Đang tải... (xem toàn văn)
Từ tính của các hạt nano đa chức năng không bị giảm nhiều so với các hạt từ Fe3O4 và có thể điều khiển được thông qua tỉ lệ thể tích ban đầu giữa hai loại hạt Ag4ATP và Fe3O4 tròn quá trình chế tạo. Từ tính này vẫn đảm bảo khả năng định hướng trong từ trường rất tốt của các hạt nano đa chức năng. Chính khả năng định hướng này giúp cho các hạt đa chức năng có thể sử dụng trong tách chiết bằng từ trường, thậm có thể ứng dụng trong tải thuốc (drug delivery).
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Mở đầu Công nghệ nano có bước phát triển mạnh mẽ kể từ xuất tới tạo diện mạo cho không ngành khoa học mà cho ngành khoa học ứng dụng thực tế đời sống.Một hướng phát triển mạnh mẽ vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng nhiều nghiên cứu đánh dấu, chữa trị y sinh bên cạnh việc chúng có kích thước phù hợp với kích thước phân tử sinh học chúng có tính chất vật lý đặc biệt kích thước [1, 2] Một tính chất đặc biệt tổng diện tích bề mặt tăng vọt kích thước vật liệu gỉảm xuống đến kích cỡ nano, giúp cho diện tích tiếp xúc vật liệu phân tử sinh học tăng dẫn tới hệ tăng vọt độ nhạy phép đo, cảm biến [3, 4] Hình thái, kích thước hạt kim loại vàng, bạc… điều khiển để chúng có dạng [5], dạng cầu [6] kim tự tháp [7]… phục vụ cho mục đích khác đánh dấu điều trị y sinh Các vật liệu bán dẫn nghiên cứu hình thái khác tetrapod, dạng cầu để tăng diện tích tiếp xúc với enzyme, chất thị nghiên cứu tăng độ nhạy cảm biến điện hóa Ngồi ra, để tăng độ khả ứng dụng sinh học, vật liệu nano bọc nhiều lớp polymer khác polyethylene glycol [8, 9, 10, 11, 12], chitosan, polyalanine … Những lớp vỏ bên cạnh việc bảo vệ hạt nano khỏi tác động mơi trường, giảm tính độc hại [13, 14, 15] tạo gốc hữu có tính tương thích sinh học cao amin (-NH2), carboxyl (-COOH), … Song song với việc thay đổi kích thước vật liệu nano đơn chức thay đổi lớp vỏ bọc hữu tương thích sinh học, loại vật liệu đa chức có cấu trúc lõi vỏ liên tục phát triển cho phù hợp với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng Các lớp vỏ kim loại quý Au, Ag, [16] … sử dụng để tăng độ bền hóa học hạt từ, đồng thời tăng khả liên kết với phân tử hữu có gốc thiol (-SH) Các lớp vỏ bán dẫn chứa sulfide ZnS tạo bề mặt vật liệu huỳnh quang bán dẫn vừa để tăng khả phát huỳnh quang đồng thời tăng khả tương tác với gốc phân tử có lưu huỳnh Trong năm gần Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung đây, số lượng nhóm nghiên cứu cơng trình cơng bố giới việc chế tạo hạt nano đa chức có cấu trúc lõi vỏ tăng vọt, không thiếu thách thức Đầu tiên, để chế tạo cấu trúc lõi vỏ hồn hảo, thường cần có điều kiện thí nghiệm ngặt nghèo, qui mơ phòng thí nghiệm phải đảm bảo độ nên giá thành chế tạo cao, đơi với việc khó khăn cơng nghiệp hóa Bởi vậy, nhóm nghiên cứu định hướng sử dụng phương pháp đơn giản vi nhũ tương đảo để nghiên cứu tổ hợp hạt nano đa chức vừa có tính từ vừa cho tín hiệu đặc trưng đánh dấu hạt nano kim loại Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi trình bày phương pháp tổ hợp hạt nano đa chức từ hạt nano đơn lẻ hạt nano từ Fe 3O4 hạt nano Ag chức hóa bề mặt nhóm chức 4-ATP (aminothiophenol) Các hạt đơn lẻ tổ hợp lớp vỏ SiO2 [16, 17] chung để giúp hạt nano đa chức mang tính tương thích sinh học cao Các hạt nano đơn chức chế tạo riêng lẻ tổ hợp lại băng phương pháp vi nhũ tương đảo Sau tổ hợp, hạt nano đa chức khảo sát từ tính tính chất quang phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt cho thấy tính chất hạt nano đơn chức thể rõ rệt Kết mở triển vọng cho việc chế tạo hạt nano đa chức với giá thành rẻ có tiềm lớn ứng dụng thực tế Chương 1: Tổng quan 1.1 Khoa học công