Tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet
PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN (SN) I) Khái niệm chung *Phản ứng nucleophin SN xảy công tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron phân cắt anionit nhóm (X) với cặp electron (X:): *Tác nhân Y anion C-, H-, O-, S-, N-, phân tử trung hoà như: HOH, RNH2, PH3 *Tác nhân X nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao dạng anion X- Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR, nhóm chứa điện tích dương dạng phân tử trung hoà như: NR2, SR2 *Trung tâm phản ứng nguyên tử cacbon trạng thái lai hoá sp3, sp2 hay sp nguyên tố khác O, N, S, *Phản ứng điển hình phản ứng SN dễ xảy cacbon lai hoá sp3 có mật độ e nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn tác nhân dễ tiếp cận *Phân loại I) Phản ứng thuộc loại đơn phân tử SN1 Phản ứng SN1 thường xảy cacbon bâc gốc ankyl Sản phẩm hỗn hợp chất đối hình ( hỗn hợp raxemic) 1) Cách viết chế SN1 Cơ chế : Phản ứng xảy qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Ở giai đoạn đầu, nhóm X bị tách dạng anion X" tạo thành cacbocation, cation solvat hoá nhiều Giai đoạn 2: Giai đoạn hai thường cacbocation bền nên phản ứng với tác nhân nucleophin xung quanh Giai đoạn xảy nhanh, phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện, tương tác khống chế điện tích, nghĩa tương tác đánh giá lực Coulomb 2)Giản đồ lượng phản ứng SN1 sau: 3)Giai đoạn định tốc độ giai đoạn ion hoá giai đoạn tạo cacbocation 4)Biểu thức tốc độ V = k[RX} - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation Cacbocation bền, tốc độ phản ứng cao Nhóm có hiệu ứng +I, +C vị trí a trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng: - Tốc độ phản ứng SN1 phụ thuộc vào chất nhóm X, nhóm X thành dạng X" ổn định tốc độ phản ứng lớn Các nhóm hút electron nhóm làm ổn định điện tích âm anion, làm tăng phản ứng Sự tăng tính ổn định nhóm đạt xúc tác - Trong phản ứng SN1, tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ chất Y sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác cacbocation với Y Theo nguyên tắc cacbocation tương tác với Y có dung dịch phản ứng có chọn lọc cạnh tranh." Tương tác C+ với Y tương tác axit - bazơ, tương tác phụ thuộc vào tính bazơ Y Tốc độ trình tương tác tăng tăng tính bazơ Y 5) Sự chuyển vị xảy phản ứng : Do độ bền cacbocation nên phản ứng SN1 có chuyển vị cacbocation từ bâc thấp sang bâc cao sản phẩm thu phụ thuộc vào chuyển vị Thường có trường hợp chuyển vị - Chuyển vị ankyl - Chuyển vị hidrua 6)Bản chất nhóm X Ví dụ: Phản ứng dẫn xuất halogen RX tăng có xúc tác Ag+ có khả tạo phức với halogen 7)Bản chất tác nhân nucleophin Y 8) Động học phản ứng Phản ứng SN1 phản ứng bâc Phản ứng phụ thuộc vào chất phản ứng mà không phụ thuộc vào tác nhân phản ứng 9)Ảnh hưởng lâp thể - Trong cacbocation, nguyên tử trung tâm lai hoá sp2, chất ban đầu sp3, tăng thể tích nhóm nguyên tử trung tâm, tăng lực đẩy lâp thể tăng lượng hệ, trạng thái đầu tăng lớn cacbocation trạng thái chuyển gần phái cacbocation Như vây, tăng thể tích nhóm ổn định chất ban đầu nhiều trạng thái chuyển, đó, tốc độ phản ứng tăng -Về mặt hoá học lâp thể, hợp chất ban đầu chiral, nghĩa có trung tâm bất đối xứng, tạo thành hợp chất trung gian cacbocation achiral có tinh đối xứng Tính hình học cacbocation có lượng cực tiểu có phân bố phẳng liên kết nguyên tử cacbon lai hoá sp2 Cation có mặt phẳng đối xứng nên achiral Tốc độ tương tác cation với nucleophin không phụ thuộc vào phái mặt phẳng xảy công Y Như vây, hợp chất ban đầu hoạt động quang học sản phẩm tạo thành SN1 sản phẩm raxemic hoá - Tuy vây có phản ứng thu lượng sản phẩm quay cấu hình so với chất ban đầu, giải thích chắn nhóm phía nhóm làm giảm khả công vào phía nucleophin Ví dụ: Khi thuỷ phân 1" phenylmetylclorua thu hai sản phẩm với tỷ lệ 51 : 49% 10)Ảnh hưởng dung môi Trong phản ứng SN1, trạng thái chuyển phân cực chất ban đầu nên tăng độ phân cực dung môi, sonvat hoá trạng thái chuyển lớn chất ban đầu, lượng trạng thái chuyển giảm mạnh chất ban đầu, nên tăng độ phân ly tăng độ phân cực dung môi, tốc độ phản ứng tăng 11) Khả cạnh tranh : SN1 E1: Sản phẩm phản ứng S N1 kèm theo sản phẩm E1 ngược lại II ) Phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân tử nên SN2 : dẫn xuất bâc tham gia phản ứng SN2 dễ Phản ứng xảy giai đoạn tách - cộng qua hợp chất trung gian chứa nối đôi: 1) Cơ chế Sn2 xảy qua giai đoạn, chế đồng bộ, trực tiếp hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ phản ứng 2) Giản đồ lượng phản ứng SN2 sau: 3)Ảnh hưởng cấu trúc chất ban đầu " Khi tăng thể tích nhóm trung tâm phản ứng, tương tác đẩy lâp thể trạng thái chuyển tăng, lớn chất ban đầu, tốc độ phản ứng giảm 4)Ảnh hưởng nhóm X: Tương tự SN1 Khi tăng thể tích nhóm ra, trạng thái chuyển bị ổn định chất ban đầu, tốc độ phản ứng giảm Vai trò quan trọng yếu tố làm ổn định anion hình thành X Các nhóm chứa nhóm hút electron làm tăng phản ứng Sn2 ổn định anion hay điện tích âm hình thành trạng thái chuyển 5)Ảnh hưởng tác nhân nucleophin Về mặt lâp thể, thể tích y tăng làm ổn định trạng thái chuyển, làm giảm khả phản ứng Về mặt electron, chuyển từ chất ban đầu sang trạng thái chuyển, Y" điện tích âm Y phức giảm, Y phân tử trung hoà Y phức xuất điện tích dương Các Y có nhóm hút e có tính bazơ giảm, đồng thời làm giảm khả phản ứng, chẳng hạn: Khi đưa nhóm cho e, tính bazơ Y tăng làm tăng khả phản ứng song mối tương quan tính chất chung cho Y so sánh Y có điện tích âm nguyên tố * Trong phản ứng SN2, tác nhân Y công vào trung tâm phản ứng khả đưa cặp e tham gia vào liên kết với C hay nguyên tử khác có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng (khác với tính bazơ ảnh hưởng tới cân bằng) Khả gọi tính nucleophin Tính nucleophin tương đối thay đổi tử phản ứng tới phản ứng khác nên thang tuyệt đối Có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới tính nucleophin chủ yếu gốm nhân tố sau: + Năng lượng solvat hoá Y cao làm giảm lượng trạng thái so với trạng thái chuyển có điện tích giải toả + Lực liên kết Y với 2p C liên kết bền trạng thái chuyển bền nên tăng tốc độ phản ứng + Thể tích Y lớn