Nghiên cứu chế tạo hạt nano đa chức năng Ag-4ATP Fe3O4 bọc SiO2 nhằm ứng dụng trong sinh học

Mở đầu Công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ kể từ khi nó xuất hiện tới nay và đã tạo ra diện mạo mới cho không chỉ các ngành khoa học cơ bản mà còn cho các ngành khoa học ứ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO

ĐA CHỨC NĂNG Ag-4ATP/Fe3O4 BỌC SiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO

ĐA CHỨC NĂNG Ag-4ATP/Fe3O4 BỌC SiO2

NHẰM ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60 44 01 04 Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hoàng Nam

Hà Nội - 5/2013

Mở đầu

Công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ kể từ khi nó xuất hiện tới nay và đã tạo ra diện mạo mới cho không chỉ các ngành khoa học cơ bản mà còn cho các ngành khoa học ứng dụng trong thực tế đời sống.Một trong những hướng phát triển mạnh mẽ là vật liệu nano được nghiên cứu ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu đánh dấu, chữa trị y sinh bởi bên cạnh việc chúng có kích thước phù hợp với kích thước các phân tử sinh học chúng còn có các tính chất vật lý đặc biệt tại các kích thước này [1, 2]

Một trong những tính chất đặc biệt đó là tổng diện tích bề mặt tăng vọt khi kích thước vật liệu gỉảm xuống đến kích cỡ nano, giúp cho diện tích tiếp xúc giữa vật liệu

và các phân tử sinh học tăng dẫn tới hệ quả là sự tăng vọt độ nhạy của các phép đo, cảm biến [3, 4] Hình thái, kích thước của các hạt kim loại như vàng, bạc… được điều khiển để chúng có dạng thanh [5], dạng cầu [6] hoặc kim tự tháp [7]… phục vụ cho các mục đích khác nhau như đánh dấu và điều trị trong y sinh Các vật liệu bán dẫn cũng được nghiên cứu ở các hình thái khác nhau như tetrapod, dạng cầu để tăng diện tích tiếp xúc với các enzyme, cơ chất chỉ thị trong các nghiên cứu tăng độ nhạy của cảm biến điện hóa Ngoài ra, để tăng độ khả năng ứng dụng trong sinh học, các vật liệu nano còn được bọc bởi nhiều lớp polymer khác nhau như polyethylene glycol [8,

9, 10, 11, 12], chitosan, polyalanine … Những lớp vỏ này bên cạnh việc bảo vệ các hạt nano khỏi tác động của môi trường, giảm tính độc hại [13, 14, 15] còn tạo ra các gốc hữu cơ có tính tương thích sinh học cao như amin (-NH2), carboxyl (-COOH), …

Song song với việc thay đổi kích thước các vật liệu nano đơn chức năng và thay đổi các lớp vỏ bọc hữu cơ tương thích sinh học, các loại vật liệu đa chức năng có cấu trúc lõi vỏ cũng liên tục được phát triển sao cho phù hợp với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng Các lớp vỏ kim loại quý như Au, Ag, [16] … được sử dụng để tăng độ bền hóa học của các hạt từ, đồng thời cũng tăng khả năng liên kết với các phân tử hữu cơ có các gốc thiol (-SH) Các lớp vỏ bán dẫn chứa sulfide như ZnS được tạo ra trên bề mặt các vật liệu huỳnh quang bán dẫn vừa để tăng khả năng phát huỳnh quang đồng thời cùng tăng khả năng tương tác với các gốc phân tử có lưu huỳnh Trong những năm gần

đây, mặc dù số lượng các nhóm nghiên cứu cũng như các công trình công bố trên thế giới về việc chế tạo các hạt nano đa chức năng có cấu trúc lõi vỏ tăng vọt, nhưng vẫn không thiếu những thách thức Đầu tiên, để chế tạo ra được cấu trúc lõi vỏ hoàn hảo, thường cần có điều kiện thí nghiệm ngặt nghèo, qui mô phòng thí nghiệm phải đảm bảo độ sạch và vì vậy nên giá thành chế tạo rất cao, đi đôi với việc khó khăn trong công nghiệp hóa Bởi vậy, nhóm nghiên cứu đã định hướng sử dụng phương pháp đơn giản là vi nhũ tương đảo để nghiên cứu tổ hợp các hạt nano đa chức năng vừa có tính