nghệ nano Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Khoa học công nghệ nano ngành khoa học trẻ với tuổi đời khơng q 60 năm (từ 1954) năm gần ngành khoa học công nghệ nano thu hút quan tâm nhiều lĩnh vực tính chất thú vị Khi kích thước vật liệu nhỏ đạt đến ngưỡng đủ nhỏ - nanomet - chúng có tính chất đặc biệt thú vị Các vật liệu sắt từ Fe 3O4, CoPt, FeCo ởkích thước nano mang tính chất vật liệu siêu thuận từ Tương tự vậy, vật liệu bán dẫn ZnO, TiO2, ZnS, PbS, kích thước nhỏ đạt đến bán kính tương tác exciton xuất thay đổi lượng chuyển mức dẫn đến khả phát quang vật liệu (quantum dots – chấm lượng tử) Các kim loại dẫn điện tốt có thêm tính chất thú vị cộng hưởng plasmon bề mặt kích thước vật liệu đạt đến thang đo nano Các tính chất kể khơng mở nhiều định hướng nghiên cứu cho ngành khoa học mà đem lại nhiều hội cho ngành nghiên cứu ứng dụng Bên cạnh xuất tính chất mới, kích thước vật liệu nhỏ diện tích bề mặt chúng lớn Điều trở thành lợi lớn cho vật liệu có cấu trúc nano ngành khoa học ứng dụng cỡ phân tử xử lí mơi trường, sinh học phân tử Diện tích bề mặt tăng giúp cho khả liên kết vật liệu với vật liệu khác Trên bề mặt vật liệu có phần tử bắt cặp tốt với chất thị đặc trưng, chí với chất bụi bẩn thơng qua liên kết cộng hóa trị, liên kết ion tạo hội ứng dụng cho việc xử lí chất thải, lọc nước vệ sinh môi trường Bằng cách xử lý bề mặt để vật liệu có thêm tính chất phù hợp với mục đích ứng dụng chức hóa bề mặt, phủ bề mặt lớp vật liệu khác có hoạt tính vật liệu nano ứng dụng vào ngành khoa học khác y sinh, chế tạo cảm biến Diện tích bề mặt tăng, kích thước nhỏ lợi việc giảm thiểu kích thước sản phẩm, làm tăng độ nhạy phép đo ứng dụng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung 1.2 Hạt nano từ Fe3O4 Các vật liệu từ thơng thường có hưởng ứng với từ trường ngồi (H), thể độ từ hóa (từ độ - M) Tỷ số = M/H gọi độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ phân làm loại vật liệu từ khác nhau.Vật liệu có < (~ -10-6) gọi vật liệu nghịch từ Vật liệu có > (~10-6) gọi vật liệu thuận từ Vật liệu có > với giá trị lớn vật liệu sắt từ, ferri từ Ở đây, vật liệu có từ tính ngụ ý vật liệu sắt từ, ferri từ siêu thuận từ Ngoài độ cảm từ, số thống số khác quan trọng việc xác định tính chất vật liệu, ví dụ như: từ độ bão hòa MS (từ độ đạt cực đại từ trường lớn), từ dư Mr (từ độ dư sau ngừng tác động từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường cần thiết để hệ, sau đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ) Nếu kích thước hạt giảm đến giá trị (thơng thường từ vài vài chục nano mét), phụ thuộc vào vật liệu cụ thể, tính sắt từ ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt thắng làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư lực kháng từ gần không Điều có nghĩa là, ngừng tác động từ trường ngồi, vật liệu khơng từ tính nữa, đặc điểm quan trọng dùng vật liệu cho ứng dụng y sinh học Hạt nano từ tính dùng y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng hạt cao, từ độ bão hòa lớn vật liệu có tính tương hợp sinh học (khơng có độc tính) Tính đồng kích thước tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo từ độ bão hòa tính tương hợp sinh học liên quan đến chất vật liệu Trong tự nhiên, sắt (Fe) vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhiệt độ phòng Ngồi sắt nồng độ nhỏ không độc thể người cộng thêm tính ổn định làm việc mơi trường khơng khí nên vật liệu ơ-xít sắt Fe 3O4 nghiên cứu nhiều để làm hạt nanơ từ tính ứng dụng y sinh Một tính chất quan trọng hạt nano từ tính siêu thuận từ có kích thước nhỏ đến mức lượng nhiệt thắng so với trạng thái trật tự từ Kích thước chuyển sắt từ-siêu thuận từ xác định công