Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Chinh TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Chinh TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Cơ học lượng tử 1.1 Phương trình Schrodinger 1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái 1.3 Xấp xỉ Hartree-Fock Lý thuyết DFT 2.1 Mật độ trạng thái electron 2.2 Mơ hình Thomas-Fermi Định lý Hohenberg-Kohn 3.1 Định lý Hohenberg-Kohn thứ 3.2 Định lý thứ hai Hohenberg-Kohn 3.3 Phương trình Kohn-Sham Phiếm hàm tương quan-trao đổi 4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) 4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA) 4.3 Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA) CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3 2.1 2.1.1 Một số tính chất đặc trưng Dmol tron 2.1.2 Tối ưu cấu hình 2.1.3 Động lực học 2.1.4 Tìm trạng thái chuyển 2.2 Cài đặt tính tốn với DMol3 2.2.1 Cài đặt chức Electronic 2.2.2 Cài đặt k - points 2.2.3 Cài đặt tối ưu cấu hình 2.2.4 Cài đặt động lực học phân tử 2.2.5 Cài đặt tính tốn trạng thái chuyển Năng lượng 2.2.6 Cài đặt tính tốn TS Confirmation 2.2.7 Cài đặt tính chất cấu trúc tính chất đ 2.3 Phân tích kết với DMol3 2.4 2.4.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DM 2.4.2 Năng lượng tương quan trao đổi 2.4.3 Hàm mật độ Spin phổ biến 2.4.4 Khai triển Gradient mật độ 2.4.5 Biểu thức tổng lượng 2.4.6 Phương trình Kohn – Sam 2.4.7 Sự thuận tiện khai triển MOs thơng 2.4.8 Tích phân số 2.4.9 Gradient lượng 2.4.10 Vi phân số thông số 2.4.11 Mật độ trạng thái mật độ trạng thái Tổng lượng thành phần CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TỐN TRÊN DÂY NANO BaTiO3 3.1 Một số đặc điểm tính chất c 3.2 Mơ hình tính tốn cài đ 3.3 Kết thảo luận 3.3.1 Cấu trúc số mạng 3.3.2 Độ biến dạng tính chất sắt điệ 3.3.3 DOS dây nano có độ dài 3.3.4 Gap HOMO-LUMO 3.3.5 Cấu trúc vách domain 180 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Viết tắt Å AE AP ASAP ASCII B88 BZ c CAMP corr CPU DACAPO DFT dipc DNA DTU eff eig elec ewa FCA GEA GGA hac HF HFS HFKS HK IBZ IFC KS LDA LSDA nuc occ PBE PC PPW PW91 PZ Ångström All-electron calculations Atomic Program one program of CAMP using Mean Field Potential American Standard Code for Information Interchange Becke functional Brillouin Zone core Center for Atomic-scale Materials Physics correlation Central Processing Unit one program of CAMP using DFT for calculations of total energy Density Functional Theory dipole correction Deoxyribo Nucleic Acid Technical University of Denmark effective eigenvalue electron ewald Frozen Core Approximation Gradient Expansion Approximation Generalized Gradient Approximation hartree correction Hartree-Fock Hartree-Fock-Slater Hartree-Fock-Kohn-Sham Hohenberg-Kohn Irriducible Brillouin Zone Intel Fortran Compiler Kohn-Sham Local Density Approximation Local Spin Density Approximation nuclei occupied Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional Personal Computer Pseudopotential and Plane Wave Perdew-Wang exchange-correlation functional Perdew-Zunger exchange-correlation functional revPBE RMM-DIIS RMM DIIS RPBE SCF SCTB TDFT TF tot VWN VTK x XC xcc The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RMM using DIIS Residual Minimization Method Direct Inversion in the Iterate Subspace The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov Seft Consistent Field Seft Consistent Tight Binding method