TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA KỸ THUẬT ĐỀ TÀI QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL

Ethanol là một là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu etylic, nó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống con người và trong công nghiệp sản xuất.. Về nguồn nguyên liệu sản

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

š « š

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

HÓA KỸ THUẬT

ĐỀ TÀI: QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL

Người thực hiện : Trần Kim Thoa

Lời mở đầu 3

1 Giới thiệu sơ lược về ethanol: 4

1.1 Lịch sử hình thành: 4

2 Một số ứng dụng 5

3 Tính chất: 6

3.1 Tính chất vật lý: 6

3.2 Tính chất hóa học: 6

3.2.1 Tính chất của một rượu đơn chức: 6

3.2.2 Phản ứng riêng: 7

3.2.3 Một số tính chất khác: 7

4 Các phương pháp sản xuất: 8

4.1 Phương pháp lên men: 9

4.2 Phương pháp làm tinh khiết: 10

4.3 Phương pháp thuỷ phân gỗ: 11

4.4 Phương pháp tổng hợp: 11

4.4.1 Từ andehyde acetic: 11

4.4.2 Từ etan: 11

2C2H6 + O2 → CH3CH2OH 11

4.5 Phương pháp hydrat hóa etilen 11

4.5.1 Phương pháp hydrat hoá gián tiếp etilen có axit sunfuaric tham gia: 12

4.5.2 Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etilen: 13

5 Một số nguyên liệu dùng cho sản xuất ethanol: 15

5.1 Sản xuất cồn từ phế liệu nông nghiệp 15

5.2 Sản xuất cồn ethanol từ rơm 16

6 Ethanol nguồn nhiên liệu của tương lai: 16

Câu hỏi trắc nghiệm: 19

Tài liệu tham khảo 21

Ethanol là một là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu etylic, nó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống con người và trong công nghiệp sản xuất Về nguồn nguyên liệu sản xuất ethanol, nước ta gặp khá nhiều thuận lợi khi có vùng trồng mía, lương thực và các cây lấy dầu khá lớn

Ethanol thường được sản xuất bằng phương pháp lên men và chưng cất các loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn như ngô, lúa mạch, lúa mì, củ cải đường, củ sắn Ethanol còn được sản xuất từ các loại cây

cỏ có chứa cellulose Ngoài ra trong công nghiệp chúng ta còn có thể tổng hợp ethanol bằng phương pháp hydrat hóa etilen, tổng hợp từ etan,

Trong phạm vi bài tiểu luận này chúng ta cùng nhau tìm hiểu đôi nét về ethanol và các phương pháp sản xuất ethanol Trong quá trình tìm hiểu và thực hiện bài tiểu luận em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn, chỉ dạy tận tình của thầy TS Đặng Kim Triết Với thời gian tìm hiểu còn hạn chế và kiến thức còn

có nhiều thiếu sót mong được sự đóng góp ý kiến của Thầy và các bạn để em có thể rút kinh nghiệm và hoàn thành tốt hơn ở những bài tiếp theo

Chân thành cảm ơn

1 Giới thiệu sơ lược về ethanol:

Ethanol, còn được biết đến như là rượu etylic hay rượu ngũ cốc hay còn gọi

là cồn, là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu etylic, dễ cháy, không màu, là một trong các rượu thông thường có trong thành phần của

đồ uống chứa cồn Trong cách nói dân dã, thông thường nó được nhắc đến một cách đơn giản là rượu Công thức hóa học của nó là C2H5OH hay CH3-CH2-OH, viết tóm tắt là C2H6O

Antoine Lavoisier đã mô tả ethanol như là một hợp chất của cacbon, hidro

và oxy, và năm 1808, Nicolas-Théodore de Saussure đã xác định được công thức hóa học của nó Năm 1858, Archibald Scott Couper đã công bố công thức cấu trúc của ethanol: điều này làm cho ethanol trở thành một trong các hợp chất hóa học đầu tiên có sự xác định cấu trúc hóa học

Ethanol lần đầu tiên được tổng hợp nhân tạo vào năm 1826, thông qua các

cố gắng độc lập của Henry Hennel ở Anh và S.G Sérullas ở Pháp Michael Faraday đã điều chế ethanol bằng phản ứng hyđrat hóa ethylene với xúc tác axít

năm 1828, theo một công nghệ tương tự như công nghệ tổng hợp ethanol công nghiệp ngày nay.

