thomas-



N [( )] ( ) (1.27)

điều kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange Mật độ của electron ở trạng thái

cơ bản phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:

0 )}

) ( ( ] [ {E TF  TF  r drN 

từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:

)()(3

5)(

][ 2/3

r r

C r

E

F TF

2)()

r r

r r

Z

r   

(1.30)

Phương trình (1.29) có thể được giải khi kết hợp với (1.27) sẽ cho ta mật độ electron, sau đó ta thay vào (1.26) để tìm năng lượng tổng cộng

Đã có vô số sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất nhiều năm Nhưng việc khắc phục là rất khó Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này Thêm nữa, độ chính xác cho các nguyên tử là không cao như các phương pháp khác Điều này làm cho cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn

Rất nay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt đối với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964 Họ đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như

một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ

3 Định lý Hohenberg-Kohn

3.1 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng [16-17]: Thế ngoài v (r) được

kể

Đại lượng mật độ electron (r) xác định được số electron của hệ, và theo đó (r)cũng xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản  và tất cả các tính chất điện tử của hệ

Ở đây ta chú ý rằng, v (r) không chỉ giới hạn ở thế Coulomb

Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài v (r)

và v ' r( ) khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ (r)

mật độ trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa

 và  ' là khác nhau Gọi E0 và E'0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H và H' Chúng ta có:

dr r v r v r E

H H H

H E

('

'

|'

|''

|'

|''

|

|'

0 0

Một cách tương tự:

dr r v r v r E

H H H

H E

(

'

|'

|''

|

|''

|'

|''

0

0

Cộng (1.31) và (1.32) vế theo vế chúng ta nhận được: E0 E'0 E0 E'0, đây là

cho một giá trị mật độ  được

Suy ra rằng,  sẽ xác định biến số hạt N (theo (1.27)), v và tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản, lấy ví dụ như động năng T[], thế năng V[], năng lượng tổng cộng E[] Dựa trên (1.26), chúng ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng cộng ứng với thế ngoài v

()(

][][][][

V U T

E

(1.33)

Ở đây,

][][][ T  V 

F HK   (1.34)

này, chúng ta sẽ giải phương trình Schrödinger một cách chính xác Nó là một phiếm hàm tổng quát phụ thuộc hoàn toàn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống nhau từ hệ bé nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn DNA F HK[] chứa phiếm hàm động năng T[] và năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron V[] Chúng ta có thể viết:

term al nonclassic J

V[]  []  (1.35)

Ở đây J[] là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:

2 1

2 1 2 1

)()(2

1][

r r

r r dr dr J

3.2 Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn

Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn phát biểu như sau [16-21]: Đối với một mật độ trạng thái ~ r( ) cho trước thỏa mãn ~(r)0 và ~(r) drN, thì

~ 0

Để chứng minh định lý này, ta lưu ý đến định lý thứ nhất Ở định lý thứ nhất đã khẳng định, mỗi giá trị của ~ cho trước sẽ xác định được giá trị v của chính nó,

] [ ]

~ [ ]

~ [ )

( ) (

)((][{E v    r drN 

Biểu thức này sẽ cho ta phương trình Euler-Lagrange:

)(

][)

()(

][

r

F r v r

Chú ý rằng, F HK[] được định nghĩa độc lập với thế ngoài v (r), điều này có nghĩa

là F HK[] là một phiếm hàm tổng quát của (r) Khi chúng ta biết được dạng tường minh của F HK[] (một cách xấp xỉ hay một cách chính xác), chúng ta có thể áp dụng cách thức đó cho một hệ bất kì Nhưng thật không may là việc xác định biểu thức tường minh cho F HK[] lại là một việc vô cùng khó

Đối với một giá trị mật độ bất kì cho trước, định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn cho rằng không thể tồn tại nhiều hơn một thế ngoài Vậy thì có thực sự tồn tại một

thế ngoài cho tất cả các mật độ có thể hay không? Câu hỏi này đã không được giải đáp trong một vài năm và nó là vấn đề quan tâm cơ bản, vì lẽ rằng phiếm hàm năng lượng E v[~] chỉ được xác định đối với những mật độ ở trạng thái cơ bản ứng với sự tồn tại của một thế ngoài như vậy Vấn đề này được gọi là vấn đề v-biểu diễn

diễn

-biểu diễn có thể được hình dung bởi N orbital trực giao, và bởi vậy có thể được tạo

ra từ một hàm sóng định thức đơn Một lý thuyết như vậy xác định tốt cho bất kì mật độ thích hợp nào

Hai định lý của Hohenberg-Kohn đã cung cấp sự điều chỉnh hình thức cho lý thuyết Thomas-Fermi, và nền tảng của lý thuyết DFT hiện đại Họ đã giảm thiểu một cách hiệu quả việc tìm hàm sóng ở trạng thái cơ bản với 3N biến số thành việc đi tìm mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản

|)

Ở đây, i và n i tương ứng là các orbital (tính đến spin) và số chiếm đóng của chúng Theo nguyên lý ngoại trừ Pauli thì 0n i1

Đối với một hệ tương tác thì sẽ có vô số số hạng trong hai biểu thức trên, như vậy rất khó xác định Kohn và Sham đã chỉ ra rằng, có thể xây dựng một lý thuyết sử dụng các công thức đơn giản hơn như sau:

 N

i

i i

|)

Phương trình (1.44), (1.45) là trường hợp đặc biệt của (1.42), (1.43) với n i1 cho