Time-dependent Density Functional Theory Thomas-Fermi total Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional Virtual ToolKit exchange Exchange-Correlation exchange-correlation energy correction BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng biểu STT Hình vẽ STT 10 11 12 13 14 15 16 Fig 3.16 17 Fig 3.17 18 Fig 3.18 19 Fig 3.19 20 Fig 3.20 21 Fig 3.21 Mở đầu “Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) kí hiệu viết tắt hiểu lượng lớn phương pháp tính tốn có liên quan với nhau, sử dụng để tính toán lượng tổng cộng hệ nguyên tử, phân tử cách sử dụng phiếm hàm lượng mật độ electron vị trí nguyên tử riêng lẻ Lý thuyết phiếm hàm mật độ đại không hạn chế hệ nguyên tử nhỏ, mặt nguyên lý dùng để nghiên cứu hệ lượng tử Tuy nhiên, phần lớn ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ dừng lại cho hệ nguyên tử Những lý thuyết Thomas Fermi từ năm 1920 khám phá hoàn toàn tự nhiên, thời điểm khơng có chút rõ ràng chúng tạo tảng lý thuyết xác Vấn đề nghiên cứu lại, móng lý thuyết vững thiết lập vào năm 1960 thơng qua hai cơng trình Hohenberg, Kohn Sham, giới thiệu lại phương pháp quan trọng để tính tốn lượng tương quan-trao đổi hệ hạt, phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) Việc thiết lập lý thuyết vững chắc, thành công LDA khả tính tốn tăng nhanh máy tính đại tạo nên ứng dụng phổ biến DFT Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đồng nhận giải Nobel với nhà hóa học người Anh cho đóng góp ơng lĩnh vực Sự phát triển nhanh chóng thuật tốn xác, cải tiến lý thuyết mô tả phiếm hàm, làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm vật lý chất rắn, nghiên cứu hệ trung bình có kích cỡ từ vài đến hàng trăm nguyên tử Có nhiều lĩnh vực vật lý thu lợi ích từ DFT Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính tốn cấu trúc vùng lượng, khe lượng lượng liên kết Thậm chí thuộc tính vật liệu dị thường suất cảm ứng chuyển pha mô tả DFT kết hợp với mơ hình khác Trong vật lý bề mặt, DFT sử dụng để mô tả Fig.3.11 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa tiết cho vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại B1 Trong dây loại B1 xét nửa độ dài dây hướng vector độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương hướng xuống nửa chiều dài dây Cũng giống dây loại A1 độ lớn độ lệch nguyên tử Ti xa tâm dây lớn vào tâm dây giá trị độ lớn Độ lệch Ti dây 10U khoảng 0.131 A lớn tăng dần từ 3U đến 10U (nhìn Fig.3.11) Fig.3.12 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa tiết cho vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2 58 Khi xét tới dây loại A2 chiều dài dây nhỏ khoảng 12A khơng thấy xuất đảo chiều Ti bề mặt kết giống dây với bề loại type A1 type B1 chiều dài dây đủ lớn ≥ 16 A (từ dây 4U → 10U) thấy đảo chiều nguyên tử Ti nghĩa hướng Ti khác có hướng ngồi tâm dây Ti ngồi lại có độ lệch hướng vào tâm dây Qua ta thấy dây nano BaTiO3 với bề mặt cắt khác ta có tính chất khác Ví dụ cách vách domen quan sát dây 6U lật nguyên tử Ti bề mặt biểu thơng qua hai góc cung có hướng độ lệch ngược (see Fig 6) Đây kết thú vị, ta so sánh độ lệch của vị trí nguyên tử Ti cách đo góc O3TiO4 với O3, O4 nguyên tử Oxy mặt phẳng song song với trục oz Length of nanowires Fig.3.13 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa tiết cho vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type B2 59 Vector độ biến dạng tính chất sắt điện cho vị trí Ti dọc theo