2 Một số ứng dụng

Ethanol là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, dễ hút ẩm, tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, nồng độ ethanol ở điểm đẳng phí là 89%, ethanol trộn với nước có nhiệt độ sôi là 78,150C Ethanol là chất phân cực mạnh Nó có thể trộn lẫn với ete và nhiều dung môi khác; hoà tan nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Ethanol dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí Ethanol có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội

Ethanol được dùng nhiều trong đời sống: ethanol sản xuất từ ngũ cốc được dùng để bảo quản thực phẩm, pha chế các loại rượu uống khác nhau, có tác dụng kích thích dịch vị trong ăn uống nhưng nếu uống quá nhiều sẽ dẫn tới viêm dạ dày, có thể mắt bênh suy dinh dưỡng, giảm thị lực…

Trong y tế ethanol (hay gọi là cồn) được dùng để sát trùng vết thương, sát khuẩn, sản xuất dược phẩm, để chữa bệnh,

Ethanol còn là một sản phẩm hoá học: vì ethanol được dùng để điều chế dung môi etylacetat (dùng cho công nghiệp sơn, dùng để chiết thuốc kháng sinh ), etylclorua(dùng để tinh chế tetraetyl chì, làm chất chống nổ cho xăng nhưng hiện nay đang hạn chế xăng pha chì), dietylete, etylamin Ethanol là nguyên liệu quan trọng để điều chế 1,3-butadien cho công nghệ sản xuất cao su…

Ngoài ra ethanol còn được dùng trong công nghiệp để làm chất đốt, làm dung môi hoà tan các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ

Ethanol dùng để pha dung môi pha vecni, dược phẩm, nước hoa Năm 1985

Mỹ sử dụng 5% sản lượng ethanol để pha vào xăng làm nhiên liệu chạy động cơ, đến năm 1985 đã sử dụng 73%, Tây Âu là 28%

Ngày nay, người ta còn dùng cồn tuyệt đối (trên 99,5%V) để thay thế một phần nhiên liệu cho động cơ ô tô Cồn có thể thay thế 20% - 22% trong tổng

lượng xăng thành "gasohol" để sử dụng trong ôtô và các phương tiện khác dùng động cơ xăng Đây là một hướng phát triển mới và đầy triển vọng của ngành công nghiệp vì việc sử dụng cồn thay thế một phần cho xăng sẽ làm giảm bớt sự

ô nhiễm môi trường, để tiết kiệm năng lượng của các loại động cơ Nó làm tăng chỉ số octan của xăng, ngăn cản sự cháy kích nổ và dẫn đến có thể thay thế tetra etyl chì là một chất độc

Ethanol là một trong những sản phẩm hoá học đầu tiên mà loài người biết đến, nhưng các phương pháp rượu sản xuất với quy mô công nghiệp chỉ mới biết đến từ những năm 1930

Ethanol có rất nhiều ứng dụng, chính vì vậy việc tạo ethanol tuyệt đối là công việc cần thiết và được quan tâm phát triển

3 Tính chất:

3.1 Tính chất vật lý:

Rượu eylic là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15oC, sôi ở nhiệt độ 78,39o C, hóa rắn ở -114,15 độ C, tan trong nước vô hạn Sở dĩ rượu etylic tan trong nước vô hạn và

có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay aldehyde có khối lượng phân tử xấp xỉ là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với nước

3.2 Tính chất hóa học:

3.2.1 Tính chất của một rượu đơn chức:

Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ

2 C2H5OH + 2 Na -> 2 C2H5ONa + H2Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid với môi trường là acid sulfuric đặc nóng tạo ra este Tính chất hóa học của ethanol được

quyết định bới cấu trúc phân tử

C2H5OH + CH3COOH -> CH3COOC2H5 + H2OPhản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170 độ C.

