Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phan Thị Hồng Ngát TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE TỪ TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phan Thị Hồng Ngát TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE TỪ TÍNH Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤ CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1 Phương trình Schrodinger 1.2 Nguyên lý biến phân 1.3 Phương pháp gần Hartree-Foc 1.4 Mật độ trạng thái electron 1.5 Mơ hình Thomas-Fermi 1.6 Định lý Hohenberg-Kohn 1.7 Phương trình Kohn-Sham 1.8 Phiếm hàm tương quan-trao đổi CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3 2.1 2.2 Một số tính chất đặc trưng Dmo 2.3 Phân tích kết với DMol3 2.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Cài đặt tính tốn với DMol3 CHƢƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TỐN CHO HỆ CaMnO3 DƢỚI DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG CÓ PHA TẠP Yttrium 3.1 3.2 Một số đặc điểm tính chất vậ Mơ hình phương pháp tính tốn 3.2.1 Mơ hình tính tốn 3.2.2 Đặt thơng số tính tốn cho phần 3.3 Kết thảo luận 3.3.1 Vật liệu khối CaMnO3 3.3.1.1 Tính chất điện, từ vật liệu khối 3.3.1.2 Sự thay đổi thông số mạng k 3.3.1.3 Hệ số tương tác trao đổi 3.3.2 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 Ca 3.3.2.1 Tính chất điện, từ vật liệu màng 3.3.2.2 Sự thay đổi thông số mạng màng mỏng CaMnO3 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha t 3.3.2.3 orthorhombic KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO VIẾT TẮT Å Ångström AE All-electron calculations AP Atomic Program ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential ASCII American Standard Code for Information Interchange B88 Becke functional BZ Brillouin Zone c core CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics corr correlation CPU Central Processing Unit DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy DFT Density Functional Theory dipc dipole correction DNA Deoxyribo Nucleic Acid DTU Technical University of Denmark eff effective eig eigenvalue elec electron FCA Frozen Core Approximation GEA Gradient Expansion Approximation GGA Generalized Gradient Approximation hac hartree correction HF Hartree-Fock HFS Hartree-Fock-Slater HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham HK Hohenberg-Kohn IBZ Irriducible Brillouin Zone IFC Intel Fortran Compiler KS Kohn-Sham LDA Local Density Approximation LSDA Local Spin Density Approximation nuc nuclei occ occupied PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional PC Personal Computer PPW Pseudopotential and Plane Wave PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RMM-DIIS RMM using DIIS RMM Residual Minimization Method DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov SCF Seft Consistent Field SCTB Seft Consistent Tight Binding method TDFT Time-dependent Density Functional Theory TF Thomas-Fermi tot total VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional VTK Virtual ToolKit x exchange XC Exchange-Correlation xcc exchange-correlation energy correction DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ BẢNG BIỂU STT Bản Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 10 Bảng 11 Bảng 12 Bảng 13 Bảng 14 Bảng 3.14 15 Bảng 3.15 STT Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 10 Hình 68 O( Góc Mn- Mn- Chiều dà M M Bảng 3.7 đưa kết tính tốn với pha orthorhombic kết tính toán LDA tác giả S Bhattacharjee et al.