N orbital và n i0 cho các trường hợp còn lại Các biểu thức này vẫn đúng cho hàm sóng xác định mô tả hệ N electron không tương tác Một cách tương tự với định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn về hàm F HK[], Kohn-Sham đã viện dẫn ra một hệ thống xem như không tương tác tương ứng, cùng với Hamiltonian:



   

i s N

có một hàm sóng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản:

]

Định nghĩa của T s[] đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối

thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước (r) Sự hạn chế này trong phạm vi định nghĩa T s[] có thể được chấm dứt, và T s[] ở công thức (1.44) có thể được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng

Đại lượng T s[], mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn không

thông minh của Kohn-Sham [22] là gây dựng một vấn đề nghiên cứu theo cách cho rằng T s[] chính xác là một thành phần của động năng Chúng ta viết lại biểu thức của F[] như sau:

][][][][ T s  J  E xc 

Ở đây,

][][][][][ T  T  V  J 

(một lượng đoán chừng khá nhỏ), và phần phi cổ điển

Phương trình Euler bây giờ trở thành:

)(

][)(

r

T r

|'

|

)'()(

)(

][)

(

][)()(

r v r r

r r

v

r

E r

J r v r v

xc

xc eff

][)

(

r

E r

hệ thống các electron không tương tác chuyển động trong một thế ngoài

Ở đây, v eff phụ thuộc vào  thông qua (1.52); và vì vậy việc giải (1.52), (1.54), (1.55) phải bằng cách tự hợp Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của , ta đi xác định v eff và sau đó tìm lại giá trị  mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự đoán, nếu sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng, còn không

ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp Năng lượng tổng cộng có thể được tính toán trực tiếp từ

r r

r v

eff s

N

i

i eff

i N

i i

)()(]

[

|)(2

4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng Những phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp GGA

4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa

và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng

XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ,

(

(

x  r

của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:

E xc LDA[] ( )(x() c()) (1.59) Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac [*-23], trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

3 (

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi

là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ

ra những cải tiến lớn đối với mẫu này

Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi có dạng:

3 / 1

2

3]

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (1.60):

3 / 1 , [ ] (3 (r))

trao đổi Phương pháp HFS cùng với hằng số có thể điều chỉnh như vậy được gọi là

phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi

giá trị biên

Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi Điều này liên

hệ với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin

4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng Đối với những mô tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin

và LDA không thể áp dụng vào đây được Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm 1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này[10] Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-

Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA - Local Spin



E xc LSDA[,] ( )xc(( ),( )) (1.64)

Ở đây,  và  là mật độ electron spin-up và spin-down

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là:

)(

)()()(

r

r r

Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:

],0[]0,[],[  x  x 

Và spin độc lập:

],0[]0,[ x 

E  (1.68)

Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi :

] , [ 2

1 ] , [ 2

1 ] ,

1



) 1 ( 2

()0,(),(        

Ở đây,

2)1()1()( 4/3

3 / 4 3

/ 4

3 / 1

.2)1,(

.)0,(

x x

Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khó thu được

1





trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

))0,()1,()(

()0,(),(        

Ở đây, f() vẫn là hàm nội suy như trên

Trong giới hạn mật độ cao, xc(,0) được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong toàn không gian , và xc(,1) được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên :

) 0 , 2 ( 2

1 ) 1 ,

xc RPA

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác [9]

4.3 Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA)

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation) Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là

những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương

một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn

Đối với một giá trị mật độ (r) bất kì, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi-tương quan E xc[] được Tuy nhiên, nếu như (r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết :

dr r r

[][  dr (2)  2 dr

Ở đây, xc(2)[] là phần năng lượng trao đổi tương quan của số hạng thứ hai trong khai triển năng lượng theo toán tử gradient của mật độ

Trong khai triển (1.77), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó

nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào hai biến là  và  Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:

thông số về spin, Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao tương quan trong phương pháp GGA có dạng:

E xc GGA[,] (,, , ) (1.79) Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động

Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng Ở đây, chỉ đề cập đến các phiếm hàm phổ dụng nhất

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng,

F r r

|)(

|)(

r r k

r r

)]

(3[)(r r

k F    (1.82)

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ F xc[r s,s] theo s đối với

dạng GGA khác nhau

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất

phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:

4 1

2 100 1

91

004.0)7956.7(sinh19645.01

)15084

.02743.0()7956.7(sinh19645.01][

2

s s

s

s e s

s s

F

s PW

Đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc

dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào r s vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của F x (s) hầu như không thay đổi đối với các giá trị r s khác nhau Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ

và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:

dr r

t P r

r

E c PW91[ , ] ( )[c( s,)  ( , s,)] (1.84)

Ở đây, c(r s,) là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí

)(2

|)(

|

r gk

r t

s





 (1.85)

Ở đây, 1 / 2

) / 4

k  , g[(1)2/3(1)2/3] và  là bậc phân cực spin [26-27] Hàm PP0 P1 được định nghĩa như sau:

)1/

1)(

/2(

]7

3)0()([

]1

21log[

2

) /(

2

] ) / ( 100 [ 2 3 1

4 2 2

4 2 2

3 0

2 3

2 2 2 4

c s c

e A

e t g C C

r C v P

t A At

At t g

2.568 23.266 7.389 10( ) ( ) , ( ) 10

Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA

Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ

s s

)(679.1))(),(()(r x PBE  r s r  r

Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì

nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số

cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định

Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi

cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd Điều này được bắt

thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi

sự xấp xỉ gradient suy rộng