thức sau: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung KV< 25 kBT Trong đó, K số dị hướng từ tinh thể, V thể tích hạt nano, kB số Boltzman, T nhiệt độ Với kích thước định nhiệt độ thấp hạt nano thể tính sắt từ, nhiệt độ cao hạt nano thể tính siêu thuận từ Nhiệt độ mà hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi nhiệt độ chuyển TB Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngồi khơng có từ trường hạt nano trạng thái từ tính hồn tồn Bằng việc lựa chọn vật liệu kích thước, có hạt nano siêu thuận từ mong muốn Ngồi ra, hạt nano từ tính có kích thước tương ứng với kích thước phân tử nhỏ (1-10 nm) kích thước vi rút (10-100 nm) Chính mà hạt nano thâm nhập vào hầu hết quan thể giúp cho thao tác qui mô phân tử tế bào Diện tích bề mặt lớn hạt nano giúp cho hiệu ứng xảy bên bề mặt diễn mạnh mẽ Ví dụ chức hóa bề mặt hạt nano từ tính việc gắn kết hạt nano với tế bào thông qua kháng thể/kháng nguyên dễ dàng Một số phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt từ Fe3O4: Phương pháp nghiền: Phương pháp nghiền phát triển từ sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho ứng dụng vật lý truyền động từ môi trường khơng khí vào buồng chân khơng, làm chất dẫn nhiệt loa công suất cao, Trong nghiên cứu CLT, vật liệu từ tính ơ-xít sắt Fe 3O4 nghiền với chất hoạt hóa bề mặt CHHBM (ví dụ a-xít Oleic) dung mơi (dầu, hexane) CHHBM giúp cho trình nghiền dễ dàng đồng thời tránh hạt kết tụ với Sau nghiền, sản phẩm phải trải qua q trình phân tách hạt phức tạp để có hạt tương đối đồng Phương pháp nghiền có ưu điểm đơn giản chế tạo vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi CHHBM dung mơi khơng ảnh hưởng nhiều đến q trình chế tạo Nhược điểm phương pháp tính đồng hạt nano khơng cao khó khống chế q trình hình Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo phương pháp thường dùng cho ứng dụng vật lý Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, nồng độ chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch xuất đột ngột mầm kết tụ Các mầm kết tụ phát triển thơng qua q trình khuyếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt mầm mầm trở thành hạt nano (hình 1.1) Để thu hạt có độ đồng cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm phát triển mầm Trong trình phát triển mầm, cần hạn chế hình thành mầm mới.Các phương pháp sau phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp đồng kết tủa phương pháp thường dùng để tạo hạt ơ-xít sắt Có hai cách để tạo xít sắt phương pháp hydroxide sắt bị ô xi hóa phần chất ô xi hóa già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 Fe+3 dung mơi nước Phương pháp thứ thu hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai tạo hạt nano có kích thước từ nm – 15 nm Bằng cách thay đổi pH nồng độ ion dung dịch mà người ta có kích thước hạt mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt hạt hình thành Hình 1.1: Cơ chế hình thành phát triển hạt nano dung dịch Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe 3+/Fe2+ = mơi trường kiềm có pH = – 14 điều kiện thiếu ô xy Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Fe3+ + H2O Fe(OH)x3-x (thơng qua q trình proton) Fe2+ + H2O Fe(OH)y2-y (thơng qua q trình proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y Fe3O4 (thơng qua q trình xi hóa dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°) Tổng hợp phản ứng có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có xi magnetite bị xi hóa thành hdroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O 3Fe(OH)3 Phương pháp vi nhũ tương: Vi nhũ tương phương pháp dùng phổ biến để tạo hạt nano Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, giọt dung