[7] với kết từ phép đo thực nghiệm [8] Từ kết ta thấy thông số mạng cho vật liệu khối không thay đổi sau cực tiểu hóa cấu hình kết có sai số so với thực nghiệm Nhưng chiều dài liên kết, góc liên kết vị trí ngun tử sau cực tiểu hóa cấu hình lại có thay đổi Sau cực tiểu hóa cấu hình, độ dài khoảng cách vị trí hai nguyên tử O (2) 0 bề mặt khối 7.475 A dài chưa cực tiểu hóa cầu hình: 7.444 A Điều chứng tỏ nguyên tử O (2) có xu hướng nhô khỏi bề mặt tinh thể Kết tương tự nguyên tử O (1) măt phẳng [011] có xu hướng lệch ngồi tinh thể, thông qua độ dài chưa cực tiểu hóa cấu hình 6.396A cực tiểu hóa cấu hình 6.406 A (hình 3.12) Như mặt bát diện tạo O Mn bị bóp méo Điều xuất liên kết bền vững khối bát diện tạo thành 69 Hình 3.12: Ô đơn vị CaMnO3 phase orthorhombic sau cực tiểu hóa cấu hình Đối với phase cubic, bảng 3.8 ta thấy chưa cực tiểu hóa cấu hình cực tiểu hóa thơng số khơng thay đổi Điều hồn tồn phù hợp vật liệu CaMnO3 phase cubic vật liệu ổn định Bảng 3.8: Thông số cấu trúc cho khối CaMnO3 cấu trúc cubic Hằng số mạng (A ) Cực tiểu hóa cấu Mơ hình tính tốn hình GGA 3.7 3.7 70 3.3.1.3 Hệ số tƣơng tác trao đổi Khi áp dụng mơ hình tương tác trao đổi mẫu sắt từ, lượng hệ spin (năng lượng tương tác trao đổi) viết bởi: W exch = −2 J ∑S S j ij i j với Jij hệ số tương tác trao đổi spin thứ i j, S i , S j spin thứ i thứ j Để cực tiểu hóa lượng spin cạnh phải hồn toàn song song với Hệ số tương tác trao đổi Jij vật liệu khối CaMnO3 thực nghiệm số tính tốn ab initio có giá trị sau: Bảng 3.9: Hệ số tương tác trao đổi thực nghiệm tính tốn ab initio J (meV) Thực nghiệm [34] Cluster CI [36] Model Hamiltonian [35] UHF [34] Trong vật liệu perovskite từ tính tạo không trực tiếp từ spin liên kết trực tiếp với mà xảy cách gián tiếp, có nghĩa là, tương tác trao đổi 2+ tạo cách gián tiếp ion thông qua ion O Các điện tử mức eg nhảy bậc qua ion O 2+ mà giữ nguyên hướng spin cho phù hợp với quy 2+ tắc Hund Đây chế liên kết gián tiếp hai ion thông qua O Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, tác giả tính tốn giá trị hệ số tương tác trao đổi J vật liệu khối CaMnO3 phase cubic J = 5.8 meV, phase orthorhombic J = meV Như vậy, giá trị tính tốn phase cubic gần giá trị thực nghiệm so với tính tốn Giá trị J phase orthorhombic nhỏ giá trị phase cubic cường độ tương tác trao đổi phụ thuộc vào hai yếu tố độ dài liên kết Mn-O góc liên kết MnO-Mn Đối với hai phase, hai yếu tố hoàn toàn khác Hơn 71 phase cubic, góc liên kết Mn-O-Mn =180 , giá trị hệ số tương tác trao đổi J lớn lớn so với phase orthorhombic hoàn toàn phù hợp 3.3.2 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 CaMnO3 pha tạp 3.3.2.1 Tính chất điện, từ vật liệu màng mỏng CaMnO3 Tương tự vật liệu khối, vật liệu màng mỏng CaMnO tác giả tính tốn loại cấu trúc từ tính A-AFM, C-AFM, G-AFM FM Bảng 3.10 đưa tổng lượng khác tổng lượng cấu trúc từ tính với cấu trúc phản sắt từ G-AFM nguyên tử Mn Bảng 3.10: Tổng lượng, khác tổng lượng cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM nguyên tử Mn (ΔE ) màng mỏng CaMnO3 Cấu trúc từ tính FM A-AFM G-AFM C-AFM Từ tính tốn ta thấy, trạng thái ổn định cho màng mỏng CaMnO3 hai pha cubic orthorhombic trạng thái phản sắt từ C-AFM Nghĩa cấu trúc màng mỏng, tính chất sắt từ theo phương song song với