độ dài dây xét nửa chiều dài dây ta thấy tính chất giống dây loại B1 Các dây có độ dài chắn mạn sở độ lệch Ti trung tâm = Các ngun tử Ti ngồi có độ lệch lớn giảm dần vào tâm dây Chúng ta thấy với dây loại type A1, type B1 type B2 khơng có lật ngun tử Ti bề mặt Điều xảy dây type A2, chứng tỏ có ảnh hưởng hiệu ứng kích thước dây nano BaTiO3 3.3.3 DOS dây nano có độ dài 4U Do số lượng mơ hình tính tốn lớn nên xem xét cấu trúc vùng điện tử loại dây nano BaTiO có độ dài 4U Vì độ dài có lật ngun tử Ti bề mặt loại dây Type A2 loại khác khơng có điều Qua Fig.3.14 ta thấy Total DOS PDOS dây loại A1, B1 giống Số trạng thái bị chiếm cao khoảng 410 electrong/Ha tập trung chủ yếu mức Fermi a) Fig.3.14 So sánh PDOS DOS dây nano BaTiO3 loại A1 B1 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U 60 Cịn mức lượng từ -180(Ha) đến -50(Ha) khơng có electron Còn mức lượng từ -180(Ha) đến -50(Ha) khơng có electron Với mức lượng thấp số trạng thái electrong bị chiếm giữ có mức lượng -200(Ha).Vì cấu trúc vùng điện tử giống nên loại dây khơng có lật ngun tử Ti bề mặt a) Fig.3.15 So sánh PDOS DOS dây nano BaTiO3 loại A2 B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U Nhìn vào Fig.3.15 ta nhận thấy có khác biệt rõ ràng cấu trúc vùng điện tử hai loại dây A2 B2 Số trạng thái electrong/Ha gần mức Fermi dây với bề mặt cắt 2BaO lớn gấp xấp xỉ 1,5 lần so với dây bề mặt cắt 2Ti0 Bởi lẽ có khác biệt loại dây A2 có lật nguyên tử Ti bề mặt Với PDOS DOS dây B2 so sánh với dây A1, B1 chúng giống Vì loại dây A2 xuất nguyên tử Ti bề mặt bị lật nên ta xem xét cấu trúc điện tử nguyên tử Ti bề mặt Ti trung tâm loại dây nano 61 a) Fig.3.16 So sánh tổng DOS Ti bề mặt trung tâm với loại dây type A1, type B1 tương ứng a),b) Mỗi dây có chiều dài 4U Nhìn vào phân bố electron/Ha nguyên tử Ti bề mặt tâm chúng hoàn toàn giống loại dây nano không thấy đảo chiều nguyên tử Ti bề mặt a) Fig.3.17 So sánh tổng DOS Ti bề mặt trung tâm với loại dây type A2, type B2 tương ứng a),b) Mỗi dây có chiều dài 4U 62 Qua fig.9 ta thấy tổng DOS Ti bề mặt trung tâm có khác biệt lớn Tại gần mức Fermi số trạng thái electrong/Ha dây A2 cao khoảng 0.28 lần dây B2 khơng có điều Khi so sánh tổng DOS nguyên tử Ti loại dây làm sáng tỏ lật n guyên tử Ti bề mặt 3.3.4 Gap HOMO-LUMO Theo lý thuyết chất rắn cho hoá học vật lý có giản đồ tính band gap Fig.3.18 Fig.3.18 Giản đồ tính tốn band gap Từ ta tính Gap HOMO-LUMO cho loại dây Trong hình đường chấm chấm màu đỏ tươi (Magenta) vật liệu khối, đường gạch ngang màu vàng tối (dark yellow) giá trị band gap vật liệu BaTiO3 Fig.3.19 Gap HOMO-LUMO hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với loại type A1, type B1, type A2, type B2 63 ứng với giá trị thực nghiệm [37] Qua hình vẽ Fig.3.19 ta thấy tăng chiều dài dây gap chúng giảm xuống Tại giá trị 9U vật liệu loại A1 giá trị gap gần trùng với giá trị thực nghiệm với sai số nhỏ Trong loại dây A1, B1 tăng chiều dài dây giá trị gap giảm từ từ Trái lại loại A2, B2 thì trị gap giảm đột ngột dây có chiều dài 3U Điều chứng tỏ diện tích bề mặt cắt dây tăng lên độ dẫn điện vật tăng lên rõ rệt 3.3.5 Cấu trúc vách domain 180 Fig.3.20 Hình ảnh độ lệch ngun tử Ti thơng qua góc O3TiO4 tạo thành vách domen 180 dây có độ dài 6U với loại dây nano type A1,type B1,type A2,type B2 tương ứng 64 Vách domen lý thuyết thực nghiệm tìm thấy chứng minh qua hình ảnh chụp atomic force microscopy (AFM) and piezoresponse force