dịch nước bị bẫy phân tử CHHBM dầu (các mixen) (hình 1.2) Đây dung dịch trạng thái cân nhiệt động suốt, đẳng hướng Do giới hạn không gian phân tử CHHBM, hình thành, phát triển hạt nano bị hạn chế tạo nên hạt nano đồng Kích thước hạt từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0.2-0.3 nm Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS) 2, dùng phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước điều khiển nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) AOT nhiệt độ Phương pháp vi nhũ tương phương pháp chế tạo hạt nano giới ứng dụng từ lâu khả điều khiển kích thước hạt dễ dàng Cơ chế cụ thể phản ứng xảy hệ vi nhũ tương sau (hình 3): Phản ứng hóa học tạo chất mong muốn xảy ta hòa trộn hệ vi nhũ tương lại với Có cách để phân tử chất phản ứng gặp nhau: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 1.2: Hệ nhũ tương nước dầu dầu nước Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ngồi gặp Nhưng thực tế tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách nhỏ,không đáng kể Cách thứ hai: Khi hạt vi nhũ tương chất phản ứng gặp nhau, có đủ lực tác động hạt nhỏ (A,B) tạo thành hạt lớn (C) Các chất phản ứng hạt nhỏ hòa trộn, phản ứng xảy lòng hạt lớn sản phẩm mong muốn tạo thành (ở hạt magnetite Fe 3O4).Các hạt magnetite Fe3O4 sau tạo thành bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ ngăn cản khơng cho phát triển thêm kích thước Hình 1.3: Cơ chế hoạt động phương pháp vi nhũ tương Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Cũng phương pháp này, người ta chế tạo hạt ơ-xít sắt bao phủ lớp vàng để tránh ơ-xi hóa tăng tính tương hợp sinh học Ở người ta dùng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) CHHBM octane pha dầu dung dịch phản ứng pha nước Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 Hạt nano từ Fe3O4 nghiên cứu, ứng dụng nhiều lĩnh vực đặc biệt gần y sinh Các ứng dụng hạt nano từ y sinh học chia làm hai loại: ứng dụng thể thể Phân tách chọn lọc tế bào ứng dụng thể nhằm tách tế bào cần nghiên cứu khỏi tế bào khác Các ứng dụng thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ Phân tách chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách loại thực thể sinh học khỏi mơi trường chúng để làm tăng nồng độ phân tích cho mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng hạt nano từ tính phương pháp thường sử dụng Quá trình phân tách chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực sinh học cần nghiên cứu; tách thực thể đánh dấu khỏi môi trường từ trường - Việc đánh dấu thông qua hạt nano từ tính, thường dùng hạt nano oxit sắt Các hạt từ tính bao phủ chất hoạt hóa tương tự phân tử hệ miễn dịch tạo liên kết với tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu thể golgi…Hóa chất bao phủ khơng tạo liên kết với vị trí bề mặt tế bào phân tử mà giúp cho hạt nano phân tán tốt dung mơi, tăng tính ổn định chất lỏng từ - Quá trình phân tách thực nhờ gradient từ trường Từ trường tạo lực hút hạt từ tính có mang tế bào đánh dấu Các tế bào không đánh dấu không giữ lại ngồi Hỗn hợp tế bào chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ lớp CHHBM) trộn với để lên kết hóa học chất đánh dấu tế bào xảy Sử Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung dụng từ trường nam châm vĩnh cửu để tạo gradient từ trường giữ hạt tế bào đánh dấu lại Dẫn truyền thuốc: Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học gắn kết với thuốc điều trị Lúc hạt nano có tác dụng hạt mang Thơng thường hệ thuốc/hạt tạo chất lỏng từ vào thể thơng qua hệ tuần hồn Khi hạt vào mạch máu, người ta dùng gradient từ trường mạnh để tập trung hạt vào vị trí thể Một hệ thuốc/hạt tập trung vị trí cần thiết