màng phản sắt từ theo phương vng góc với màng Trong vật liệu khối G-AFM, phản sắt từ theo phương vật liệu Chứng tỏ CaMnO có tính chất từ tính vật liệu khối màng mỏng hoàn toàn khác Điều cịn thể qua tính tốn lượng tương tác spin (bảng 3.10) 72 Bảng 3.11: Năng lượng tương tác spin màng mỏng Nă A G C- Từ bảng 3.11 cho thấy, phase, ảnh hưởng spin up spin down mạnh cấu trúc từ tính C-AFM -0.57eV (cubic) -0.3 eV (orthorhombic), nhỏ cấu trúc từ tính A-AFM -0.06 eV (cubic) -0.04 eV (orthorhombic) có tương tác từ cấu trúc khác Ngoài ra, lượng tương tác spin phase orthorthombic nhỏ nhiều so với pha cubic pha orthorhombic có lệch góc O-Mn-O Bên cạnh đó, chuyển từ vật liệu khối (3D) sang vật liệu màng (2D), moment từ nguyên tử Mn có thay đổi rõ rệt Với phase cubic, moment từ tăng chuyển từ 3D sang 2D, đối lập với phase orthorhombic (Bảng 3.5 3.12) Tuy nhiên chuyển sang vật liệu tính chất điện CaMnO lại khơng có thay đổi đáng kể Bảng 3.12: Năng lượng vùng cấm (Eg) moment từ m(µβ (Mn)) nguyên tử Mn màng mỏng CaMnO3 Cấu trúc từ tính FM A-AFM G-AFM C-AFM 3.3.2.2 Sự thay đổi thông số mạng màng mỏng CaMnO3 Hiệu ứng thay đổi tính chất rõ rệt tính chất màng mỏng CaMnO khác biệt so với vật liệu khối mà tính tốn tác giả quan sát hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu khối, có phase orthorhombic có xu hướng lệch khỏi bề mặt nguyên tử oxy không đáng kể Hiệu ứng bề mặt sai hỏng lớp bề mặt Vì để đặc trưng cho độ lệch nguyên tử Oxi bề mặt hay hiệu ứng bề mặt màng mỏng, tác giả đưa vào đại lượng ∆λ = zCa − zO (Bumpiness of each oxide layer A ) [29] Ở zCa ,zO toạ độ z nguyên tử Ca Oxi tương ứng lớp Bảng 3.13: Độ lệch nguyên tử Oxy layer (A ) màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic Độ lệch (A ) ∆λ1 ∆λ2 ∆λ3 Đối với phase cubic, ∆λ1 , ∆λ2 , ∆λ3 độ lệch nguyên tử Oxy lớp 1, 2, tương ứng màng mỏng CaMnO3 Bumpiness of each oxide layer lớn lớp cùng, lớp bên hiệu ứng xuất khơng đáng kể Hiệu ứng bề xuất bề mặt không bị giới hạn cịn mặt khác khơng có điều Ảnh hưởng bề mặt xuất cấu trúc tương đối giống thể rõ cấu trúc FM (Opt.) Tuy nhiên phase orthorhombic, cấu trúc hình học phức tạp.Vì tác giả đưa thêm vào kí hiệu ∆λ11 , ∆λ31 độ lệch nguyên tử Oxy thứ layer layer 3, ∆ λ12 , ∆ λ32 độ lệch nguyên tử Oxy thứ hai layer layer 3, ∆λ2 độ lệch nguyên tử Oxy layer 2, tương tự ∆λ4 độ lệch nguyên tử Oxy 74 mặt bên (bảng 3.14) So sánh độ lệch trước sau cực tiểu hóa cấu hình, ngun tử Oxy thứ có xu hướng lệch xa tâm tất cấu trúc Một điều khác biệt lớn hiệu ứng bề mặt hai phase phase cubic thể bề mặt không bị giới hạn phase orthorhombic xuất bề mặt không bị giới hạn, thể qua giá trị λ4 lớp sâu bên màng mỏng có hiệu ứng ( λ2 ) Như hiệu ứng bề mặt quan sát dễ phase orthorhombic Bảng 3.14: Độ lệch nguyên tử Oxy layer (A ) màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic Trước Opt Sau Opt 3.3.2.3 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y phase orthorhombic Vì màng mỏng CaMnO3 phase orthorhombic có tính chất từ tính vật liệu phản sắt từ loại C nên với màng mỏng CaMnO pha tạp Y phase orthorhombic, tác giả tính tốn theo Energy với phiếm hàm GGA cấu trúc từ tính C-AFM Màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với tỉ lệ pha tạp Y pha vào thay cho vị trí ngun tử Ca có tỉ lệ từ 0.1 đến 0.6 Với tỉ lện pha tạp trên, tác giả đưa kết tính lượng vùng cấm hình 3.13 75 Hình 3.13: Năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Y màng mỏng Ca1xYxMnO3 Như vậy, pha tạp làm lượng vùng cấm màng mỏng giảm, nghĩa độ dẫn điện tăng lên Màng dẫn điện tốt tỉ lệ 0.2 Khi pha tạp Y vào cấu trúc 3+ đồng nghĩa với việc tăng số electron vật liệu tăng nồng độ ion Mn Số electron lấp đầy trạng thái trống vùng hóa trị làm cho mức Fermi dịch chuyển lên (bảng 3.14) Bảng 3.15: So sánh mức Fermi màng mỏng CaMnO3 theo tỉ lệ pha tạp Y Tỉ lệ pha tạp Mức Fermi (eV) Trong thực nghiệm, việc đo moment từ Mn (µβ/Mn) màng mỏng gặt nhiều khó khăn Bởi moment từ đế lớn [26] Chính lý tác giả tính 76 tốn giá trị lý thuyết để đưa giá trị moment từ Mn màng mỏng CaMnO pha tạp Y Hình 3.14b giá trị moment từ thực nghiệm vật liệu khối Ca 1-xYxMnO3 Khi pha với tỉ lệ nhỏ ( ≤ x ≤ 0.15 ) tỉ lệ lớn ( 0.5 ≤ x ≤ 0.6 ), giá trị ab initio thực nghiệm có dáng điệu tăng lên Tuy nhiên khoảng tỉ lệ pha tạp trung bình ( 0.25 ≤ x < 0.5 ) giá trị thực nghiệm khơng tính Trong khoảng này, tính tốn cho màng mỏng có giá trị giảm xuống Điều tạo sở cho thực nghiệm đo moment từ Giá trị thực nghiệm thấp nhiều so với giá trị tính tốn giá trị tính cho khối CaMnO3 orthorhombic có ảnh hưởng từ trường nhiệt độ nên giá trị giảm xuống tương tác 77 KẾT LUẬN Bản luận văn thu kết sau : - Đã đưa bảng tổng quan phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) phép gần LDA, LSDA, GGA sử dụng phương pháp - Đã cài đặt tìm hiểu, vận hành tốt chương trình Dmol máy chủ IBM Server x3650 - Đã áp dụng Dmol để khảo sát cấu trúc tối ưu tinh thể, tổng lượng, lượng liên kết, khe lượng CaMnO CaMnO3 pha tạp Y phase cubic orthorhombic hai loại vật liệu khối màng mỏng - Các kết tính lượng tổng cộng, moment từ, hiệu ứng bề mặt, hệ số tương tác trao đổi góp phần giải thích kết thực nghiệm tinh thể CaMnO3 CaMnO3 pha tạp Y : o CaMnO3 vật liệu bán dẫn, thuộc loại phản sắt từ loại G vật liệu khối phản sắt từ loại C vật liệu màng mỏng hai phase cubic orthorhombic o Hệ số tương tác trao đổi khẳng định cường độ tương tác vật liệu phụ thuộc vào chiều dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-O-Mn o Hiệu ứng bề mặt xảy vật liệu dạng khối thể rõ vật liệu màng mỏng o Màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trở thành vật liệu dẫn điện tốt lượng tạp tăng lên phase orthorhombic tỉ lệ pha tạp 0.2 o Moment từ nguyên tử Mn Màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y có giá trị tăng giảm giống vật liệu khối pha với tỉ lệ nhỏ ( ≤ x ≤ 0.15 ) tỉ lệ lớn ( 0.5 ≤ x ≤ 0.6 ) 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Boese, A D.; Handy, N C J Chem Phys., 114, 5497 (2001) Perdew, J P.; Wang, Y Phys Rev B, 45, 13244 (1992) Hiroshi Tsukahara et al Phys Rev B 81,214108 (2010) M Nicastro et al , Comp Mater Sci 17, 445 – 449 (2000) N N Loshkareva et al, Phys Rev B 70 224406 (2004) E.O.Wollan, W.C.Koehler, Phys Rev.B 100, 545 (1955) S Bhattacharjee et al, J Phys Condens Matter 20, 255229 (2008) P.