C2H5OH -> C2H4 + H2OHay tách nước giữa 2 phân tử rượu thành ether

C2H5OH + C2H5OH -> C2H5-O-C2H5 + H2OPhản ứng oxi hóa, trong đó rượu bị oxi hóa theo 3 mức: oxi hóa không hoàn toàn (hữu hạn) thành aldehyde, acid hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn (đốt cháy) thành CO2 và H2O

+ Mức 1: trong môi trường nhiệt độ cao

CH3-CH2-OH + CuO -> CH3-CHO + Cu + H2O+ Mức 2: có xúc tác

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O+ Mức 3:

C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O

3.2.2 Phản ứng riêng:

+ Phản ứng tạo ra butadien-1,3 : cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp,

Cu + Al2O3 ở 380-400o C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước

2C2H5OH -> CH2=CH-CH2=CH + 2 H2O + H2+ Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10oC bằng oxi không khí có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 25o C

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

3.2.3 Một số tính chất khác:

4.1 Phương pháp lên men:

Ethanol để sử dụng trong đồ uống chứa cồn cũng như phần lớn ethanol sử dụng làm nhiên liệu, được sản xuất bằng cách lên men: khi một số loài men rượu nhất định (quan trọng nhất là Saccharomyces cerevisiae) chuyển hóa đường

trong điều kiện không có ôxy (gọi là yếm khí), chúng sản xuất ra ethanol và

cacbon điôxít CO2 Phản ứng hóa học tổng quát có thể viết như sau:

C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2

Quá trình nuôi cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được gọi

là ủ rượu Men rượu có thể phát triển trong sự hiện diện của khoảng 20% rượu, nhưng nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên nhờ

chưng cất

Để sản xuất ethanol từ các nguyên liệu chứa tinh bột như hạt ngũ cốc thì tinh bột đầu tiên phải được chuyển hóa thành đường Trong việc ủ men bia, theo truyền thống nó được tạo ra bằng cách cho hạt nảy mầm hay ủ mạch nha Trong quá trình nảy mầm, hạt tạo ra các enzym có chức năng phá vỡ tinh bột để tạo ra đường Để sản xuất ethanol làm nhiên liệu, quá trình thủy phân này của tinh bột thành glucoza được thực hiện nhanh chóng hơn bằng cách xử lý hạt với axid sulfuric loãng, enzym nấmamylas, hay là tổ hợp của cả hai phương pháp

Về tiềm năng, glucoza để lên men thành ethanol có thể thu được từ

xenluloza Việc thực hiện công nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loại các phế thải và phụ phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô,

rơm rạ hay mùn cưa thành các nguồn năng lượng tái sinh Cho đến gần đây thì giá thành của các enzym cellulas có thể thủy phân xenluloza là rất cao Hãng

Iogen ở Canada đã đưa vào vận hành xí nghiệp sản xuất ethanol trên cơ sở xenluloza đầu tiên vào năm 2004

Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước:

+ Bước 1: Thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men amylaza

(C6H10O5)n -> C12H22O11

+ Bước 2: Thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới tác dụng của men mantaza.

C12H22O11 -> C6H12O6+ Bước 3: Phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima

C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2

4.2 Phương pháp làm tinh khiết:

Đối với hỗn hợp ethanol và nước, điểm sôi hỗn hợp (azeotrope) cực đại ở nồng độ 96% êtanol và 4% nước Vì lý do này, chưng cất phân đoạn hỗn hợp êtanol-nước (chứa ít hơn 96% êtanol) không thể tạo ra ethanol tinh khiết hơn 96% Vì vậy, 95% ethanol trong nước là dung môi phổ biến nhất