làm giảm tốc độ phản ứng + Nguyên tử công vào trung tâm phản ứng Y có độ âm điện lớn giữ chặt nên cần phải có lượng lớn để đạt trạng thái chuyển + Độ phân cực hoá lớn làm dễ dàng biến dạng đám mây e nên tương tác ổn định trạng thái chuyển +Sự liên quan tính nucleophin tính bazơ phụ thuộc vào dung môi Trong dung môi không proton hai tính trùng dung môi prôton ngược 6) Ảnh hưởng lập thể Về mặt hoá học lập thể, phản ứng SN2 quay cấu hình hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học qua phức hoạt hoá có trung tâm chiral hay bất đối xứng mà thuỷ phân cho sản phẩm hoạt động quang học Cấu hình sản phẩm ngược với cấu hình chất ban đầu, nghĩa có quay cấu hình, gọi quay valden Ví dụ: Khi tác dụng NaI với (S) - - clobutan thu (R) - 2- iotbutan H 7)Ảnh hưởng dung môi -Ảnh hưởng dung môi tới khả phản ứng thể số điện môi, dung môi phân cực solvat hoá tốt trạng thái có điện tích định chỗ so sánh chất ban đầu trạng thái chuyển -Ảnh hưởng dung môi phức tạp, song cần ý vai trò quan trọng dung môi solvat hoá điển hình hay solvat hoá đặc biệt solvat hoá khuếch tán 8) Khả cạnh tranh : SN1 SN2 + Về mặt hoá học lập thể: Cơ chế SN1 thường cho sản phẩm raxemic hoá SN2 có quay cấu hình cấu trúc chất trung gian cacbocation trạng thái chuyển phối trí 5, song thực tế tính hoá học lập thể không thu nghiêm ngặt + Hai phản ứng hai giới hạn chế, thay đổi hai chế phụ thuộc vào thể tích nhóm chất ban đầu, hiệu ứng e nhóm thế, ảnh hưởng tác nhân Y dung môi Nói cách nghiêm ngặt khác chế phản ứng xảy qua chế trung gian hai chế SN2 E2 ……………………………… BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG THẾ NUCLEOPHIN SN1 - SN2 Viết chế phản ứng butan-1-ol tác dụng HBr Viết chế phản ứng ancol t-butylic tác dụng HBr Giải thích pentan-3-ol tác dụng HBr tạo hỗn hợp 3-brompentan 2-brompentan Phản ứng nucleophin hợp chất cho ưu tiên xảy theo chế S N1 hay SN2 a) CH3-CH2-CH2-CH-Cl b) CH3-CH2-CH-CH3 c) (C6H5)3C-Cl │ Cl Xếp theo thứ thự khả phản ứng nucleophin nhóm hợp chất sau a) etylclorua ; vinylclorua ; alylclorua b) brombezen ; benzylclorua; 1-clo-2-phenyletan Xếp theo thứ thự khả phản ứng nucleophin SN2 nhóm hợp chất sau a) 2-brom-2-metylbutan ; 1-brompentan ; 2-brompentan b) 1-brom-3-metylbutan ; 2-brom-2-metylbutan ; 2-brom-3-metylbutan Xếp theo thứ thự khả phản ứng nucleophin SN1 nhóm hợp chất sau Benzylclorua ; p-clobenzylclorua ; p-metoxibenzylclorua ; p-metylbenzylclorua ; p-nitrobenzylclorua Hết ... dụ: Phản ứng dẫn xuất halogen RX tăng có xúc tác Ag+ có khả tạo phức với halogen 7)Bản chất tác nhân nucleophin Y 8) Động học phản ứng Phản ứng SN1 phản ứng bâc Phản ứng phụ thuộc vào chất phản. .. ứng xảy qua chế trung gian hai chế SN2 E2 ……………………………… BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG THẾ NUCLEOPHIN SN1 - SN2 Viết chế phản ứng butan-1-ol tác dụng HBr Viết chế phản ứng ancol t-butylic tác dụng HBr... Hai phản ứng hai giới hạn chế, thay đổi hai chế phụ thuộc vào thể tích nhóm chất ban đầu, hiệu ứng e nhóm thế, ảnh hưởng tác nhân Y dung môi Nói cách nghiêm ngặt khác chế phản ứng xảy qua chế