CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA

Tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet

MỤC LỤC CHƯƠNG 3

Chương 3 PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ 23

1.Các khái niệm cơ bản 23

2.Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá 23

Để biểu diễn đơn giản các pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ pin với quy ước: 24

2.1.1.Thế điện cực 24

Điện cực hiđro chuẩn 24

Quy ước của IUPAC: 24

Sức điện động của pin 25

Thế tiêu chuẩn của điện cực 25

Quy ước về dấu 25

2.1.2.Ý nghĩa của thế điện cực 25

2.1.3.Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ 26

3.Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử 26

4.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử 28

4.1.1.Ảnh hưởng của pH 28

4.1.2.Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan 30

5.Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử liên hợp 31

6.Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử không liên hợp 32

7.Một số bài tập 34

Chương 3 PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ

1 Các khái niệm cơ bản

- Chất oxi hoá là chất nhận electron.

- Quá trình trong đó chất oxi hoá nhận electron để chuyển thành dạng khử liên

hợp gọi là quá trình khử.

- Chất khử là chất nhường electron.

- Quá trình trong đó chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp được gọi là quá trình oxi hoá

- Phản ứng oxi hoá - khử gồm 2 quá trình: quá trình khử và quá trình oxi hoá

Ví dụ: n2Ox1 + n1Kh2 n2Kh1 + n1Ox2

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Thế điện cực

2 Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá

Trong các phản ứng hoá học, chất oxi hoá và chất khử tiếp xúc trực tiếp với nhau trong bình phản ứng

Phản ứng này cũng có thể được thực hiện trong một pin điện hoá

chất điện li trơ

Ở cực Zn (anot) xảy ra quá trình oxi hóa:

Zn Zn2+ + 2e

Ở cực Cu (catot) xảy ra quá trình khử:

Cu2+ + 2e Cu

Sự hoạt động của pin gắn liền với sự xảy ra phản ứng (*)

Trong pin điện hóa, điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot; điện cực xảy ra quá trình oxi hóa gọi là anot

 Để biểu diễn đơn giản các pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ

pin với quy ước:

Dùng 1 vạch đứng để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha rắn, lỏng

Dùng 1 vạch kép để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha lỏng

2.1.1 Thế điện cực

Thế điện cực là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu

 Điện cực hiđro chuẩn

Điện cực hiđro tiêu chuẩn gồm 1 bản Pt phẳng phủ muội Pt tinh khiết (Pt đen)

hiđro nguyên chất ở áp suất bằng 1atm

Phản ứng tại điện cực hiđro:

2H+ + 2e H2

 Quy ước của IUPAC:

Khi viết sơ đồ của pin thì viết điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái, điện cực nghiên cứu ở bên phải

Ví dụ: H2(Pt) | H+ (H+) = 1,00M || Cu2+ | Cu (A)

2 1,00

H

Phản ứng xảy ra trong pin (A) theo quy ước là:

Anot: H2(k) 2H+ + 2e Catot: Cu2+ + 2e Cu↓

Như vậy, khi nói đến thế điện cực của một cặp oxi hoá - khử nào đó là nói đến

Trong trường hợp hoạt độ các phần tử của cặp oxi hoá - khử nghiên cứu bằng đơn vị, nghĩa là cùng ở điều kiện chuẩn, thì sức điện động đo được của pin là sức điện

Ox/kh

 Sức điện động của pin

Epin = Ecatot - Eanot = EOx/kh - E2H+ /H2

2

2

E =E + −E +

 Thế tiêu chuẩn của điện cực

Ox/kh, quy ước: E20H+ /H2 = 0,00( )V

0 / pin 0,337( )

 Quy ước về dấu

Dòng điện chạy từ cực dương sang cực âm và electron chuyển theo chiều ngược lại Vì vậy nếu điện cực hiđro là cực âm và điện cực bên phải là điện cực dương thì phản ứng tự diễn biến trong pin trùng với quy ước

tự diễn biến trong pin cũng là (10) Ta quy ước sức điện dộng trong pin có dấu dương, nghĩa là: E0

pin = 0,337V

Ngược lại trong pin điện cực hiđro là cực dương và điện cực Zn là cực âm thì ở điện cực Zn xảy ra quá trình oxi hóa:

Zn Zn2+ + 2e

Ở điện cực hiđro có quá trình khử:

Và phản ứng tự diễn biến trong pin ngược chiều với phản ứng quy ước Ta quy ước E0pincó dấu âm nghĩa là: E0pin = 2

0 /

2.1.2 Ý nghĩa của thế điện cực

Thế điện cực của một cặp oxi hóa - khử được sử dụng để đánh giá cường độ oxi hóa - khử của cặp oxi hóa - khử đó Thế càng dương thì dạng oxi hóa càng mạnh, thế càng

âm thì dạng khử càng mạnh So sánh giá trị của thế điện cực để đánh giá chiều của phản

ứng oxi hóa - khử

2.1.3 Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ

aOx + ne bKh

/

( ) ln ( )

a

E E

Trong đó: E: Thế oxi hoá - khử (V)

R: Hằng số khí ( = 8,314J/mol.K) T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)

F: Hằng số Faraday ( = 96500C) n: Số electron trao đổi trong phản ứng

0 oxh/kh

(Ox): Hoạt độ của dạng oxi hoá (kh): Hoạt độ của dạng khử

0 /

0,059 ( ) lg ( )

a

Ox

E E

a 0

0,059 [Ox]

lg [Kh]

Ox Kh

E E

n

3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử

Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử :

aOx1 + bKh2 bOx2 + aKh1

Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2

Nửa phản ứng thứ 1: aOx1 + ne aKh1

1

0059 lg

a

Ox

2

0059 lg

b

Ox

( ) ( ) 0,059

lg ( ) ( )

Hằng số cân bằng của phản ứng (20) là:

( ) ( ) ( ) ( )

K

Từ (24) và (23) ta được:

1 1 2 2

lg

0,059

=

(25) Hay: 01/ 1 02/ 2

0,059

10

Ox Kh Ox Kh

n

K

−

0,059

10

Kh

n

K

−

= (27)

môi trường axít

Ta có :

2 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1

5 2Cl- Cl2 + 2e K2-1

2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O K (29)

0 0

1 2

10

( ) ( ) 10

−

−

2 4

E =E − + = v E =E − = v

25,593 0,059

K

−

môi trường axit

Ta có: 5× Fe2+ Fe3+ + e

1× MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

→ 5 Fe2+ + 8H+ + MnO4- 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

10n E( ox0 E kh0)/0,059

cb

Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng khi cho thanh kẽm nhúng trong

dung dịch muối đồng Biết E0Zn2+/ Zn = -0,76V, E0Cu2+/ Cu = 0,34V

10n E( ox0 E kh0 )/0,059

cb

4 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử

4.1.1 Ảnh hưởng của pH

gia thì pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ oxi hóa-khử của cặp oxi hóa-khử đó

4 3

0 / 0,57( ) ( 0)

E − − = V pH = .

Ta có: AsO43- + 2H+ + 2e AsO33- + H2O

3

3 3

AsO

AsO

− +

−

[AsO −] [= AsO −] = 1 M và [H+] = 10-8M

lg(10 ) 0,098( )

Như vậy, khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm nên khả năng oxi hoá của

3

4

3

trong 2 trường hợp sau:

a, pH = 0

4

0 /

MnO Mn

E − + = 1,51V; E Cl02/2Cl− = 1,395V

Giải:

a, pH = 0:

2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (1)

b, pH = 8,33: E0’ = E0 - 8.0,059.pH/5

→ E0’ = 1,51 - 8.0,059.8,33/5 = 0,72V

4

0' /

MnO Mn

E − + < E Cl02/2Cl− nên MnO4- không oxi hóa được Cl- mà phản ứng (1) xảy ra theo chiều ngược lại

a, Ở pH = 0

b, Trong dung dịch axit axetic 1,00M

Giải:

Các cặp oxi hóa - khử:

Br2 + 2e 2Br- = 1,085 V (1)

Cl2 + 2e 2Cl = 1,359 V (2) MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O = 1,51 V (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH, nhưng thế của cặp

2

MnO

H Mn

−

+

E = E0 - 0,095pH + 4

2

0,059 lg

MnO Mn

− + (4)

a, Ở pH = 0: Ở điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V > E Cl02/2Cl− > E Br02/ 2Br−

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76

C 1,00 [] 1,00 – x x x [H+] = K C a a = 10− 4,76 = 10-2,38 → pH = 2,38

Vì < E < E Cl02/2Cl− , nên trong dung dịch CH3COOH 1,00M MnO4- chỉ oxi

Fe2+.