microscopy (PFM)[38] Trên Fig.3.21 ta thấy với loại dây có chiều dài 6U loại mặt cắt khác type A1, type B1, type A2, type B2 dây có hình thành vách domen 180 Riêng loại type A2 cịn có đảo chiều ngun tử Ti bề mặt Trong tất loại dây vách domain 180 có dạng (see Fig.3.21) kết thu giống [39-40-41-42] Fig.3.21 Hình ảnh vách domain 180 hình thành dây 65 KẾT LUẬN Bản luận văn thu kết sau đây: - Đã đưa lý thuyết tổng quan phiếm hàm mật độ (DFT) phép gần LDA, LSDA, GGA,… sử dụng phương pháp - Giới thiệu code Dmol bao gồm: chức tính tốn, lý thuyết DFT sử dụng Dmol , cách thiết lập thông số tính tốn - Áp dụng code Dmol để tối ưu hố cấu hình cho dây nano BaTiO 3, lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc số mạng, gap HOMO-LUMO, cấu trúc vách domain 180 , chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa tiết cho vị trí Ti - Về cấu trúc số mạng : tăng chiều dài dây loại dây nano BaTiO3 tỉ số đặc trưng cho chuyển pha từ cubic sang pha tetragonal c/a loại dây type A1 chuyển pha xảy độ dài  5U (khoảng 16 A ) Nhưng tăng diện tích bề mặt lên gấp đơi loại dây type A2 chuyển pha xảy nhanh cần độ dài dây 4U Tuy nhiên loại dây type B1, B2 chuyển pha khó xảy Ở độ dài dây 6U dây type A1 tỉ số c/a theo tính tốn ab initio trùng hồn tồn với giá trị thực nghiệm Có ảnh hưởng hiệu ứng kích thước dây nano BaTiO3 - Dựa vào lượng tổng cộng hàm phụ thuộc vào tỉ số c/a ta thấy với loại dây type A2 lượng thấp so với loại dây khác, chứng tỏ bền loại dây khác - Chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa tiết cho vị trí Ti loại type A1, B1, B2, khơng có lật nguyên tử Ti bề mặt Và xét nửa độ dài dây vectơ độ biến dạng tính chất sắt điện có dạng vật liệu sắt điện Để làm rõ lật nguyên tử Ti bề mặt xét tổng DOS PDOS cho loại dây nguyên tử Ti bề mặt tâm Khi xét mật độ điện tử ta thấy với loại type A1, B1đều khơng có khác nhau, loại dây 66 A2 có khác biệt lớn so với loại B2 Cho nguyên tử Ti bề mặt tâm kết thu tương tự - Trong tất loại dây ta thu hình ảnh vách domain 180 Tuy nhiên luận văn số nhược điểm như: chưa tính lượng vách domain, chưa xem xét đc tổng DOS PDOS cho tất loại dây, chưa xem xét đến phân bố điện tích cho ngun tử mơ hình tính tốn Tác giả hi vọng thời gian phát triển hoàn thiện cho vấn đề 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO *Density Functional Theory of Atoms and Molecules, R.G Parr and W Yang, Oxford University Press, New York (1989) ** A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, W Koch and M.C Holthausen, WILEY-VCH (2001) [1] Shankar, R (1994) Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.) Kluwer Academic/Plenum Publishers p 143 [2] Sakurai, J.J (1994) Modern Quantum Mechanics (Revised Edition), pp 361363 Addison-Wesley Publishing Company, [3] Massimi, Michela (2005) Pauli's Exclusion Principle Cambridge, pp 112-141 University Press [4] N.I Akhiezer and I M Glazman, Theory of Linear Operators in Hilbert Space (two volumes), Pitman, 1981 [5] Capitani, J.F., Nalewajski, R;F., and Parr, R.G ,J Chem Phys 76: 568-573 (1982) [6] R K Nesbet 2003 "Variational Principles and Methods In Theoretical Physics and Chemistry" (New York: Cambridge U.P.) [7] Lieb, E H ,Phys Rev Lett 46: 457-459 (1981b) [8] John C Slater, Phys Rev 34, 1293-1322 (1929) [9].Yang W and Perdew J P (1991), “Spin scaling of the electron gas correlation energy in the high-density limit”, Phys Rev B, 43(11), pp 8911-8916 [10]Gunnarson O and Lundqvist B I (1976), “Exchange and Correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism”, Phys Rev B, 13, pp 4274-4298 [11]Lee C., Yang W and Parr R G (1983), “Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density”, Phys Rev B, 37(2), pp 785-789 [12] Thomas, L.H., Proc Camb Phil Soc 23: 542-548 (1927) [Reprinted in March (1975).] 