Hai hướng cạnh tranh nhau có thể sử dụng trong sản xuất ethanol tinh chất

Để phá vỡ điểm sôi hỗn hợp nhằm thực hiện việc chưng cất thì một lượng nhỏ

benzen có thể thêm vào, và hỗn hợp lại được chưng cất phân đoạn một lần nữa Benzen tạo ra điểm sôi hỗn hợp cấp ba với nước và ethanol nhằm loại bỏ ethanol ra khỏi nước, và điểm sôi hỗn hợp cấp hai với ethanol loại bỏ phần lớn benzen Ethanol được tạo ra không chứa nước Tuy nhiên, một lượng rất nhỏ (cỡ

phần triệu benzen vẫn còn, vì thế việc sử dụng ethanol đối với người có thể gây tổn thương cho gan

Ngoài ra, sàng phân tử có thể sử dụng để hấp thụ có chọn lọc nước từ dung dịch 96% ethanol Zeolit tổng hợp trong dạng viên tròn có thể sử dụng, cũng như là bột yến mạch Hướng tiếp cận bằng zeolit là đặc biệt có giá trị, vì có khả năng tái sinh zeolit trong hệ khép kín về cơ bản là không giới hạn số lần, thông qua việc làm khô nó với luồng hơi CO2 nóng Ethanol tinh chất được sản xuất theo cách này không có dấu tích của benzen, và có thể sử dụng như là nhiên liệu hay thậm chí khi hòa tan có thể dùng để làm mạnh thêm các loại rượu như rượu

vang pooctô (có nguồn gốc ở Bồ Đào Nha hay rượu vang sherry (có nguồn gốc

ở Tây Ban Nha) trong các hoạt động nấu rượu truyền thống

4.3 Phương pháp thuỷ phân gỗ:

Trong gỗ chứa khoảng 50% xenlulozơ, dùng dung dịch H2SO4 thuỷ phân tạo thành glucozơ, sau đó lên men thành rượu hoặc từ nước thải snfit( là nguồn nước thải của nhà máy giấy, nhà mấy gỗ, chứa pentozan, linhin, cá thành phần xenlulozơ khác của gỗ)

4.4.2 Từ etan:

2C 2 H 6 + O 2 → CH 3 CH 2 OH

Phương pháp này phát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền phản ứng tiếng hành thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 270oC Hiệu suất chuyển hoá đạt 37% Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như methanol, andehyde fomic, andehyde acetic, axit acetic, axit fomic…

4.5 Phương pháp hydrat hóa etilen

Với giá dầu mỏ tương tự như các mức giá của những năm thập niên 1990 thì công nghệ hyđrat hóa etilen là kinh tế một cách đáng kể hơn so với công nghệ lên men để sản xuất êtanol tinh khiết Sự tăng cao của giá dầu mỏ trong thời gian gần đây, cùng với sự không ổn định trong giá cả nông phẩm theo từng

năm đã làm cho việc dự báo giá thành sản xuất tương đối của công nghệ lên men

và công nghệ hóa dầu là rất khó

4.5.1 Phương pháp hydrat hoá gián tiếp etilen có axit sunfuaric tham gia:

Cơ chế và điều kiện phản ứng:

Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:

+Giai đoạn 1: quá trình hydrat hoá được thực hiên trong công nghiệp từ những năm 1930 Etilen trong hỗn hợp khí chứa từ 35-95% Phản ứng tiến hành trong tháp hấp thụ ở 55-80oC và 10-35 at, nồng độ H2SO4 là 94-98% Giai đoạn này có thể dùng xúc tát AgSO4 Etilen tác dụng với axitsufuric tạo thành mono

và diêtyl sunfat, phản ứng toả nhiệt(∆H= -243kJ/mol)

C2H4+ H2SO4→ C2H5OSO2OH2C2H4+H2SO4→(C2H5O)2SO2+ Giai đoạn 2: thuỷ phân este bằng nước