từ và vừa cho tín hiệu đặc trưng có thể đánh dấu của các hạt nano kim loại

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp tổ hợp hạt nano

đa chức năng từ các hạt nano đơn lẻ là hạt nano từ Fe3O4 và hạt nano Ag chức năng hóa bề mặt bởi nhóm chức 4-ATP (aminothiophenol) Các hạt đơn lẻ này được tổ hợp trong một lớp vỏ SiO2 [16, 17] chung để giúp hạt nano đa chức năng mang tính tương thích sinh học cao Các hạt nano đơn chức năng được chế tạo riêng lẻ và được tổ hợp lại băng phương pháp vi nhũ tương đảo Sau khi được tổ hợp, hạt nano đa chức năng được khảo sát từ tính và tính chất quang bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường

bề mặt cho thấy các tính chất của hạt nano đơn chức năng vẫn thể hiện rõ rệt Kết quả này đã mở ra triển vọng cho việc chế tạo các hạt nano đa chức năng với giá thành rẻ và

có tiềm năng rất lớn trong ứng dụng thực tế

Chương 1: Tổng quan

1.1 Khoa học và công nghệ nano

Khoa học và công nghệ nano là một ngành khoa học còn rất trẻ với tuổi đời không quá 60 năm (từ 1954) nhưng những năm gần đây ngành khoa học công nghệ nano thu hút được sự quan tâm trên rất nhiều các lĩnh vực bởi tính chất thú vị của

nó Khi kích thước của vật liệu nhỏ và đạt đến ngưỡng đủ nhỏ - nanomet - thì chúng

có những tính chất đặc biệt thú vị Các vật liệu sắt từ như Fe3O4, CoPt, FeCo ởkích thước nano sẽ mang tính chất của vật liệu siêu thuận từ Tương tự vậy, trong các vật liệu bán dẫn như ZnO, TiO2, ZnS, PbS, ở các kích thước nhỏ đạt đến bán kính tương tác exciton xuất hiện sự thay đổi của năng lượng chuyển mức dẫn đến khả năng phát quang của vật liệu (quantum dots – chấm lượng tử) Các kim loại dẫn điện tốt còn có thêm một tính chất mới rất thú vị đó là cộng hưởng plasmon bề mặt khi kích thước vật liệu đạt đến thang đo nano Các tính chất kể trên không chỉ mở ra nhiều định hướng nghiên cứu cho các ngành khoa học cơ bản mà còn đem lại rất nhiều cơ hội cho các ngành nghiên cứu ứng dụng

Bên cạnh sự xuất hiện của các tính chất mới, khi kích thước của vật liệu càng nhỏ diện tích bề mặt của chúng càng lớn Điều này trở thành một lợi thế rất lớn cho các vật liệu có cấu trúc nano trong các ngành khoa học ứng dụng cỡ phân tử như xử

lí môi trường, sinh học phân tử Diện tích bề mặt tăng đầu tiên giúp cho khả năng liên kết của vật liệu với các vật liệu khác Trên bề mặt của vật liệu có các phần tử bắt cặp tốt với các chất chỉ thị đặc trưng, hoặc thậm chí với các chất bụi bẩn thông qua các liên kết cộng hóa trị, liên kết ion tạo cơ hội ứng dụng cho việc xử lí chất thải, lọc nước và vệ sinh môi trường

Bằng cách xử lý bề mặt để vật liệu có thêm những tính chất mới phù hợp với mục đích ứng dụng như chức năng hóa bề mặt, phủ bề mặt bằng một lớp vật liệu khác có hoạt tính mới vật liệu nano còn được ứng dụng vào trong các ngành khoa học khác như y sinh, chế tạo cảm biến Diện tích bề mặt tăng, kích thước nhỏ là lợi thế trong việc giảm thiểu kích thước của sản phẩm, cũng như làm tăng độ nhạy của các phép đo trong các ứng dụng

