TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG THẾ GỐC TỰ DO (SR) CỦA ANKAN

 Giai đoạn 2: phát triển mạch... Khả năng phản ứng của halogen Giai đoạn phản ứng Flo Clo Brom Iot •X... • Sự brom hóa thường cho sản phẩm ankylbromua bậc cao tinh khiết với hiệ

SR

CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC-K23

CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO

GVHD: TS.Nguyễn Tiến Công HVTH: Nguyễn Thanh Hương

1 1 Cơ chế 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

 Giai đoạn 1: khơi mào

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

1 1 Cơ chế 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

X . + R – H → R . + HX (2a)

R . + X 2 → RX + X . (2b)

* Giai đoạn (2a) quyết định tốc độ phản ứng

* Giai đoạn (2b) quyết định cấu hình sản phẩm.

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

1 1 Cơ chế 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

C . R

1 1 Cơ chế 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

Gốc – dây chuyền

1 1 1 1

1,2 3,67 4,3 82

1,4 5,1 7,0 1600

1.2.1 Ảnh hưởng của bậc C

H bậc 3o > H bậc 2o > H bậc 1o

H bậc 3o > H bậc 2o > H bậc 1o

C

- <

i i

∑

=

%(I) =

2.3,67

100 55% 6.1 2.3,67 x =

+

% (II) =

Clo hóa propan ở 270C Biết rI = 1,00 ; rII = 3,67

CH 3 – CH 2 - CH 3

1 3,67

100 n

i

i i

∑

=

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư1.1 Cơ chế

Brom hóa propan ở 1270C Biết rI = 1,00 ; rII = 82

i

i i

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư

1.1 Cơ chế

1.2.2 Khả năng phản ứng của halogen

Giai đoạn phản ứng Flo Clo Brom Iot

•X. + CH4  CH3. + HX

•CH3. + X2  CH3X + X.

Tổng

-33-60

-93

-1-23

-24

+15-21

-6

+31-17

+14

Nhiệt phản ứng halogen hóa metan, kcal/mol

F2 >> Cl2 >> Br2 >> I2

F2 >> Cl2 >> Br2 >> I2

• Pha loãng bởi khí trơ như CF 2 Cl 2 , CCl 3 -CF 3 …

• Nhiệt độ thấp (-80 0 C)

• Dùng tác nhân flo hóa là CoF 3 thu được dẫn xuất peflo.

 Flo: phản ứng tỏa nhiệt rất lớn, gây phản ứng phân hủy.

RH + F 2 → C + HF

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư

1.1 Cơ chế

1.2.2 Khả năng phản ứng của halogen

 Clo và brom:

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư1.1 Cơ chế

1.2.2 Khả năng phản ứng của halogen

 Clo và brom:

- Brom hoạt động kém hơn clo.

- Brom có độ chọn lọc cao hơn clo.

• Sự clo hóa cho hỗn hợp sản phẩm không có đồng phân nào trội hẳn.

• Sự brom hóa thường cho sản phẩm ankylbromua bậc cao tinh khiết

với hiệu suất cao

Clo, Brom

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư

1.1 Cơ chế

1.2.3 Ảnh hưởng của dung môi

Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi, do sự

phân chia điện tích trong phản ứng gốc nhỏ hơn so với ion

Vd:

Dung môi Tốc độ phản ứng

Hidrocacbon ( ε = 2) Nitrometan ( ε = 39)

1 10

1 10000

III 1,04,2 1,020 1,035 1,0225

1.2.3 Ảnh hưởng của dung môi

Khả năng phản ứng tương đối của H trong phản ứng clo hóa (25 0 C)

1 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến pư1.1 Cơ chế

• Halogen có thể tạo phức π với phân tử dung môi, làm cho độ hoạt

động của halogen giảm đi ⇒ tính chọn lựa tăng lên.

Cl . + S = C = S ⇔ Cl - S – C. = S

. Cl + ⇔ . Cl

i i

∑

=

Iot

Clo, Brom

Flo

2 1 Dùng SO2Cl2

2 1 Dùng SO2Cl2 2.2 Dùng t-butylhypoclorit

Chất khơi màu là bezyl peroxide.

 Giai đoạn 1: khơi mào

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

2.3 Dùng NBS

Cơ chế:  Giai đoạn 1: khơi mào

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

2.3 Dùng NBS

2.2 Dùng t-butylhypoclorit 2.1 Dùng SO 2 Cl 2 2 3 Dùng NBS

Chất mang halogen là N-bromsucxinimit (NBS)

Có thể brom hóa ở vị trí anlyl mà không đụng đến nối đôi.

h ν

n lần

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

2.

2.2 Dùng t-butylhypoclorit 2.1 Dùng SO 2 Cl 2 2 3 Dùng NBS

Br

Ankan chỉ tác dụng với H2SO4 bốc khói (15% SO3) ở to sôi

R – H + HO – SO3H → R – SO3H + H2O

⇒ Dùng hỗn hợp SO 2 + Cl 2 có mặt xúc tác bazơ yếu

và ánh sáng, được dẫn xuất RSO 2 Cl (phương pháp RITZ và WAGNER – 1936).

R – H + Cl. → R. + HCl

R. + SO2 → RSO2.

RSO2. + Cl – Cl → RSO2Cl + Cl.

Cl-Cl → h ν 2 Cl.

Cơ ch ế:

2 1 Dùng SO2 và Cl2

2 1 Dùng SO2 và Cl2 2.2 Dùng SO 2 và O 2

 Giai đoạn 1: khơi mào

 Giai đoạn 2: phát triển mạch

O H NO

R HNO

Cơ chế:

3.

 Khơi mào: 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O

NO2 sinh ra còn 1e độc thân đóng vai trò gốc tự do,

là gốc tương đối bền hơn nhiều so với Cl.

+ R– H NO → R. + HNO2

2

HNO2 + HNO3 → H2O +NO . 2

R. + NO → RNO2

2

.

 Phát triển mạch:

Loại phản

ứng Sản phẩm Tác nhân Lưu y

Halogen

hóa

R – X X2 (Cl2, Br2) Brom chọn lọc hơn clo

R – Cl SO2Cl2 Chất khơi mào là

Chất khơi màu là azo diisobutyronitrin

20

1.4,4.100

%D

33%

20

2.3,3

%C

15%

20

3.1.100

%B

30% 20

6.100 4,4

1.

2.3,3 3.1

+ +

Xác định sản phẩm chính khi brom hóa 2,4–đimetylpentan (tỉ lệ mol 1:1).

Clo hóa (R)-1–clo–2–metylbutan thu được sản phẩm

có đặc tính quang học như thế nào?