Cả hai được thuỷ phân ở nhiệt độ tạo thành ethanol với nồng độ H2SO4 sau phản ứng thuỷ phân là 45-60% Nếu nhiệt độ cao đồng thời hình thành sản phẩm phụ dietyl ete

C2H5-O-SO2-OH + H2O→ C2H5OH+ H2SO4

4.5.2 Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etilen:

Ethanol được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp và thông thường nó được sản xuất từ các nguyên liệu dầu mỏ, chủ yếu là thông qua phương pháp hyđrat hóa êtylen Phản ứng tiến hành trong pha khí ở 300oC, ở 70atm, xúc tác

H3PO4/SiO2 Do H3PO4 dễ bay hơi và có tính ăn mòn mạnh thiết bị, gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác vonfam WO3

H2C=CH2 + H2O → CH3CH2OH ∆H= -46kJ/mol

Chất xúc tác thông thường là axít phốtphoric, được hút bám trong các chất

có độ xốp cao chẳng hạn như điatomit (đất chứa tảo cát) hay than củi; chất xúc tác này đã lần đầu tiên được công ty dầu mỏ Shell sử dụng để sản xuất êtanol ở mức độ công nghiệp năm 1947 Các chất xúc tác rắn, chủ yếu là các loại oxit kim loại khác nhau, cũng được đề cập tới trong các sách vở hóa học

Tỉ lệ mol hơi nước trên olefin là 0.6/1 Mức độ chuyển hoá sau mỗi lần khoảng 4.5% theo olefin Sản phẩm phụ thu được là dung dịch rượu khoảng 15% Hiệu suất chung của rượu đạt 97% Sản phẩm phụ hình thành là dietylete

và oligome etilen, polime

CH2=CH2 CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2*

và một lượng nhỏ tạo thành andehyde theo phản ứng khử hidro của rượu:

C2H5OH → CH3CHO + H2Trong công nghệ cũ, lần đầu tiên được tiến hành ở mức độ công nghiệp vào

năm 1930 bởi Union Carbide, nhưng ngày nay gần như đã bị loại bỏ thì êtylen

đầu tiên được hydrat hóa gián tiếp bằng phản ứng của nó với acid sulfuric đậm đặc để tạo ra etyl sulfat, sau đó chất này được thủy phân để tạo thành êtanol và tái tạo axít sulfuric:

H2C=CH2 + H2SO4 → CH3CH2OSO3H

CH3CH2OSO3H + H2O → CH3CH2OH + H2SO4 +H 2

Ethanol để sử dụng công nghiệp thông thường là không phù hợp với mục đích làm đồ uống cho con người ("biến tính") do nó có chứa một lượng nhỏ các chất có thể là độc hại (chẳng hạn methanol) hay khó chịu (chẳng hạn denatonium- C21H29N2O•C7H5O2-là một chất rất đắng, gây tê) Ethanol biến tính

có số UN là UN 1987 và ethanol biến tính độc hại có số là UN 1986

4.5.2.1 Nguyên liệu:

Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh Năm 1970 sản xuất

17 triệu tấn, 1980- 45 triệu tấn, 1990-56 triệu tấn, 1993- 62 triệu tấn, 1997- 88 triệu tấn etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu hoả Ngừơi

ta dùng các phần cất dầu mỏ (etxăng, dầu mỏ) hoặc khí thiên nhiên và khí chế biến dầu mỏ như etan, propan, butan, nhiệt phân trên 700oC(nhiệt độ có thể lên tới trên 1000oC), sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin( nhiệt độ sôi: etilen -103oC, propilen -45oC, metan -160oC)

CO2) và làm khô hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4 và C5 và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như thu được CH2

và H2 ở thể khí

Trong sản xuất người ta thực hiện quá trình liên tục tuần hoàn kín Etilen và hơi nước có áp suất 70atm được dẫn vào tháp trao đổi nhiệt (1) đun nóng khí lên 300oC rồi dẫn vào tháp phản ứng (2) có chứa xúc tác H3PO4/Si02, xảy ra phản ứng hydrat