1.2 Hạt nano từ Fe 3 O 4

Các vật liệu từ thông thường đều có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M) Tỷ số = M/H được gọi là độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau.Vật liệu có < 0 (~ -10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ Vật liệu có > 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ Vật liệu có > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferri từ Ở đây, vật liệu có từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferri từ hoặc siêu thuận từ Ngoài độ cảm từ, một số thống số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính

chất của vật liệu, ví dụ như: từ độ bão hòa M S (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn),

từ dư M r (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ

H C (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ) Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nano mét), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ gần như bằng không Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn

từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, từ độ bão hòa lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính) Tính đồng nhất về kích thước và tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo còn từ độ bão hòa và tính tương hợp sinh học liên quan đến bản chất của vật liệu Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng Ngoài ra sắt ở một nồng độ nhỏ không độc đối với

cơ thể người cộng thêm tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ô-xít sắt Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính ứng dụng trong y sinh

Một trong các tính chất quan trọng của hạt nano từ là tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt thắng thế so với trạng thái trật

tự từ Kích thước chuyển sắt từ-siêu thuận từ được xác định bởi công thức sau:

KV< 25 k B T

Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, k B là hằng

số Boltzman, T là nhiệt độ Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt

nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ Nhiệt

độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ chuyển T B

Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài nhưng khi không có từ trường hạt nano ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn Bằng việc lựa chọn vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được hạt nano siêu thuận từ như mong muốn

Ngoài ra, các hạt nano từ tính có kích thước tương ứng với kích thước của các phân tử nhỏ (1-10 nm) hoặc kích thước của các vi rút (10-100 nm) Chính vì thế

mà hạt nano có thể thâm nhập vào hầu hết các cơ quan trong cơ thể và giúp cho chúng ta có thể thao tác ở qui mô phân tử và tế bào Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano giúp cho các hiệu ứng xảy ra bên trên bề mặt diễn ra rất mạnh mẽ Ví dụ chức năng hóa bề mặt của hạt nano từ tính thì việc gắn kết hạt nano với các tế bào thông qua các kháng thể/kháng nguyên sẽ dễ dàng

Một số phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt từ Fe 3 O 4 :

Phương pháp nghiền:

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về CLT, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt CHHBM (ví dụ a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane) CHHBM giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi CHHBM và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình

thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý

Phương pháp đồng kết tủa:

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (hình 1.1)

Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới.Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa

từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ô-xít sắt Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước

Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm –

100 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt

đã được hình thành

Hình 1.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ô xy

Fe3+ + H2O Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton)

Fe2+ + H2O Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)

Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°) Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:

Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của

nó Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 3): Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Hình 1.2: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa

bề mặt ra ngoài và gặp nhau Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ,không đáng kể

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu

có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C) Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4).Các hạt magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước

Hình 1.3: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt ô-xít sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ô-xi hóa và tăng tính tương hợp sinh học Ở đây người ta dùng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) là CHHBM và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước

Ứng dụng của hạt nano từ Fe 3 O 4

Hạt nano từ Fe3O4 đã được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt gần đây là trong y sinh Các ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể và trong cơ thể Phân tách và chọn lọc tế bào là ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế bào khác Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục bộ và tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ

Phân tách và chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải

tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường

- Việc đánh dấu được thông qua các hạt nano từ tính, thường dùng các hạt nano oxit sắt Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi…Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ

- Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát

ra ngoài

Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp CHHBM) được trộn với nhau để các lên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra Sử

dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại

Dẫn truyền thuốc: Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết

với thuốc điều trị Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang Thông thường

hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như

độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào

Các hạt nano từ tính thường dùng là ô-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite a-Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica Chất bao phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt

để có thể liên kết với các phân tử khác như nhóm chức carboxyl, biotin,

Tăng thân nhiệt cục bộ: Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung

thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính

có kích thước từ 20-100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt

độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [27]

Lọc Asen: Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất Asen để tạo thành

hợp chất sắt – Asen trên bề mặt oxit Lợi dụng tính chất này, người ta áp dụng các tinh thể nano đồng nhất Fe3O4 để tách Asen khỏi nước Nguyên tắc hoạt động là cho hạt nano Fe3O4 vào nước, để các nguyên tử Asen gắn kết trên bề mặt mà sau đó loại

bỏ bằng từ trường Do có diện tích bề mặt lớn, nên hạt nano Fe3O4 có hiệu suất lọc Asen cao, có tính ứng dụng cao trong thực tiễn và bước đầu đã được sử dụng trong một số máy lọc nước

1.3 Hạt nano bạc

Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và nấm Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể hiện tính độc với con người