-H Xiang et al Appl PhysLett 94, 062109 (2009) C Cardoso et al, J Phys Condens Matter 20, 035202 (2008) 10 Rune Søndenå, Svein Stølen, and P Ravindran, Phys Rev B 75, 184105 (2007) 11 W E Pickett and D J Singh, Phys Rev B 53 1146 (1996) 12 Satadeep Bhattacharjee et al , Phys Rev Lett 102, 117602 (2009) 13 Satadeep Bhattacharjee et al J Phys.: Condens Matter 20 255229 (2008) 14 Qingdi Zhou et a,l Journal of Physics and chemistry of Solids 67 1595–1598 (2006) 15 M Nicastro, M Kuzmin, C.H Patterson Comp Mat Sci 17, 445 – 449 (2000) 16 S.W.Cheong, H.Y.Hwang Colossal Magnetoresistance Oxides, edited by Y.Tokura, Gordon & Breach, UK (2000) 17 Q Qian et al Phys Rev B 68, 014429 (2003) 18 D I Khomskii and G.A Sawatzky, Solid State Commun 87 102, (1997) 19 Elbio Dagotto et al, Springer Series in Solid-State Sciences, 136 (2002) 20 C Zener, Phys Rev 81, 440 (1951) 21 Alessio Filippetti et al Magnetic reconstruction at (001) CaMnO3 surface 22 G Zampieri et al, Phys Rev B 58 3755 (1998) 23 M Rubinstein et al Phys Rev B 54 11914 (1996) 24 Bhattacharjee S, Bousquet E, Ghosez P Phys Rev Lett 102, 117602 (2009) 79 25 K R Poeppelmeir et al, Journal of Solid State Chemistry, 45, 71 (1982) 26 P.-H Xiang et al , Appl Phys Lett 94, 062109 (2009) 27 D Vega et al, Journal of Solid State Chemistry 156, 458-463 (2001) 28 H Aliaga, M.T Causa, H Salva, M Tovar, A Butera, B.Alascio, D Vega, G Polla, G Leyva, P K.onig, Cond-Mat 0010295 29 J Padilla and David Vanderbilt, Phys Rev B 56, 1625–1631 (1997) 30 J Kanamori, J Phys Chem Solids 10, 87 (1959) 31 P W Anderson, Phys Rev 79, 350 (1950) 32 R Lorenz, R Hafner, D Spisak, J of Magn Mater 226-230, 889 (2001) 33 Alessio Filippetti, Warren E Pickett , Phys Rev Lett 83, 4184– 4187 (1999) 34 G S Rushbrooke, G S Baker, Jr and P J Wood in Phase Transitions and Critical Phenomena Vol 3, Eds C Domb and M S Green, Academic Press (1974), Eqs (1.1) and (5.4) 35 H Meskine, H Kăonig, S Satpathy, Phys Rev B 64 , 94433 (2001) 36 M Nicastro and C H Patterson, Phys Rev B 65, 205111 (2002) 37 Robert G Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989 38 Slater J C (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys Rev., 81, pp 385-390 39 Wolfram Koch, Max C Holthausen, “Achemist’s Guide to Density Functional Theory”, Second Sdition, 2001 Wiley – VCH Verlag GmbH 40 Robert G Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989 41 Hohenberg, P.; Kohn, W "Inhomogeneous electron gas", Phys Rev B, 136, 864871 (1964) 42 English H and English R (1983), “Hohenberg-Kohn theorem and non-υ- representable densities”, Physica, 121A, pp 253-268 80 43 Kohn, W.; Sham, L J Phys Rev A, 140, 1133-1138 (1965) 44 Perdew J P Phys Rev B, 33(12), pp 8822-8824.(1986) 45 Perdew J P et al , Phys Rev Lett., 77, pp 3865-3868(1996) 46 Perdew J P and Wang Y Phys Rev B, 33(12), pp 8800-8802 (1986), 47 Perdew J P and Zunger A, Phys Rev B, 23, pp 5048-5079 (1981) 48 Pople, J A.; Nesbet, R K., J Chem Phys., 22, 571 (1954) 49 M N Iliev, M V Abrashev, H G Lee, V N Popov, Y Y Sun, C Thomsen, L R Meng, W C Chu, Phys Rev Serie B-Condens Matter 57 (1998) 2872 81 ... nghiên cứu tính tốn lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO3 dạng khối màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y) Hiện nay, phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ cao mở triển vọng cho việc... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phan Thị Hồng Ngát TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE TỪ TÍNH Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng... mạng k 3.3.1.3 Hệ số tương tác trao đổi 3.3.2 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 Ca 3.3.2.1 Tính chất điện, từ vật liệu màng 3.3.2.2 Sự thay đổi thông số mạng màng mỏng CaMnO3 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha