CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA

Tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 MỤC LỤC CHƯƠNG Chương PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ 23 1.Các khái niệm 23 2.Phản ứng oxi hoá - khử pin điện hoá 23 Để biểu diễn đơn giản pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ pin với quy ước: 24 2.1.1.Thế điện cực 24 Điện cực hiđro chuẩn 24 Quy ước IUPAC: 24 Sức điện động pin .25 Thế tiêu chuẩn điện cực 25 Quy ước dấu 25 2.1.2.Ý nghĩa điện cực 25 2.1.3.Sự phụ thuộc theo nồng độ 26 3.Hằng số cân phản ứng oxi hoá - khử 26 4.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân oxi hoá - khử 28 4.1.1.Ảnh hưởng pH 28 4.1.2.Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan 30 5.Thế oxi hoá - khử dung dịch chứa chất oxi hoá chất khử liên hợp 31 6.Thế oxi hoá - khử dung dịch chứa chất oxi hoá chất khử không liên hợp .32 7.Một số tập 34 Trang 22 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Chương PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ Các khái niệm - Chất oxi hoá chất nhận electron - Quá trình chất oxi hoá nhận electron để chuyển thành dạng khử liên hợp gọi trình khử - Chất khử chất nhường electron - Quá trình chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp gọi trình oxi hoá - Phản ứng oxi hoá - khử gồm trình: trình khử trình oxi hoá Ví dụ: n2Ox1 + n1Kh2 2Fe3+ + Sn2+ n2Kh1 + n1Ox2 2Fe2+ + Sn4+ Thế điện cực Phản ứng oxi hoá - khử pin điện hoá Trong phản ứng hoá học, chất oxi hoá chất khử tiếp xúc trực tiếp với bình phản ứng Ở có chuyển trực tiếp electron từ chất khử (Zn) sang chất oxi hoá (Cu 2+) Phản ứng thực pin điện hoá Ví dụ: Pin Zn/Zn2+ || Cu2+/Cu Pin gồm Zn nhúng dung dịch ZnSO4 Cu nhúng dung dịch CuSO Cực Cu nối với cực Zn qua dây dẫn hai dung dịch CuSO4 ZnSO4 có đặt cầu muối chứa dung dịch chất điện li trơ Ở cực Zn (anot) xảy trình oxi hóa: Zn Zn2+ + 2e Ở cực Cu (catot) xảy trình khử: Cu2+ + 2e Cu Sự hoạt động pin gắn liền với xảy phản ứng (*) Trong pin điện hóa, điện cực xảy trình khử gọi catot; điện cực xảy trình oxi hóa gọi anot Trang 23 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012  Để biểu diễn đơn giản pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ pin với quy ước: Dùng vạch đứng để tượng trưng cho tiếp xúc hai pha rắn, lỏng Dùng vạch kép để tượng trưng cho tiếp xúc hai pha lỏng 2.1.1 Thế điện cực Thế điện cực sức điện động pin tạo thành điện cực hiđro tiêu chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu  Điện cực hiđro chuẩn Điện cực hiđro tiêu chuẩn gồm Pt phẳng phủ muội Pt tinh khiết (Pt đen) nhúng dung dịch axit có hoạt độ ion H + Dung dịch bão hòa liên tục hiđro nguyên chất áp suất 1atm Phản ứng điện cực hiđro: 2H+ + 2e H2  Quy ước IUPAC: Khi viết sơ đồ pin viết điện cực hiđro tiêu chuẩn bên trái, điện cực nghiên cứu bên phải Ví dụ: H2(Pt) | H+ (H+) = 1,00M || Cu2+ | Cu pH = 1, 00atm Phản ứng xảy pin (A) theo quy ước là: Anot: H2(k) Catot: Cu2+ + 2e Phản ứng tổng cộng: 2H+ + 2e Cu↓ H2(k) + Cu2+ Trang 24 2H+ + Cu (A) TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Như vậy, nói đến điện cực cặp oxi hoá - khử nói đến tương ứng với trình khử: Ox + ne Kh Trong trường hợp hoạt độ phần tử cặp oxi hoá - khử nghiên cứu đơn vị, nghĩa điều kiện chuẩn, sức điện động đo pin sức điện động tiêu chuẩn E0 điện cực đo điện cực tiêu chuẩn E 0Ox/kh  Sức điện động pin Epin = Ecatot - Eanot = EOx/kh - E2 H + / H2 Đối với pin theo sơ đồ (9) (Cu2+) = 1,00M thì: 0 E pin = ECu − E20H + / H 2+ / Cu  Thế tiêu chuẩn điện cực Ta đo Epin mà đo E0 điện cực Vì để đánh giá E0Ox/kh, quy ước: E2 H Từ (12) ta có: ECu 2+ + / H2 / Cu = 0, 00(V ) = E pin = 0,337(V ) (đo được)  Quy ước dấu Theo quy ước điện kỹ thuật thì: Epin = E+ - EDòng điện chạy từ cực dương sang cực âm electron chuyển theo chiều ngược lại Vì điện cực hiđro cực âm điện cực bên phải điện cực dương phản ứng tự diễn biến pin trùng với quy ước Ví dụ: Trong pin H2(Pt)| H+(H+) = 1M║Cu2+|Cu cực Cu cực (+) nên phản ứng tự diễn biến pin (10) Ta quy ước sức điện dộng pin có dấu dương, nghĩa là: E0pin = 0,337V Ngược lại pin điện cực hiđro cực dương điện cực Zn cực âm điện cực Zn xảy trình oxi hóa: Zn Zn2+ + 2e Ở điện cực hiđro có trình khử: 2H+ + 2e H2 Và phản ứng tự diễn biến pin ngược chiều với phản ứng quy ước Ta quy pin 0 ước E có dấu âm nghĩa là: E pin = EZn 2+ / zn = -0,763V 2.1.2 Ý nghĩa điện cực Trang 25 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Thế điện cực cặp oxi hóa - khử sử dụng để đánh giá cường độ oxi hóa - khử cặp oxi hóa - khử Thế dương dạng oxi hóa mạnh, âm dạng khử mạnh So sánh giá trị điện cực để đánh giá chiều phản ứng oxi hóa - khử Khi ΔE = Eox – Ekh > phản ứng oxi hóa – khử xảy 2.1.3 Sự phụ thuộc theo nồng độ aOx + ne Phương trình Nernst: bKh E = EOx / Kh + RT (Ox) a ln nF ( Kh)b Trong đó: E: Thế oxi hoá - khử (V) R: Hằng số khí ( = 8,314J/mol.K) T: Nhiệt độ tuyệt đối (K) F: Hằng số Faraday ( = 96500C) n: Số electron trao đổi phản ứng Eoxh/kh : giá trị E biểu thức sau logarit (Ox): Hoạt độ dạng oxi hoá (kh): Hoạt độ dạng khử Ở 250C, với lnx = 2,303lgx ta có: E = EOx / Kh + 0, 059 (Ox) a lg n ( Kh)b Nếu coi dung dịch loãng, lúc hệ số hoạt độ fOx = fKh = E=E Ox / Kh 0, 059 [Ox]a + lg n [Kh]b Hằng số cân phản ứng oxi hoá - khử Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử : aOx1 + bKh2 Trong đó: bOx2 + aKh1 Ox1 Kh1 cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ Ox2 Kh2 cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ Trang 26 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Nửa phản ứng thứ 1: aOx1 + ne E1 = E Ox1 / Kh1 aKh1 0059 (Ox1 ) a + lg n ( Kh1 ) a (21) Nửa phản ứng thứ 2: bKh2 → bOx2 + ne E2 = EOx + / Kh2 0059 (Ox2 )b lg n ( Kh2 )b (22) Khi phản ứng đạt trạng thái cân thì: E1 = E2 ta có: EOx + / Kh1 0, 059 (Ox1 )a 0, 059 (Ox2 )b lg = E + lg Ox2 / Kh2 n ( Kh1 ) a n ( Kh2 )b 0 EOx − EOx = / Kh1 / Kh2 0, 059 (Ox2 )b ( Kh1 ) a lg n (Ox1 ) a ( Kh2 )b (23) Hằng số cân phản ứng (20) là: K= (Ox2 )b ( Kh1 )a (Ox1 ) a ( Kh2 )b (24) Từ (24) (23) ta được: lg K = Hay: 0 n( EOx − EOx ) / Kh1 / Kh2 0, 059 K = 10 Tổng quát: (25) n( K = 10 0 EOx − EOx 1/ Kh1 / Kh2 n( 0,059 (26) ) 0 EOx − EKh ) 0,059 (27) − Ví dụ : Tính số cân phản ứng oxi hoá ion Cl - MnO4 môi trường axít Ta có : MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 2Cl- 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- Trang 27 K1 K2-1 Cl2 + 2e 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O K (29) TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 10 −1 K = ( K1 ) ( K ) = 10 ( E10 − E20 ) 0,059 E10 = EMnO = 1,51(v ); E20 = ECl0 / 2Cl − = 1,359(v) − / Mn 2+ Với: 10 ⇒ K = 10 (1,51−1,359) 0,059 = 1025,593 2+ - Ví dụ 2: Tính số cân phản ứng oxi hóa ion Fe MnO4 môi trường axit Ta có: → 2+ Fe 3+ 5× Fe 1× MnO4 + 8H - Fe 2+ + 8H + + e + + 5e - 2+ 3+ + MnO4 K cb = 10n ( Eox − Ekh )/0,059 = 10 Mn 5Fe + Mn 5(1,51-0,77)/0,059 = 10 2+ + 4H2O + 4H2O 62,71 Ví dụ 3: Tính số cân phản ứng cho kẽm nhúng dung dịch muối đồng Biết E Zn 2+ / Zn = -0,76V, E Cu Phương trình ion thu gọn: Zn + Cu K cb = 10 n ( Eox − Ekh )/0,059 = 10 2+ / Cu 2+ (0,34 + 0,76)/0,059 = 0,34V Zn 2+ = 10 + Cu 37,29 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân oxi hoá - khử 4.1.1 Ảnh hưởng pH Những phản ứng oxi hóa –khử mà nửa phản ứng có mặt ion H + OH- tham gia pH ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ oxi hóa-khử cặp oxi hóa-khử Ví dụ 1: Tính oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện cặp AsO43− / AsO33− môi trường pH = Biết: E AsO 3− / AsO33− = 0,57(V ) ( pH = 0) Ta có: AsO43- + 2H+ + 2e AsO33- + H2O 0, 059 0, 059 [AsO43− ] + E=E + lg[H ] + lg 2 [AsO33− ] Với: [AsO43− ] = [AsO33− ] = M [H+] = 10-8M Suy ra: E0' = 0,57 + 0, 059 lg(10−8 ) = 0, 098(V ) Trang 28 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Như vậy, pH tăng tiêu chuẩn giảm nên khả oxi hoá 3− AsO 3− giảm pH tăng, khả khử AsO3 tăng Ví dụ 2: Đánh giá khả phản ứng MnO4- với Cl- môi trường H+ trường hợp sau: a, pH = b, Dung dịch NaHCO3 pH = 8,33 Cho biết : EMnO − 2+ / Mn = 1,51V; ECl / 2Cl = 1,395V − Giải: a, pH = 0: Dựa vào giá trị E0 phản ứng (1) xảy theo chiều thuận: - + 2MnO4 + 16H + 10Cl → − 2+ / Mn 2+ 2Mn + 5Cl2 + 8H2O (1) E0’ = E0 - 8.0,059.pH/5 b, pH = 8,33: 0' Vì EMnO - E0’ = 1,51 - 8.0,059.8,33/5 = 0,72V < ECl / 2Cl − nên MnO4- không oxi hóa Cl- mà phản ứng (1) xảy theo chiều ngược lại Ví dụ 3: Xét khả phản ứng Cl-, Br- với KMnO4 a, Ở pH = b, Trong dung dịch axit axetic 1,00M Giải: Các cặp oxi hóa - khử: Br2 + 2e 2Br- Cl2 + 2e 2Cl MnO4- + 8H+ + 5e = 1,085 V (1) = 1,359 V (2) Mn2+ + 4H2O = 1,51 V (3) Từ (1) (2) ta thấy cặp không phụ thuộc vào pH, cặp MnO /Mn2+ lại phụ thuộc pH: E = E0 + 0, 059 [MnO4− ] 0, 059 lg + lg[H + ]8 [Mn 2+ ] Trang 29 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 E = E0 - 0,095pH + 0, 059 [MnO4− ] lg [Mn 2+ ] (4) 0 a, Ở pH = 0: Ở điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V > ECl / 2Cl > EBr / Br − − Do đó: Trước hết MnO4- oxi hóa Br- thành Br2 sau Cl- thành Cl2 b, Trong dung dịch CH3COOH 1,00M CH3COO- + H+ CH3COOH C 1,00 [] 1,00 – x [H+] = x K a Ca = Từ (4) ta suy Vì < E < 10−4,76 /2 Cl − x = 10-2,38 → pH = 2,38 E0 - 0,095pH = 1,51 – 0,095.2,38 = 1,28V E = ECl0 Ka = 10-4,76 , nên dung dịch CH3COOH 1,00M MnO4- oxi hóa Br- thành Br2 mà không oxi hóa Cl- thành Cl2 Trong số trường hợp, nửa phản ứng ion H + OH- không trực tiếp tham gia điện cực thay đổi theo pH, ví dụ: hệ Fe3+/Fe2+ pH tăng điện cực giảm tạo phức hidroxo ion Fe 3+ mạnh Fe2+ 4.1.2 Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan Nếu tạo thành hợp chất tan với dạng oxi hoá làm giảm thế, ngược lại tạo thành hợp chất tan với dạng khử làm tăng Còn tạo thành hợp chất tan với hai dạng tuỳ thuộc vào tích số tan hai dạng Trong trường hợp thay E0 E0’ Ví dụ 1: Tính oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện cặp Cu 2+/Cu+ có dư I- để tạo kết tủa CuI có KS(CuI) =10-12 Biết: ECu /Cu = 0,17(V ) 2+ + Khi kết tủa CuI oxi hoá - khử hệ: Cu2+ + 1e là: Khi có dư I- thì: Có: Cu+ E = ECu + 0, 059 lg 2+ / Cu + [Cu + ] [Cu + ] Cu2+ + 1e + I- CuI↓ E = ECu + 0, 059 lg[Cu 2+ ].[I − ] 2+ / Cu + Trang 30 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 0' ECu = ECu + 0, 059 lg( K S ) −1 = 0,17 + 0,059lg1012 2+ 2+ / Cu + / Cu + Ta có: E0' = 0,878 (V) Suy ra: Như vậy, có mặt I- khả oxi hoá Cu2+ tăng lên nhiều Ví dụ 2: Đánh giá khả phản ứng Cu với Ag+ a, Không có Cl- b, Có Cl- dư Biết ECu 2+ / Cu = 0,34V, E0Ag+/Ag = 0,799V, KS(AgCl) = 1,78.10-10 Phản ứng: Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag (1) a, Không có Cl- : Thì ∆E0 > 0, phản ứng (1) xảy theo chiều thuận b, Có Cl- dư: Ag+ + ClAg + + 1e AgCl +1e AgCl Ks-1 K = 10 E Ag + / Ag /0,059 Ag Ag + Cl- 0 E0' = E AgCl / Ag = E Ag + / Ag + 0,059.lgKS = 0,799 + 0,059.lg(1,78.10-10) = 0,224V < Vậy phản ứng (1) không xảy Thế oxi hoá - khử dung dịch chứa chất oxi hoá chất khử liên hợp Thế oxi hoá - khử hỗn hợp cặp oxi hoá - khử liên hợp chẳng hạn: Fe /Fe , Ce /Ce3+ thay đổi thêm vào hỗn hợp lượng nhỏ chất oxi hoá chất khử khác Vì dung dịch loại gọi dung dịch đệm thế, tương tự gọi dung dịch cặp axit - bazơ liên hợp dung dịch đệm pH 3+ 2+ 4+ Ví dụ : Tính oxi hoá - khử dung dịch hỗn hợp gồm Fe3+ 1M Fe2+ 1M E = E + 0,059 lg [Fe3+ ] = 0, 77(V ) ( = E0) 2+ [Fe ] Nếu thêm vào lít dung dịch hỗn hợp 0,1 mol Ce 4+ H2SO4 để xảy phản ứng Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Thì nồng độ Fe2+ giảm đi, nồng độ Fe3+ tăng lên Trang 31 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 CFe3+ = 0,1 + = 1,1 M CFe2+ = - 0,1 = 0,9 M Và dung dịch là: E' = 0,77 + 0,059 lg 1,1 = 0, 775 V 0,9 Như vậy, tăng 0,005V nồng độ Fe3+ Fe2+ thay đổi nhiều Thế oxi hoá - khử dung dịch chứa chất oxi hoá chất khử không liên hợp Giả sử ta có nửa phản ứng sau: Ox1 + me Kh1 Ox2 + ne Kh2 Phương trình tổng cộng: nOx1 + mKh2 nKh1 + mOx2 Nếu biết nồng độ ban đầu chất giả thiết phản ứng xảy hoàn toàn, ta tính oxi hoá - khử dung dịch Các phương trình Nernst tương ứng : E1 = E10 + 0, 059 [ Ox1 ] lg m [ Kh1 ] E2 = E20 + 0, 059 [Ox2 ] lg n [Kh2 ] Sau phản ứng xảy dung dịch có mặt bốn chất Kh 1, Ox1, Kh2, Ox2 nên oxi hoá - khử dung dịch thoả mãn hai phương trình ta tính dung dịch hai phương trình Ta dùng phương trình tuỳ thuộc vào việc ta tính nồng độ cân dạng Ox Kh cặp hai cặp Điều tuỳ thuộc vào nồng độ ban đầu chất cho Ta xét trường hợp sau: * Trường hợp 1: Khi hệ số chất nửa phản ứng cặp oxi hoá - khử liên hợp - Trường hợp chất Ox1 dư so với chất Kh2 dung dịch tính dựa vào cặp Ox1/Kh1 E = E10 + 0, 059 [Ox1 ] lg m [Kh1 ] Trang 32 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 - Trường hợp chất Ox1 thiếu so với chất Kh2 dung dịch tính dựa vào cặp Ox2/Kh2 E = E20 + 0, 059 [Ox2 ] lg n [Kh2 ] - Trường hợp nồng độ đương lượng chất Ox nồng độ đương lượng chất Kh2 thì: Theo định luật bảo toàn electron ta có [Ox2] = [Kh1] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: C = [Ox1] + [Kh1] = [Ox2] + [Kh2] ⇒ [Ox1] = [Kh2] Do đó: mE + nE = mE10 + nE20 + 0, 059 lg [Ox1 ].[Ox2 ] [Kh1 ].[Kh ] Hay mE + nE = mE10 + nE20 + 0, 059 lg [Ox1 ].[Ox2 ] [Ox2 ].