Từ xa xưa, người ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phòng bệnh.Người

cổ đại sử dụng các bình bằng bạc để lưu trữ nước, rượu dấm.Trong thế kỷ 20, người

ta thường đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tươi của sữa Bạc và các hợp chất của bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng

Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa Tuy nhiên, từ những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano

Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn Tương tự các hạt nano kim loại khác, các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước

Một số phương pháp chế tạo:

Phương pháp hóa khử:

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin

C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp

polyol) Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag,

Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này

Phương pháp ăn mòn Laser:

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90

mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M

1.4 Tính chất quang của hạt nano kim loại và ứng dụng:

1.4.1 Hiệu ứng Plasmon bề mặt

Một trong những tính chất quan trọng của các hạt nano kim loại, đó là hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng Dao động đó gọi là dao động Plasma điện tử Khi quãng đường tự do trung bình của các điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt bởi các sai hỏng mạng hay chính các nút mạng trong tinh thể nguyên tử kim loại Nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng lại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình do đó hiện tượng

dập tắt không còn nữa mà các điện tử sẽ dao động cộng hưởng vói ánh sáng kích thích

Do vậy tính chất quang của hạt nano kim loại có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng hình dáng, kích thước, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng có thể coi như gần đúng các hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải kể đến tương tác giữa các hạt (Hình 1.4)

Hình 1.4 Mô tả hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt

của hạt nano kim loại

1.4.2 Tán xạ Raman

Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Sau quá trình

va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo

thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta

có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể

Cơ sở lý thuyết tán xạ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là

0 m

v v , trong đó vm là tần số dao động phân tử Vạch

0 m

v v được gọi là vạch Stockes và vạch v0  vm gọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman,

chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) (hình 1.5) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Hình 1.5 Mô hình mô tả tán xạ Raman của phân tử CH 4

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà

nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ

Raman với tần số v0 v m (phản Stockes) và v0 vm(Stockes)

1.4.3 Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại và ứng dụng:

Raman tăng cường bề mặt

So với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ Như vậy, để quan sát được vạch Raman, ta phải tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu

Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn ví dụ như dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ Raman để khuyếch đại vạch Raman lên

Phương pháp đầu tiên được dùng là CARS, viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering Nguyên tắc của phương pháp này là chiếu hai chùm sáng (laser)

có độ chênh lêch năng lượng và xung lượng đúng bằng năng lượng và xung lượng của lượng tử dao động Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm không đàn hồi tăng lên ( giống như trường hợp phát xạ hấp thụ ánh sáng của nguyên tử, trong trường photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng) Tuy nhiên hiệu quả của phương pháp này không cao Phương pháp thứ hai là SERS (viết tắt của Surface Enhanced Raman Scattering) – Raman tăng cường bề mặt, tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon

bề mặt (surface plasmon) Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm, ví dụ như trong kim loại với tần

số sóng điện từ nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim loại Khi sóng điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn tần số plasma của

electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron (một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất) làm sóng điện từ có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và định xứ ở đó Dùng plasmon bề mặt có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ Vì thế, khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó, tương tác giữa nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman có cường độ lớn hơn

Ứng dụng của SERS:

Do đặc tính của hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt chỉ xảy ra trên bề mặt các hạt nano [18, 19] Và những liên kết càng gần bề mặt hạt nano sẽ cho các đỉnh tán xạ đặc trưng của các liên kết đó Ngoài ra, việc bọc thêm nhiều lớp vỏ trên

bề mặt của hạt nano cũng không làm thay đổi cường độ của các đỉnh tán xạ đặc trưng Vì vậy một trong những ứng dụng quan trọng của phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt là có thể được dùng để đánh dấu chẳng hạn đánh dấu tế bào ung thư vú, tế bào ung thư da [20, 21] và nhận biết các tế bào mang bệnh trong

y sinh [22, 23] Cụ thể đối với nhận biết tế bào ung thư da (BCC), việc chức năng hóa bề mặt hạt nano vàng bởi các phân tử 4-ATP được kiểm định bằng phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Phổ tán xạ nhận được đã khẳng định các phân tử 4-ATP