68 [13] Fermi, E , Rend Accad t Lincei 6: 602-607 (1927) [14] Fermi, E , Z Phys 48: 73-79 (1928a) [A translation into English may be found in March (1975).] [15] Fermi, E , Rend Accad Lincei 7: 342-346 (1928b) [16] P Hohenberg and W Kohn, Phys Rev 136, B864 (1964) [17] G Kotliar, S Y Savrasov, K Haule, V S Oudovenko, O Parcollet, and C A Marianetti, Rev Mod Phys 78, 865–951 (2006) [18] Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, Phys Rev Lett., 77, pp 3865-3868 [19]Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation”, Phys Rev B, 33(12), pp 8800-8802 [20] Perdew J P and Zunger A (1981), “Self-Interaction Correction to DensityFunctional Approximations for Many-Electron Systems”, Phys Rev B, 23, pp 5048-5079 [21] Introduction to Density Functional Theory, J C Cuevas ,www-tfp.physik.unikarlsruhe.de/~cuevas [22] Kohn, W and Sham, L J., Phys Rev 140, A1133–A1138 (1965) [23] (1930) Dirac, P A M Proc Cambridge Phil Roy Soc 26: 376–385 [24] Perdew, J P.; Wang, Y Phys Rev B., 33, 8800 (1986) [25] Perdew, J P.; Wang, Y Phys Rev B, 45, 13244 (1992) [26] S H Vosko, L Wilk and M Nusair Can J Phys 58: 1200 (1980) [27] (1972) Von Barth, U.; Hedin, L J Phys C: Solid State Phys 5: 1629–1642 [28] (1996) Perdew, J P.; Burke, K.; Ernzerhof, M Phys Rev Lett., 77, 3865 [29] (1999) Hammer, B.; Hansen, L B.; Norskov, J K Phys Rev B, 59, 7413 [32] Pople, J A.; Nesbet, R K., J Chem Phys., 22, 571 (1954) [30] Roothaan, C C J Rev Mod Phys., 23, 69-89 (1951) [31] Slater J C (1951), Phys Rev., 81, pp 385-390 [32] F Jona and G Shirane, Ferroelectric Crystals (Macmillan, New York, 1962) 69 [33] W Tian, J C Jiang, and X Q Pana,Appl Phys Lett 89, 092905 (2006) [34] G Geneste, E Bousquet, J Junquera, and P Ghosez, Appl Phys Lett 88, 112906 (2006) [35] B Cord and R Courths, Surf Sci 152/153, 1141 (1985) [36] (2009) G Pilania, S P Alpay, and R Ramprasad, Phys Rev B 80, 014113 [37] Robert A Evarestov, Phys Rev B, 83, 014105 (2011) [38] C Franck, G Ravichandran, and K Bhattacharya, Appl Phys Lett 88, 102907 (2006) [39] S Po ăykko ăand D J Chadi, Appl.Phys.Lett.75,18 (1999) [40] (1996) J Padilla, W Zhong, and David Vanderbilt, Phys Rev B 53, R5969 [41] B Meyer and David Vanderbilt, Phys Rev B 65, 104111 (2002) [42] Rakesh K Behera, Chan-Woo Lee, Donghwa Lee, Anna N Morozovska, Susan B Sinnott, Aravind Asthagiri, Venkatraman Gopalan and Simon R Phillpot,J Phys.: Condens Matter, 23, 175902 (2011) [43] Slater J C (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys Rev., 81, pp 385-390 70 ... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Chinh TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI... 2.4.9 Gradient lượng 2.4.10 Vi phân số thông số 2.4.11 Mật độ trạng thái mật độ trạng thái Tổng lượng thành phần CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO BaTiO3 3.1 Một số đặc điểm tính chất c... viết tắt hiểu lượng lớn phương pháp tính tốn có liên quan với nhau, sử dụng để tính tốn lượng tổng cộng hệ ngun tử, phân tử cách sử dụng phiếm hàm lượng mật độ electron vị trí nguyên tử riêng lẻ