q trình nhả thuốc diễn thông qua chế hoạt động enzym tính chất sinh lý học tế bào ung thư gây độ pH, trình khuyếch tán thay đổi nhiệt độ Quá trình vật lý diễn việc dẫn truyền thuốc tương tự phân tách tế bào Các hạt nano từ tính thường dùng ơ-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite a-Fe2O3) bao phủ xung quanh hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học PVA, detran silica Chất bao phủ có tác dụng chức hóa bề mặt để liên kết với phân tử khác nhóm chức carboxyl, biotin, Tăng thân nhiệt cục bộ: Phương pháp tăng thân nhiệt cục tế bào ung thư mà khơng ảnh hưởng đến tế bào bình thường ứng dụng quan trọng khác hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm phân tán mơ mong muốn sau tác dụng từ trường xoay chiều bên đủ lớn cường độ tần số để làm cho hạt nano hưởng ứng mà tạo nhiệt nung nóng vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42°C khoảng 30 phút đủ để giết chết tế bào ung thư [27] Lọc Asen: Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất Asen để tạo thành hợp chất sắt – Asen bề mặt oxit Lợi dụng tính chất này, người ta áp dụng tinh thể nano đồng Fe3O4 để tách Asen khỏi nước Nguyên tắc hoạt động cho hạt nano Fe3O4 vào nước, để nguyên tử Asen gắn kết bề mặt mà sau loại bỏ từ trường Do có diện tích bề mặt lớn, nên hạt nano Fe3O4 có hiệu suất lọc Asen cao, có tính ứng dụng cao thực tiễn bước đầu sử dụng số máy lọc nước 10 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.9.Đồ thị biểu thị phụ thuộc độ hấp thụ Ag-4ATP vào nồng độ Bảng 3.2 Cường độ hấp thụ đỉnh cộng hưởng Plasmon hạt nano Bạc ứng với nồng độ khác STT Nồng độ (ppm) 1000 2000 3000 4000 5000 Độ hấp thụ (đ.v.h.t) 16,79 38.17 59.55 50.93 102.31 2.2.1 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt liên kết bề mặt kim loại hệ tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Dưới tác dụng tượng Plasmon bề mặt, cường độ điện từ trường bề mặt hạt nano kim loại tăng vọt, lên tới 10 5-106 lần so với bình thường Vì vậy, cường độ tán xạ Raman số liên kết bề mặt hạt kim loại theo dõi cách dễ dàng Đồng thời cố định số liên kết bề mặt hạt nano Bạc, tín hiệu tán xạ Raman tăng cường bề mặt lại trở thành nhân tố đánh dấu vị trí hạt nano Bạc 40 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt dung dịch chứa hạt Ag-4ATP Hình 3.10 kết đo tán xạ Raman phân tử 4-ATP bề mặt hạt nano Bạc Có thể thấy đỉnh tán xạ đặc trưng dao động phân tử 4ATP.Chúng kết hợp với nhóm tính tốn Trung tâm Khoa học vật liệu để tìm hiểu chất đỉnh tán xạ nhận được.Kết nhận phù hợp với phổ đo kết cơng bố trước (Bảng 3.3) Bảng 3.3 Bảng tổng hợp mode dao động ứng với đỉnh tán xạ Raman phân tử 4-ATP Ag-4ATP Modeling results Kết công bố Dao động Modeling đặc trưng figures 41 Luận văn thạc sĩ 1602 cm-1 Nguyễn Thị Nhung 1629 cm-1 - 1589 cm-1 1549 cm-1 γ CH γ NH - - - 1489 cm-1 1493 cm-1 1489 cm-1 σCC+ γCH 1430 cm-1 - 1427 cm-1 σCC+δNH 1388 cm-1 1390 cm-1 1386 cm-1 δCC+δCH 1302 cm-1 1307 cm-1 - σNC 1144 cm-1 1119 cm-1 1141 cm-1 σCC 1077 cm-1 1092 cm-1 1081 cm-1 σSC - 42 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung 1007 cm-1 1030 cm-1 - σCC+γCH 828 cm-1 831 cm-1 816 cm-1 δCC 639 cm-1 392 cm-1 - ~ 394 cm-1 Ag-S Bảng kết cho thấy phân tử 4-ATP liên kết chặt chẽ với bề mặt nguyên tử Ag bề mặt hạt nano thông qua liên kết cộng hóa trị Ag-S (đỉnh 392 cm-1) Điều cho thấy phân tử 4-ATP tồn bền bề mặt hạt nano Ag, đồng thời đảm bảo có mặt đỉnh tán xạ Raman tăng cường bề mặt tồn sau bọc lớp SiO2 Ngoài thấy số đỉnh rõ ràng vị trí 1077 cm -1, 1144 cm-1 1589 cm-1 ứng với dao động σS-C, σC-C γN-H Không đỉnh dao động 1589 cm-1 cho thấy tồn gốc amin tự bề mặt hạt nano Bạc Đây nhóm có hoạt tính sinh