[Ox1 ] ⇒ E= mE10 + nE20 m+n Kết luận: Khi nồng độ đương lượng chất oxi hoá chất khử oxi hoá - khử dung dịch không phụ thuộc vào nồng độ xác định oxi hoá - khử tiêu chuẩn hai cặp liên hợp * Trường hợp 2: Khi hệ số chất oxi hoá chất khử liên hợp phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử khác oxi hoá - khử hỗn hợp phụ thuộc vào nồng độ Ví dụ: Cr2O72- 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2− Trong phản ứng trên, hệ số cân Cr2O7 Cr3+ tương ứng (khác nhau) - Trường hợp chất Ox1 dư hay thiếu so với chất kh tính E dung dịch giống trường hợp - Trường hợp nồng độ đương lượng chất Ox nồng độ đương lượng chất Kh2 hỗn hợp phụ thuộc vào nồng độ Xét phản ứng ta có: 3[Cr3+] = [Fe3+] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu thì: Trang 33 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 CCr O 2− = [Cr2O72− ] + [Cr 3+ ] CFe2+ = [Fe 2+ ] + [Fe3+ ] 2− Nồng độ đương lượng Cr2O7 Fe2+ nhau, đó: CFe2+ = 6CCr O 2− ⇒ [Fe 2+ ] = 6[CCr O2− ] 7 Gọi E oxi hoá - khử dung dịch, E chung cho cặp là: Đặt: 0 ECr = E10 ; EFe = E20 3+ O 2− /2 Cr 3+ / Fe 2+ E = E10 + 0, 059 [Cr2O72− ].[H + ]14 lg [Cr 3+ ]2 E = E20 + 0, 059 lg [Fe3+ ] [Fe2+ ] ⇒ 7E= 6E + E + 0, 059 lg Hay : E= [Cr2O72− ].[H + ]14 [Fe3+ ] [Cr 3+ ]2 [Fe2 + ] E10 + E20 0,059 1,5 + 2.0, 059 lg[H + ]+ lg 7 [Fe3+ ] Ta thấy, dung dịch phụ thuộc vào nồng độ Fe 3+ pH xác định Những công thức áp dụng cho trường hợp phản ứng chất oxi hoá chất khử xảy hoàn toàn, tức số cân phản ứng phải đủ lớn Một số tập Bài 1: Cho pin: H2(Pt), pH2 = 1atm| H+ 1M ║MnO4- 1M, Mn2+ 1M, H+ 1M | Pt Biết sđđ pin 250C 1,51V a, Hãy cho biết phản ứng quy ước, phản ứng thực tế xảy pin EMnO − 2+ ? / Mn b, Sức điện động pin thay đổi nếu: - Thêm NaHCO3 vào nửa trái pin - Thêm FeSO4 vào nửa phải pin Giải: Trang 34 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 a, Vì Epin = 1,51V > nên cực Pt catot, cực hiđro anot, phản ứng thực tế xảy pin trùng với phản ứng quy ước Ở catot xảy trình khử: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 2H+ + 2e Ở anot xảy trình oxi hóa: H2 Phản ứng thực tế xảy ra: 2MnO4- + 5H2 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O Đây pin tiêu chuẩn nên theo quy ước: Epin0 = E+0 - E-0 = EMnO − 2+ / Mn = 1,51(V) b, Khi thêm chất vào nửa trái nửa phải pin lúc pin không pin tiêu chuẩn Nếu thêm NaHCO3 vào nửa trái pin xảy phản ứng: HCO3- + H+ H2O + CO2 Làm [H ] giảm, E2 H + / H = 0, 059 [H + ]2 lg giảm pH Do đó: − E2 H + H + Epin = EMnO − 2+ / Mn tăng Tương tự thêm FeSO4 vào nửa phải pin thì: MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ → Ngoài ra: SO42- + H+ [Mn2+] tăng Do đó, sđđ pin giảm Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O HSO 4- làm cho [MnO4-] [H+] giảm, → Bài 2: Tính nồng độ ban đầu HSO4- biết đo sđđ pin: Pt| I- 0,1M; I3- 0,02M║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M| Pt 250C giá trị 0,824V Cho EMnO − 2+ / Mn = 1,51V EI /3 I = 0,5355V − − Giải: Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e Ở điện cực trái: 3I0 + Ephải = EMnO − Mn2+ + 4H2O I3- + 2e 0, 059 [MnO4− ].