đã được hấp thụ lên trên bề mặt của các hạt nano vàng và cho đỉnh phổ đặc trưng , đặc biệt là cho dao động dọc trục của liên kết S-C tại 1087 cm-1 Bên bên cạnh đó, việc chức năng hóa các hạt nano vàng với các phân tử 4-ATP còn tạo cho các hạt vàng có thêm hoạt tính sinh học cao vì đã được bao bọc bởi các nhóm chức amin (-

NH2), giúp chúng dễ dàng liên kết với các phân tử sinh học - ở đây là kháng thể đặc hiệu Ber-EP4 nhận biết tế bào BCC Sử dụng đỉnh phổ dặc trưng này ta có thể tạo hình ảnh bề mặt mẫu bệnh phẩm bằng cách chụp các phổ SERS tại các bước sóng đặc trưng và có thể nhận biết vị trí của tế bào ung thư da BCC hay chính là vị trí của hạt nano vàng, nơi đỉnh phổ đặc trưng có cường độ cao

Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt còn được ứng dụng để nghiên cứu quá trình động học trên bề mặt hạt nano vàng Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt

để làm sensor đo nồng độ Nitrite trong dung dịch thanh nano vàng được chức năng hóa với 4-ATP

Ngoài những ứng dụng kể trên, thì phương pháp này cũng được sử dụng để kiểm tra lại cơ chế của các phản ứng đã biết, đồng thời nghiên cứu quá trình động học của một phản ứng chưa biết Thông thường, trong một phản ứng việc xác định

sự tồn tại của các liên kết và độ bền của các liên kết trong sản phẩm sau phản ứng là rất quan trọng Bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt ta hoàn toàn có thể chỉ ra sự tồn tại đồng thời của các chất ở trạng thái trung gian [24, 25] với sản phẩm sau phản ứng Đồng thời đưa ra đánh giá về hiệu suất phản ứng và kết luận về sản phẩm sau phản ứng hoàn toàn phù hợp với các dự đoán ban đầu

1.5 Hạt đa chức năng dạng lõi vỏ

Hạt nano lõi vỏ có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng thông thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ có tính chất riêng Hình dạng và các tính chất của lõi

và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học như

Hình 1.7 Các dạng hạt nano lõi – vỏ

Các dạng hạt nano dạng lõi vỏ được chỉ ra trong hình 1.7 Trong đó dạng lõi

vỏ hình cầu đồng tâm là loại phổ biến nhất (1.7a) Nếu lõi không phải hình cầu, thì hạt nano lõi – vỏ thu được sẽ có hình dạng khác (1.7b) Nếu muốn tạo hạt đa lõi trong 1 vỏ thì tiến hành phủ một lớp vỏ lên nhiều hạt lõi với nhau (1.7c) Hình 1.7d cho thấy cấu trúc lõi – vỏ có 2 lớp cách điện được ngăn cách bằng một lớp kim loại đồng tâm Cấu trúc này được gọi là cấu trúc nano kim loại – điện môi, có tính chất Plasmon quan trọng

Các hạt nano lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm vì các hạt này nằm giữa ranh giới của vật liệu hóa học và các lĩnh vực khác chẳng hạn như điện tử, y sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác Hạt nano lõi – vỏ có nhiều tính chất mới lạ, thậm chí khác hẳn so với vật liệu ban đầu Đôi khi, các thuộc tính đó có nguồn gốc

từ sự khác biệt của vật liệu vỏ và lõi Bên cạnh đó, chúng ta có thể thay đổi các tỷ lệ vật liệu của lõi và vỏ để thay đổi các tính chất của chúng Mục đích của việc phủ lên hạt lõi tùy thuộc vào nhu cầu nghiên cứu chẳng hạn như thay đổi bề mặt, tăng cường chức năng hạt, ổn định và phân tán hạt, giảm sự tiêu thụ các vật liệu quý … Bên cạnh việc cải thiện tính chất vật liệu, vật liệu lõi vỏ cũng đóng vai trò quan trọng về phương diện kinh tế Ví dụ như có thể phủ một lớp vật liệu quý lên vật liệu rẻ tiền để tiết kiệm chi phí so thay vì làm toàn bộ bằng vật liệu quý [26]

Một số phương pháp tạo vỏ bọc hạt nano:

Phương pháp vi nhũ tương đảo:

Trái lại với hệ nhũ tương dầu trong nước hệ vi nhũ tương đảo là hệ nước trong dầu.Các tiểu cầu ái nước chứa các hạt nano được hình thành trong môi trường

kị nước Sau khi các tiểu cầu ái nươc phân bố đồng đều trong môi trường kị nước,

sử dụng tetraethoxysilane (TEOS) vào vi nhũ tương đảo nước trong dầu để phản ứng với nước tạo thành lớp vỏ silica bọc bên ngoài các hạt nano bên trong

Phản ứng tạo lớp vỏ silica:

Si(OCH3)4 + 2 H2O  SiO2 + 4 CH3OH

Phương pháp nhiệt phân bụi hơi:

Bao bọc hạt nano bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp là silica có tác dụng giống như việc bao bọc hạt nano bằng các chất hữu cơ Quan trọng hơn là với

bề mặt silane thì hạt nano có thể dễ dàng phân tán trong các dung môi không phải là nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng hóa trị.Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ liên kết.Bề mặt silica cho phép các hạt nanô có thể phân tán bên trong lòng nó với một tỉ trọng lớn Ví dụ, người ta có thể chế tạo ra các hình cầu rỗng có đường kính 150 nm tạo thành từ các hạt nanô và silica bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi một hỗn hợp dung dịch methanolcó chứa ammonium citrate sắt và tetraethoxysilane (TEOS) Hình dạng và nguyên lí hình thành các hình cầu rỗng được cho ở hình dưới đây Trong giai đoạn đầu, sự bay hơi nhanh chóng của hỗn hợp methanol làm gia tăng kết tủa trên bề mặt, tức là hình thành các hình cầu rỗng Khả năng hòa tan của iron ammonium citrate sắt vào methanol thấp hơn của TEOS là cho kết tủa ban đầu chủ yếu là muối sắt Giai đoạn hai là giai đoạn hình cầu co lại và TEOS có mặt trên bề mặt nhiều dần lên Giai đoạn ba là giai đoạn phân hủy nhiệt để tạo lớp vỏ silica của hình cầu rỗng có chứa hạt nano Bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi hỗn hợp có chứa sắt nitrate đậm đặc (1M) và TEOS sẽ tạo ra các tiểu cầu silica đường kính 250

nm có chứa hạt nano phân tán đều bên trong

Việc chế tạo các hạt nano với cấu trúc lõi vỏ sẽ cần những đièu kiện đặc biệt dẫn đến giá thành chế tạo cao, khó đưa vào ứng dụng sản xuất công nghiệp Việc tạo các cấu trúc lõi vỏ cũng có thể khiến một số đặc tính cần thiết của các lớp mất đi làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng Do đó nảy sinh nhu cầu của việc tổ hợp một loại hạt nano đa chức năng bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền và có khả năng tích hợp nhiều loại hạt nano với các tính chất khác nhau nhằm định hương ứng dụng trong y sinh

1.6 Mục tiêu

Mục tiêu của nghiên cứu là tổ hợp hạt nano đa chức năng có từ tính và có tính chất quang ưang dụng trong tách lọc và đánh dấu trong y sinh Mô hình của hạt nano đa chức năng được thể hiện như hình 1.4 Các hạt nano đơn lẻ được bọc trong một lớp vỏ sílica chung nhằm tạo tính tương thích sinh học và tăng độ bền cho hạt

Chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo ra hạt nano oxít sắt từ có tính chất siêu thuận từ nhằm ứng dụng định hướng trong từ trường.Hạt nano bạc lại được chế tạo bằng phương pháp hóa khử.Các hạt nano bạc sau khi chế tạo được chức năng hóa bởi các phân tử 4-ATP (aminothiophenol) (có chứa các nhóm chức amin -NH2) cho phổ SERS đặc trưng ứng dụng xuyên suốt quá trình nhận biết.Các hạt nano oxít sắt từ và nano bạc sau khi chế tạo được tổ hợp lại với nhau bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp vi nhũ tương đảo

Sau khi được chế tạo, các tính chất quang và tính chất từ của vật liệu nano đa chức năng được nghiên cứu vói các tỉ lệ thành phần của các hạt đơn lẻ khác nhau

Sơ đồ của hạt nano đa chức năng silica bọc (nano bạc và nano oxit sắt)

Hình 1.7 Mô tả cấu trúc hạt nano đa chức năng từ tính và phát quang

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo hạt nano Ag bọc 4-aminothiphenol (4-ATP)

