Tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH I KHÁI NIỆM Phản ứng tách halogenua hydro (Đêhyđrohalogen hoá) dẫn xuất halogen nhờ tác dụng bazơ Phản ứng tách nước (đehydrat hoá ) ancol nhờ tác dụng axit Nhiệt phân hydroxyt tetraalkylamoni Nhiệt phân axetat xantogenat ankyl Được gọi chung phản ứng tách II Phân loại Các phản ứng tách nói theo hai loại chế - Loại thứ thường xảy dung dịch, bao gồm chế E2, E1 E1cb - Loại thứ hai thường xuất nhiệt phân tướng khí, bao gồm chế Ei vài chế khác III Nhận dạng phản ứng - Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất dùng tác nhân đối lập tính chất hợp chất ( Dùng bazơ tách axit ngược lại) -Điều kiện phản ứng * Nhiệt độ cao * Dung môi phân cực * Phản ứng thường có xúc tác V Cơ chế tách E1 : (xảy dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba.) - E1 phản ứng hai giai đoạn, sản phẩm trung gian R+ - Giai đoạn : giai đoạn chậm tạo cacbocation - Giai đoạn : giai đoạn nhanh cacbocation tách prôton tạo sản phẩm chưa no 1) Cấu trúc cacbocation chất phản ứng Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation Cacbocation bền, tốc độ phản ứng cao Nhóm có hiệu ứng +I, +C vị trí a trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng:(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr > C6H5CH2Br > CH3Br Như phản ứng xảy dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba Phản ứng tách E1 thường dùng cho hợp chất ancol môi trường axit mạnh để tổng hợp anken qua cacbocation dẫn xuất halogen hay sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp: 2) Ảnh hưởng nhóm ra: Nhóm thực tế không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với RX khác tạo lượng olefin giống 3)Động học phản ứng: Phản ứng E1 phản ứng bậc vận tốc phản ứng phụ thuộc nồng độ chất phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin 4) Ảnh hưởng lập thể Về phương diện hoá học lập thể, phản ứng E1 dung dịch tính đặc thù phản ứng E2, cacbocation trung gian sinh có cấu trúc phẳng, tách không phụ thuộc vào cấu hình phân tử ban đầu Tuy nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương khoảng cách đủ xa mà xảy tách prôton phản ứng tạo cặp ion trung gian, tách theo kiểu trans chiếm ưu Ví dụ: Trong thực tế, điều kiện phản ứng E1, từ hai đồng phân cis trans 1-metyl-2cloxyclohexan tạo 1-metylxyclohexen chính, với 3- metylxyclôhexen, từ đồng phân cis ( tách kiểu trans) tỷ lệ 1- metylxclohexen cao hơn: 5) Sự chuyển vị Phản ứng E1 có chuyển vị cacbocation Sn1, biểu phản ứng xúc tác axit Chẳng hạn, phản ứng tách - metyl - - butanol cho mà sản phẩm: Quá trình xảy theo chế chung sau: VI Cơ chế E2 : Xảy giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp 1) Các viết chế : phản ứng giai đoạn qua phức hoạt động ( trạng thái chuyển tiếp) - Trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh tương tác tác nhân Y- nguyên tử b - hydro phân tử chất phản ứng, phản ứng tách proton với Y- nhóm X, đồng thời tạo sản phẩm chưa no * X F, Cl, Br, I, OSO2R, * Y anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) OH-, C2H5O-, C6H5O-, NR3, Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng etylat natri etanol: 2) Ảnh hưởng chất ban đầu Phản ứng E2 đồng bộ, giai đoạn định tốc độ xảy phân cắt liên kết C - H C - Z đồng thời Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào C a hay C b làm tăng tốc độ phản ứng Khả phản ứng chất đầu phụ thuộc vào chất nhóm Nhóm dạng anion ổn định tốc độ E2 tăng, nghĩa nhóm hút electron nhóm làm tăng tốc độ phản ứng 3) Ảnh hưởng tác nhân nucleophin Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ bazơ phương trình tốc độ, mặt khác E2 nhạy với tính bazơ tác nhân Tính bazơ tác nhân lớn, tốc độ phản ứng tăng Và thấy phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH )Động học phản ứng Phản ứng E2 phản ứng bậc vận tốc phản ứng thường phụ thuộc hai thành phần tham gia phản ứng )Ảnh hưởng dung môi: Dung môi phân cực làm giảm tốc độ phản ứng Ảnh hưởng lập thể Về mặt lý thuyết, nhóm X bị tách nguyên tử b - hydro phía ( tách kiểu cis kiểu syn) khác phía với ( tách kiểu trans kiểu anti) Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy theo kiểu trans Tính đặc thù lập thể có nhiều nguyên nhân: + Một là, so sánh lượng trạng thái chuyển tiếp trạng thái ứng với tách kiểu trans ổn định trạng thái ứng với tách kiểu cis, đẩy nhóm C H Y C X + Hai là, tạo thành obitan p thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy theo kiểu trans Ta phát biểu qui luật chung sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 xảy dễ dàng trung tâm tham gia phản ứng ( H - C - C - X ) nằm mặt phẳng, nghĩa nhóm bị tách vị trí trans (hay anti) Phản ứng E2 hợp chất vòng theo kiểu trans Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans áp dụng cho hình thể (cấu dạng) có nhóm bị tách vị trí trans kiểu trục Các hình thể trans có nhóm bị tách vị trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, bốn trung tâm H - C - C - X không nằm mặt phẳng 6) Sự cạnh tranh E1 E2 E1: Ưu tiên tách cacbon bậc cao tạo nối đôi có nhiều nhóm ( Tách theo qui tắc Zaixep) Trong phản ứng E2, X không mang điện dương án ngữ không gian ( Cl, Br ) tách với H C bậc cao ( Quy tắc Zaixep), X mang điện tích dương hoạt động cồng kềnh (NR3, SR2.) tách cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman) Như vậy, quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2 BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH Về phương diện oxi hóa khử so sánh phản ứng khử halogen, khử hidro, khử hidrohalogen dẫn xuất etan etan Đề hidrat hóa xúc tác axit ancol sau : H a) CH3-CH-CH-CH3 → + │ b) │ OH OH CH3 + H → OH c) d) CH3 + H → OH CH3 │ CH3 – C – CH2-OH + H → │ CH3 Giải thích sản phẩm tạo thành khử H2O ancol sau a) OH + H → b) OH + H → Viết chế phản ứng khử nước có xúc tác axit chất sau a) butan -1 ol b) 3,3-đimetylbutan- 2- ol ... độ phản ứng tăng Và thấy phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH )Động học phản ứng Phản ứng E2 phản ứng bậc vận tốc phản ứng thường phụ thuộc hai thành phần tham gia phản ứng. .. phản ứng: Phản ứng E1 phản ứng bậc vận tốc phản ứng phụ thuộc nồng độ chất phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin 4) Ảnh hưởng lập thể Về phương diện hoá học lập thể, phản ứng. .. cồng kềnh (NR3, SR2.) tách cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman) Như vậy, quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2 BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH Về phương diện