4.1.2 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng oxi hoá thì làm giảm thế, ngược lại nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng khử thì làm tăng thế Còn sự tạo thành hợp chất ít tan với cả hai dạng thì tuỳ thuộc vào tích số tan của hai dạng đó Trong những trường hợp này thay E0 bằng E0’

I- để tạo kết tủa CuI có KS(CuI) =10-12 Biết: 2

0 / 0,17( )

Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ:

Cu2+ + 1e Cu+ là: 2

2 0

/

0,059lg

Cu

E E

Cu

+ +

+ +

Khi có dư I- thì: Cu2+ + 1e + I- CuI↓

Có: 2

/ 0,059lg[ ].[ ]

Ta có: 2 2

Cu Cu Cu Cu

Suy ra: E0' = 0,878 (V)

b, Có Cl- dư

0 /

Cu Cu

Ag+/Ag = 0,799V, KS(AgCl) = 1,78.10-10

: Thì ∆E0 > 0, phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận

b, Có Cl - dư:

Ag+ + Cl- AgCl Ks-1

Ag + + 1e Ag K = 0 / /0,059

AgCl +1e Ag + Cl

E0' = E0AgCl Ag/ = E Ag0 + /Ag + 0,059.lgKS

= 0,799 + 0,059.lg(1,78.10-10) = 0,224V <

Vậy phản ứng (1) không xảy ra

5 Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử liên hợp

Thế oxi hoá - khử của hỗn hợp một cặp oxi hoá - khử liên hợp chẳng hạn:

chất khử khác Vì vậy dung dịch loại này được gọi là dung dịch đệm thế, tương tự như gọi

dung dịch của cặp axit - bazơ liên hợp là dung dịch đệm pH

3 0

2

0,059lg 0, 77( )

Fe

Fe

+ +

ứng Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Fe

Fe

Và thế của dung dịch sẽ là:

0,9 = V.

6 Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử không liên hợp

Giả sử ta có nửa phản ứng sau:

Ox1 + me Kh1

Ox2 + ne Kh2

Phương trình tổng cộng:

Nếu biết nồng độ ban đầu của các chất đó và giả thiết phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì ta có thể tính được thế oxi hoá - khử của dung dịch

Các phương trình Nernst tương ứng :

0

1

Ox 0,059 lg Kh

E E

m

= +

2

0,059 lg [K ]

Ox

= +

nên thế oxi hoá - khử của dung dịch thoả mãn cả hai phương trình trên và ta có thể tính được thế của dung dịch bằng hai phương trình đó Ta dùng phương trình nào là tuỳ thuộc vào việc ta tính được nồng độ cân bằng của dạng Ox và Kh của cặp nào trong hai cặp đó Điều này tuỳ thuộc vào nồng độ ban đầu của các chất đã cho Ta xét các trường hợp sau:

* Trường hợp 1: Khi hệ số của các chất trong các nửa phản ứng của cặp oxi hoá

- khử liên hợp đều bằng nhau

1

1

0,059 lg [K ]

Ox

E E

= +

- Trường hợp chất Ox1 thiếu so với chất Kh2 thì thế của dung dịch được tính dựa

2

2

0, 059 lg [K ]

Ox

E E

= +

chất Kh2 thì:

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu:

C = [Ox1] + [Kh1] = [Ox2] + [Kh2] ⇒ [Ox1] = [Kh2]

[ ].[ ]

0, 059lg

[Kh ].[Kh ]

Ox Ox

[ ].[ ]

0, 059lg

[ ].[ ]

Ox Ox

⇒

mE nE E

m n

+

=

+

Kết luận: Khi nồng độ đương lượng của chất oxi hoá và chất khử bằng nhau thì

thế oxi hoá - khử của dung dịch không phụ thuộc vào nồng độ và được xác định bằng thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của hai cặp liên hợp

* Trường hợp 2: Khi hệ số của chất oxi hoá và chất khử liên hợp trong phương

trình của nửa phản ứng oxi hoá - khử khác nhau thì thế oxi hoá - khử của hỗn hợp sẽ phụ thuộc vào nồng độ

Ví dụ: Cr2O72- 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

(khác nhau)

giống như ở trường hợp 1

Xét phản ứng trên ta có: 3[Cr3+] = [Fe3+]

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu thì:

2 7

1

2

Cr O

2

Fe

2

+

Gọi E là thế oxi hoá - khử của dung dịch, thì E chung cho cả 2 cặp là:

2 7

E − + =E E + + =E

0, 059 lg

E E

Cr

+

3 0

0,059lg

Fe

E E

Fe

+ +

1 + E0

0, 059 lg

Hay :

3+

2.0,059lg[ ]+ lg

Những công thức trên chỉ áp dụng cho trường hợp phản ứng giữa chất oxi hoá và chất khử xảy ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng của phản ứng phải đủ lớn

7 Một số bài tập

Bài 1: Cho pin:

a, Hãy cho biết phản ứng quy ước, phản ứng thực tế xảy ra trong pin và

2

4

0

/

MnO Mn

E − + ?

b, Sức điện động của pin thay đổi ra sao nếu:

Giải:

a, Vì Epin = 1,51V > 0 nên cực Pt là catot, cực hiđro là anot, do đó phản ứng thực

tế xảy ra trong pin trùng với phản ứng quy ước

Phản ứng thực tế xảy ra:

2MnO4- + 5H2 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O

Đây là pin tiêu chuẩn nên theo quy ước:

Epin0 = E+ - E-0 = 2

4

0 /

MnO Mn

b, Khi thêm các chất vào nửa trái hoặc nửa phải của pin thì lúc đó pin không còn là pin tiêu chuẩn nữa

HCO3- + H+ H2O + CO2

2

2

0,059 [ ] lg 2

H

H E

p

+

+

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Ngoài ra: SO42- + H+ → HSO4- làm cho [MnO4-] và [H+] giảm,

Bài 2: Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng khi đo sđđ của pin:

4

0 /

MnO Mn

E − += 1,51V và E I03− /3I− = 0,5355V

Giải:

Ở điện cực trái: 3I- I3- + 2e

Ephải =

4

2

MnO

E

Mn

−

+

Etrái =

3

/3

[ ]

I E

I

− −

−

−

.lg(5.[ ] )

+

- 0,574

Mặt khác từ cân bằng: HSO4- H+ + SO42- Ka = 10-2

[] C – x x x

→ x2/(C- x) = Ka → x2/Ka + x = C

Bài 3: Co2+ có tính khử rất yếu, rất khó oxi hóa thành Co3+ trong môi trường

0 /

3 6

Co NH

3 6

Co NH

Giải:

0 /

tiêu chuẩn của cặp Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ được tính như sau:

Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+

3 6 3 6

3

2

3 6

0,059.lg

Co NH E

Co NH

+ +

+

3 6 3 6

3 0

2

0, 059.lg

III

II

Co E

Co

β β

+ +

+

0 /

3 2

Co Co

+ +

3 6 3 6

( ) / ( ) / 0,059.lg III

II

β

3 2

3 6 3 6

0

3 6 3 6

0

E + + = 0,018 < E H O H O02 2/ 2 = 1,77

thành Co3+

Bài 4: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có mặt I- Cho Ks(CuI) = 10-12 và E0

Cu2+/Cu+ = 0,17V

Giải:

Trong dung dịch có các cân bằng sau:

Cu2+ + e Cu+

Cu+ + I- CuI

Cu2+ + e + I- CuI↓

Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] Khi có I- thì E = E0’

Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+].[I-]

Vì Ks(CuI) = [Cu2+].[I-] → [I-] = K CuI[S( ])

Cu+ Nên ta có: E = E0’

Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+].Ks(CuI)/ [Cu+]

Từ (1) và (2) ta có:

Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] =

Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+] / [Cu+] + 0,059.lg Ks(CuI)

Cu2+/Cu+ = E0

Cu2+/Cu+ - 0,059.lg Ks(CuI)

Cu2+/Cu+ = 0,17 V và Ks(CuI) = 10-12 ta được

E0’

Cu2+/Cu+ = 0,17 - 0,059lg10-12 = 0,878V

điều kiện có giá trị cao hơn hẳn (0,878V)