học mạnh, chứng tỏ hạt Ag-4ATP có khả tương thích sinh học cao Hạt đa chức 3.1 Hình thái học Phần sâu vào kiểm tra tính chất từ quang hạt nano đa chức (Hình 3.11) để nêu bật khả ứng dụng hạt đa chức Các hạt đa chức chế tạo phương pháp vi nhũ tương đảo có cấu trúc lí tưởng hình 3.11 Trong đó, hạt Ag-4ATP Fe 3O4 nằm tách biệt với gói lại lớp vỏ SiO Về mặt bản, từ tính vật liệu giảm theo độ tăng khối lượng tương đối vật liệu so với hạt Fe 3O4, đảm bảo khả định hướng từ trường vật liệu Bên cạnh đó, lớp 4-ATP gắn bền bề mặt hạt kim loại nên tán xạ Raman tăng cường bề mặt chúng không Các đỉnh tán xạ Raman tăng cường dễ nhận biết dùng tác nhân đánh dấu ứng dụng chụp ảnh y sinh 43 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.11 Giản đồ mô cấu trúc hạt đa chức chế tạo phương pháp vi nhũ tương đảo 44 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.12 Anh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua hạt nano Bạc (A), hạt nano sắt từ Fe3O4 (B) hạt nano đa chức (C) Hình 3.12 kết thực tế nhận từ phương pháp vi nhũ tương đảo Hình 3.12A cho thấy hạt nano Bạc sau thời gian tháng kết lại với tượng kết Osward (Osward ripening) Có thể thấy rõ kích thước hạt lớn, tập trung khoảng 20 nm bề rộng Giữa vị trí kết đám Osward thấy rõ lớp kép tương tác (double layer) Điều chứng tỏ lớp 4-ATP chưa bao phủ hoàn toàn bề mặt liên 45 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung kết hạt nano Bạc chiếm phần, phần không liên kết với 4-ATP mở dễ diễn biến thành bắt cặp kim loại – kim loại Chính điều giúp phân biệt hạt nano kim loại với hạt nano sắt từ cách dễ dàng Các hạt sắt từ Fe3O4 có kích thước nhỏ, tập trung xung quanh 10-15nm trở nên mờ so với hạt nano Bạc (Hình 3.12B) Trong hình 3.12C thấy lớp SiO mỏng, có độ dày khoảng nm, bao bọc xung quang hạt, tạo thành vỏ bọc bao bọc hạt nhỏ Fe3O4 hạt nano bạc lớn Kích thước “gói” nano lớn vào khoảng 150 nm, có phân bố khơng đồng Mặc dù vậy, kích thước “gói” nano hồn tồn phù hợp cho việc đánh dấu tế bào, chí vi khuẩn với kích thước nằm dải từ µm đến µm 3.1 Tính chất từ Hình 3.13 kết đo từ kế mẫu rung mẫu hạt đa chức với tỉ lệ thể tích đầu vào dung dịch Fe3O4/Ag-4ATP thay đổi Kết so sánh với từ độ hạt Fe3O4 trước bọc Từ đưa tính tốn tương đối tỉ phần khối lượng hạt Fe3O4 cấu trúc vi nhũ tương đảo hạt đa chức (Bảng 3.4) Hình 3.13: Đường cong từ hóa hạt Fe3O4 mẫu đa chức SiO2 bọc (Ag + Fe3O4) với tỉ lệ Ag/Fe3O4 9/2 13.5/2 theo thể tích Bảng 3.4 So sánh kết đo từ tính hạt đa chức với tỉ lệ Fe3O4/Ag khác 46 Luận văn thạc sĩ Tỉ lệ tương đối theo khối lượng Ag/Fe3O4 (tính tốn lí thuyết) 1/3 1/2 Nguyễn Thị Nhung Tỉ lệ tương đối theo thể tích Ag/Fe3O4 (thực nghiệm) 9/2 13.5/2 Nồngđộ (ppm) Từ độ bão hòa (emu/g) 113 133 50.5 42.8 Tỉ phần khối lượng hạt Fe3O4 83.3 % 70.6 % Có thể thấy tỉ lệ tương đối khối lượng đầu vào Ag/Fe 3O4 sử dụng để điều khiển từ tính hạt đa chức Khi tăng lượng tỉ lệ tương đối dung dịch chứa hạt Ag-4ATP so hạt Fe 3O4 từ tính hạt đa chức giảm dần Tuy nhiên với từ tính trên, hạt đa chức cho thấy tính chất siêu thuận từ; nghĩa định hướng, điều khiển chúng từ trường bên (Loạt hình 3.14) Sau tắt từ trường đi, hạt lại phân lập với thành dạng keo dung dịch mà không bị hút hạt nam châm nhỏ Điều đảm bảo khả ứng dụng hạt đa chức 47 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.14 Hình miêu tả khả định hướng theo từ trường hạt nano đa chức 3.2 Tính chất quang 3.2.1 Phổ hấp thụ UV-VIS Phổ hấp thụ quang học sử dụng để kiểm tra có mặt hạt nano kim loại (Ag-4ATP) dung dịch chứa hạt nano đa chức Mặc dù bị bao lại lớp SiO2 hiệu ứng cơng hưởng Plasmon bề mặt tồn 48 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.15: phổ hấp thụ quang học hạt nano bạc hạt nano đachức (Fe3O4 +Ag)/SiO2 Hình 3.15 cho thấy cơng hưởng Plasmon bề mặt bị giảm lớp bọc bên ngồi có số điện mơi khác so với nước, đồng thời khác góp mặt hạt siêu thuận từ có từ độ bão hòa cao Phổ UV-VIS cho thấy với góp mặt hạt nano kim loại sử dụng số tính chất quang vật liệu đa chức vào đánh dấu y sinh Một tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt phần sau trình bày 3.2.1 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt 49 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt hạt nano đa chức Hình 3.16 cho kết đo tán xạ Raman hạt đa chức năng.Có thể thấy sơ đỉnh đặc trưng rõ ràng Đó đỉnh tán xạ ứng vị trí 1076 cm-1, 1145 cm-1, 1442 cm-1 1579 cm-1 lặp lại so với phép đo tán xạ Raman trước thực với mẫu hạt nano Ag-4ATP Điều chứng tỏ lớp 4-ATP không bị bề mặt hạt nano kim loại Bên cạnh đó, đỉnh rõ ràng có độ bán rộng nhỏ (kéo dài khoảng 30 đơn vị số sóng – cm -1) cho thấy tính đặc hiệu cao, đo thời gian ngắn ta chi đo khoảng bước song định Các đỉnh thấy khơng xuất hiện, xuất thêm giải thích che khuất thêm vào lớp vỏ bọc SiO2 Sự dịch vị trí đỉnh góp mặt tương tác hạt nano từ tính bên hạt đa chức Kết cho thấy thành công việc tổ hợp loại hạt nano đa chức từ-quang có khả tách chiết sử dụng SERS việc đánh dấu sinh học 50 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung IV KẾT LUẬN Trong báo cáo này, chúng tơi trình bày phương pháp đơn giản, hiểu suất cao để chế tạo hạt nano đa chức mang tính chất hạt từ xít sắt tính chất quang hạt nano kim loại Từ tính hạt nano đa chức không bị giảm nhiều so với hạt từ Fe3O4 điều khiển thơng qua tỉ lệ thể tích ban đầu hai loại hạt Ag-4ATP Fe3O4 tròn q trình chế tạo Từ tính đảm bảo khả định hướng từ trường tốt hạt nano đa chức Chính khả định hướng giúp cho hạt đa chức sử dụng tách chiết từ trường, ứng dụng tải thuốc (drug delivery) Tính chất quang vật liệu khảo sát thông qua phép đo tán xạ Raman Lớp 4-ATP bề mặt hạt nano kim loại không bị đi, trở thành chìa khóa cho tính đặc hiệu hạt nano đa chức Một số đỉnh tán xạ Raman đặc trưng vị trí 1076 cm -1, 1145 cm-1, 1442 cm-1 1579 cm-1 cho thấy có mặt phân tử hữu Bên cạnh đó, đỉnh tán xạ lại trở thành tín hiệu riêng biệt để nhận biết vị trí hạt vật liệu trở thành tác nhân tạo ảnh đánh dấu sinh học Kết đặt móng quan trọng cho phương pháp chế tạo hạt nano đa chức rẻ tiền, đa dạng linh hoạt, dễ dàng ứng dụng Trong định hướng chúng tơi dự định hồn thiện quy trình chế tạo để hạt có dạng cầu đẹp thử nghiệm kết hợp loại hạt nano khác vào tổ hợp hạt nano đa chức TÀI LIỆU THAM KHẢO Bonnemann, H and Brijoux, W., Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Academic Press, 1996, p 165 51 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Bradley, J S., Hill, E W., Klein, C., Chaudret, B and Duteil, A., Synthesis of monodispersed bimetallic palladium–copper nanoscale colloids Chem Mater., 1993, 5, 254–256 Burda, C., Chen, X., Narayanan, R and El-Sayed, M A., Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes Chem.Rev., 2005, 105, 1025– 1102 Caruso, F., Spasova, M., Salgueiriño-Maceira, V and Liz-Marzán, L M., Multilayer assemblies of silica-encapsulated gold nanoparticles on decomposable colloid templates Adv Mater., 2001, 13, 1090–1094 Caruso, F., Caruso, R A and Möhwald, H., Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles Chem.Mater., 1999, 11, 3309–3314 Chen, G C., Kuo, C Y and Lu, S Y., A general process for preparation of core shell particles of complete and smooth shells J Am Ceram Soc., 2005, 88, 277–283 El-Sayed, M A., Small is different: Shape-, size- and composition- dependent properties of some colloidal semiconductor