Hạt nano bạc bọc 4ATP được chế tọa bằng phương pháp hóa khử Cho 100ml dung dịch Sodium Borohydride (NaBH4) nồng độ 0.1M vào 750ml dung dịch bạc acetate (CH3OOAg) nồng độ 0.02M Trong khi khuấy đều, dung dịch chuyển màu sậm đen Sau đó nhỏ từ từ 40ml dung dich 4-Aminothiophenol (4ATP) 1mM Hệ được để qua đêm để phản ứng xảy ra hoàn toàn Qua ngày, mẫu được lọc rửa nhiều lần bằng phương pháp quay li tâm nhiều lần để loại bỏ các hóa chất còn dư trong quá trình phản ứng (Hình 2.1)

Hình 2.1 : Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc

Cả hai dung dịch chứa các hạt nano Ag-4ATP vaFe3O4 đều được bọc cẩn thận bằng giấy paraffin rồi cất với nơi thoáng mát, tránh ánh sáng mặt trời Trước khi sử dụng

để chế tạo hạt nano đa chức năng, các dụng dịch được lấy là và chia thành các phần nhỏ để dảm bảo không bị lẫn với nhau

2.2 Chế tạo hạt nano Fe 3 O 4

Trộn 100ml FeCl3 nồng độ 0.5M với 100ml FeCl2 nồng độ 0.25M (bước 1) Sau đó thêm vào 100ml dung dịch Amoni ở nhiệt độ 70◦C (bước 2) Dung dịch được khuấy đều trong 20 phút (Hình 2.1)

Lọc rửa bằng cồn và nước cất nhiều lần thu được hạt nano ô xít Fe3O4 Dung dịch chứa các hạt nano ô xít sắt được giữ ở nhiệt độ phòng trong điều kiện thoáng mát

Hình 2.2 : Quy trình chế tạo hạt ô xít sắt từ Fe 3 O 4

2.3 Chế tạo hạt nano đa chức năng bọc SiO 2

Hạt nano đa chức năng SiO2 được bọc (Ag+Fe3O4) bằng phương pháp vi nhũ tương đảo (Hình 2.3)

Phương pháp vi nhũ tương đảo được chia thành 2 quá trình chính Quá trình thứ nhất là sự hình thành hệ vi nhũ tương đảo từ 2 pha kị nước và ái nước Quá trình thứ 2 là phản ứng tạo lớp vỏ bao bọc những tiểu cầu ái nước bên trong Trong thí nghiêm này chúng tôi đã sử dụng dung dịch toluol làm pha kị nước và dung dịch chứa các hạt nano Ag và Fe3O4 làm pha ái nước Sau đó sử dụng dung dịch TEOS

để tạo thành lớp vỏ silica bao bọc bên ngoài các tiểu cầu nano Ag và Fe3O4 Cụ thể như sau:

Bước 1

Cho dung dịch Fe3O4 nồngđộ 0.11M + dung dich Ag nồngđộ 0.016M ở các tỉ

lệ thể tích khác nhau vào một ống nghiệm có thể tích 50 ml Bổ sung thêm nước cất vào trong cốc để được một lượng thể tích dung dịch ái nước không đổi là 20 ml Sau đó hỗn hợp dung dịch ái nước được đổ vào bình đựng đã chứa sẵn 60ml Toluol và rung siêu âm trong 2 giờ

Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt nano đa chức năng

Dung dịch được lọc rửa nhiều lần bằng phương pháp tách từ

Các hạt sau khi được lọc rửa được bịt kín bằng giấy paraffin hoặc được sấy khô để tiến hành khảo sát các tính chất vật lý như :

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia Xnhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn

do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [3] Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúcchất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V.Laue sử dụng

từ năm 1912 Năm 1913, W L Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở cho phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X

của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg : 2d.sinθ = nλ ( trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X

và n là số bậc phản xạ) Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột (phương pháp Debye-Scherrer) được thể hiện trên hình 13

Hình 2.4 Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo phổ

nhiễu xạ tia X (XRD) [3]

Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu

sẽ tới đầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X

Trên số mạng của mẫu Sau khi có được số liệu từ phổ tia X, ta tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu vừa chế tạo Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu Để xác định được hằng số mạng