[H + ]8 0, 059 0,05.[H + ]8 lg = 1,51 + lg [Mn 2+ ] 0, 01 Trang 35 TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 Etrái [I − ] 0, 059 0, 059 0, 02 lg −3 = 0,5355 + lg = 0,574 [I ] 0,13 = EI0 /3 I + − − Sđđ = Ephải - Etrái hay 0,824 = 1,51 + → 0, 059 lg(5.[H + ]8 ) - 0,574 [H+] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: HSO4[] C–x H+ + SO42- x x x2/(C- x) = Ka → → Ka = 10-2 x2/Ka + x = C Thay giá trị x = 0,054 Ka = 10-2 ta tính C = 0,346M Bài 3: Co2+ có tính khử yếu, khó oxi hóa thành Co 3+ môi trường axit, có mặt NH3 dư Co2+ dễ dàng bị oxi hóa H2O2 Giải thích Cho ECo 3+ / Co 2+ = 1,84V; βCo ( NH ) = 1035,16 ; βCo ( NH ) = 104,39 3+ 2+ Giải: Trong môi trường axit, ion Co3+ chất oxi hóa mạnh: Co3+ + Co2+ có ECo e 3+ / Co 2+ = 1,84V dung dịch nước Co 3+ không bền, oxi hóa nước tạo thành Co2+ O2 Khi có mặt lượng dư NH3, Co2+ Co3+ tạo phức amin, hình thành cặp oxi hóa khử mới: Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ Do phức Co3+ bền hơn, nên cặp Co3+/Co2+ giảm xuống nhiều, tính khử Co 2+ tăng lên dễ bị oxi hóa thành Co (III) Thế tiêu chuẩn cặp Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ tính sau: Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ [Co( NH )36+ ] + 0, 059.lg [Co( NH )62+ ] Co ( NH )36+ / Co ( NH )62+ E = E Co ( NH )63+ / Co ( NH )62+ E = E Mặt khác: Co3+ / Co 2+ E = E β III [Co3+ ] + 0, 059.lg β II [Co 2+ ] [Co3+ ] + 0,059.lg [Co + ] 0 → ECo ( NH3 )63+ / Co ( NH3 )62+ = ECo3+ /Co2+ − 0, 059.lg Trang 36 β III β II TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012 ECo ( NH 3+ 2+ )6 / Co ( NH )6 = 1,84 - 0,059.(35,16 - 4,39) = 0,018 V ECo ( NH 3+ 2+ )6 / Co ( NH )6 = 0,018 < EH O / H O = 1,77 2 Nghĩa môi trường NH3 dư H2O2 dễ dàng oxi hóa Co(II) để chuyển thành Co 3+ Bài 4: Tính oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện cặp Cu 2+/Cu+ có mặt I- Cho Ks(CuI) = 10-12 E0Cu2+/Cu+ = 0,17V Giải: Trong dung dịch có cân sau: Cu2+ + e Cu+ Cu+ + I- CuI Cu2+ + e + I- CuI↓ Ta có: E = E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] Khi có I- E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+].[I-] Vì Ks(CuI) = [Cu2+].[I-] → [I-] = K S (CuI ) [Cu + ] Nên ta có: E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+].Ks(CuI)/ [Cu+] Từ (1) (2) ta có: E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] = = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+] / [Cu+] + 0,059.lg Ks(CuI) Vậy: E0’Cu2+/Cu+ = E0Cu2+/Cu+ - 0,059.lg Ks(CuI) Thay giá trị E0Cu2+/Cu+ = 0,17 V Ks(CuI) = 10-12 ta E0’Cu2+/Cu+ = 0,17 - 0,059lg10-12 = 0,878V Như có mặt I- tiêu chuẩn cặp Cu2+/Cu+ chuyển thành tiêu chuẩn điều kiện có giá trị cao hẳn (0,878V) Trang 37