nanocrystals Acc Chem Res., 2004, 37, 326–333 Enüstün, B V and Turkevich, J., Coagulation of colloidal gold J Am Chem Soc., 1963, 85, 3317–3328 Huang, H., Remsen, E E., Kowalewski, T and Wooley, K L., Nanocages derived from shell cross-linked micelle templates J.Am Chem Soc., 1999, 121, 3805–3806 10 Imhof, A., Preparation and characterization of titania-coated polystyrene spheres and hollow titania shells Langmuir, 2001, 17, 3579–3585 11 Kulkarni, S K., Doped II–VI semiconductor nanoparticles Encycl Nanosci Nanostruct Mater., 2004, 2, 527–564 12 Kundu, M., Khosravi, A A., Singh, Prabhat and Kulkarni, S K., Synthesis and study of organically capped ultra small clusters of cadmium sulfide J Mater Sci., 1997, 32, 245–248 52 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung 13 Li, T., Moon, J., Morrone, A A., Mecholsky, J J., Talhman, D R and Adair, J H., Preparation of Ag/SiO2 nanosize composites by a reverse micelle and solgel technique Langmuir, 1999, 15, 4328–4334 14 Lin, J., Zhou, W., Kumbhar, A., Wiemann, J., Fang, J., Carpenter, E E and O’Connor, C J., Gold-coated iron (Fe@Au) nanoparticles: Synthesis, characterization, and magnetic fieldinduced self-assembly J Solid State Chem., 2001, 159, 26–31 15 Massart R and Cabuil V 1987 J Chem Phys 84 967 16 Murphy, C J., Sau, T., Gole, A and Orendorff, C., Surfactantdirected synthesis and optical properties of one-dimensional plasmonic metallic nanostructures MRS Bull., 2005, 30, 349–355 17 Ocana, M., Hsu, W P and Matijevic, E., Preparation and properties of uniformcoated colloidal particles Titania on zinc oxide Langmuir, 1991, 7, 2911–2916 18 Okaniwa, M., Synthesis of poly (tetrafluoroethylene)/poly (butadiene) coreshell particles and their graft copolymerization J.Appl Polym Sci., 1998, 68, 185– 190 19 Pastoriza-Santos, I and Liz Marzan, L M., Formation and stabilization of silver nanoparticles through reduction by N,N-dimethylformamide Langmuir, 1999, 15, 948–951 20 Rajib Ghosh Chaudhuri and Santanu Paria, Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications, Chem Rev 2012, 112, 2373–2433 21 See, K H., Mullins, M E., Mills, O P and Heiden, P A., A reactive core-shell nanoparticle approach to prepare hybrid nanocomposites: Effects of processing variables Nanotechnology, 2005, 16, 1950–1959 22 Shinoda, K., Microemulsions: Colloidal aspects Adv Colloid Interface Sci., 1975, 4, 281 23 Steigerwald, M L and Brus, L E., Synthesis, stabilization and electronic structure of quantum semiconductor nanoclusters Ann Rev Mater Sci., 1989, 19, 471–495 53 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung 24 Sugimoto T and Matijevic E 1980 J Colloid Interface Sci 74 227 25 Xia, Y and Halas, N J., Shape controlled synthesis and surface plasmonic properties of metallic nanostrures MRS Bull., 2005, 30, 338–343 26 Y Jin, C Jia, S-W Huang, M O’Donnell and X Gao, Multifunctional nanoparticles as coupled contrast agents, Nat Com., 2010, 1, 1042 27 http://datrach.blogspot.com/2005/10/ch-to-v-ng-dng-ht-nan-t-tnh-trongsinh.html 54 ... dịch phản ứng pha nước Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 Hạt nano từ Fe3O4 nghiên cứu, ứng dụng nhiều lĩnh vực đặc biệt gần y sinh Các ứng dụng hạt nano từ y sinh học chia làm hai loại: ứng dụng thể... chất từ vật liệu nano đa chức nghiên cứu vói tỉ lệ thành phần hạt đơn lẻ khác Sơ đồ hạt nano đa chức silica bọc (nano bạc nano oxit sắt) Hình 1.7 Mơ tả cấu trúc hạt nano đa chức từ tính phát... chất khác nhằm định hương ứng dụng y sinh 1.6 Mục tiêu Mục tiêu nghiên cứu tổ hợp hạt nano đa chức có từ tính có tính chất quang ưang dụng tách lọc đánh dấu y sinh Mơ hình hạt nano đa chức thể