Nghiên cứu quy trình công nghệ oxy hóa glucose thành gluconic acid và chế tạo các muối kali-natri và canxi gluconat - Chuyên đề

Dạng vòng của axit gluconic, sản phẩm glucono-delta lacton được sử dụng làm phụ gia trong chế biến bánh nướng, chất làm đông protein trong sữa đậu nành, sữa chua, phomát, sản xuất bánh m

Trang 1

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

CHƯƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHCN TRỌNG ĐIỂM QUỐC GIA PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP HOÁ DƯỢC ĐẾN NĂM 2020

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

“Nghiên cứu quy trình công nghệ oxy hóa glucose thành

gluconic acid và chế tạo các muối kali-, natri- và calci gluconat ”

Mã số: CNHD.ĐT.007/09-11

Chủ nhiệm đề tài : PGS.TS Trần Thị Như Mai

Cơ quan chủ trì đề tài: Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội

9801-1

HÀ NỘI – 2012

Trang 2

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

“Nghiên cứu quy trình công nghệ oxy hóa glucose thành gluconic acid và chế tạo các muối kali-, natri- và calci gluconat ”

Trang 3

ĐỀ TÀI: Nghiên cứu quy trình công nghệ oxy hóa Glucose thành Gluconic acid

và chế tạo các muối Kali, Natri và Calci Gluconat

Trang 4

CHUYÊN ĐỀ 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.Axit gluconic và các muối gluconat - Tính chất lý hóa và các tính chất dược

dụng

1.1.1 Một số tính chất hóa lý của axit gluconic

Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H12O7, công thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4COOH, và tên danh pháp IUPAC là (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid Trong dung dịch nước ở pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối của axit gluconic gọi chung

là các gluconat Cấu trúc hoá học của axit gluconic bao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hydroxi và kết thúc bằng một nhóm chức của axit cacboxylic (-COOH) Trong dung dịch nước, axit gluconic tồn tại trong cân bằng động với dạng este vòng là glucono delta lacton (C6H10O6)

(a) (b)

Hình 1: (a) Mô hình của axit gluconic và (b) dạng cân bằng của nó

Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sự phân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa nằm trong khoảng 3.5 đến 3.8 Do đó

sự phân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng với axit gluconic Ở nồng độ 10% thì trạng thái cân bằng axit gluconic/lacton là 80/20 Axit gluconic và các dẫn xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên Axit gluconic có mặt trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm hồng trà) và rượu

Trang 5

Glucono-delta-vang Trong cơ thể động vật có vú, cả axit D-gluconic và 1,5-lacton của nó đều là các chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat [119,126, 133]

Một số thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic, glucono-delta-lacto

và một số muối gluconat được dẫn ra ở bảng 1:

Bảng 1: Các thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic

và một số dẫn xuất

Chất Nhiệt độ

nóng chảy (0C)

Nhiệt độ sôi (0C)

Khối lượng riêng (g/cm3) (ở 200C)

Độ tan trong nước g/l ở 250C

Trong công nghiệp thì axit gluconic được sản xuất bằng quá trình oxi hoá Glucozơ với sản lượng khoảng 1.000.000 tấn/năm [133]

D-1.1.2 Các ứng dụng và tính chất dược dụng của axit gluconic

Axit gluconic là chất không ăn mòn, không bay hơi, không độc, và là axit hữu

cơ êm dịu Do có mùi thơm mát đặc trưng nên nó được áp dụng nhiều trong công

Trang 6

nghiệp thực phẩm, chế biến đồ uống giải khát, rượu, nước trái cây [111, 119]… Axit gluconic và muối natri gluconat có khả năng tạo phức vòng càng (chelator) rất hiệu quả trong môi trường pH kiềm, được đánh giá là tốt hơn cả các cấu tử tạo phức truyền thống như EDTA, NTA và các chất tạo phức khác Đặc trưng này được khai thác trong các ứng dụng làm sạch kim loại, trong các quá trình gia công nhôm

và sắt, đặc biệt là các vật liệu bao bì đựng thực phẩm, dược phẩm và làm chất tẩy rửa Sản phẩm muối natri gluconat thô hoặc sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa còn được sử dụng làm phụ gia chậm đông của betong dùng trong xây dựng

Trong các ngành công nghiệp thực phẩm, axit gluconic được sử dụng là phụ gia điều chỉnh độ chua, ức chế sự lên men Dung dịch đậm đặc của axit gluconic có tính khử trùng rất hiệu quả, đặc biệt là khả năng hạn chế sự tạo thành nấm mốc trong thực phẩm Axit gluconic được xếp vào danh sách các chất phụ gia thực phẩm được phép sử dụng ở Châu Âu (E574) Tại Mỹ, Cục quản lý Thực phẩm và Thuốc USA-FDA chấp nhận coi axit gluconic và natri gluconat là phụ gia an toàn

sử dụng cho thực phẩm với lượng không hạn chế [52, 106]

Dạng vòng của axit gluconic, sản phẩm glucono-delta lacton được sử dụng làm phụ gia trong chế biến bánh nướng, chất làm đông protein trong sữa đậu nành, sữa chua, phomát, sản xuất bánh mỳ…[126]

Các muối của axit gluconic, cũng giống như axit tự do, tạo nên các phức với các ion kim loại và độ bền của các phức này tăng lên đáng kể khi tăng pH Các ứng dụng điển hình của các chất này có thể được phân loại thành dạng phân tán và không phân tán, phụ thuộc vào khả năng của các gluconat có thể phân tán trong môi trường Các ứng dụng không phân tán chủ yếu là các ứng dụng làm sạch công nghiệp, xử lý bề mặt kim loại, làm chất ổn định tẩy trắng dùng trong công nghiệp dệt, và các ứng dụng trong quá trình gia công nhôm, làm chậm đông cứng xi măng,

… những ứng dụng này thường sử dụng các sản phẩm công nghiệp thô Ngược lại, các gluconat tinh khiết là thành phần của các sản phẩm chăm sóc sức khoẻ con người, thực phẩm và dược phẩm,

Trang 7

Các ứng dụng làm phụ gia thực phẩm và chất hỗ trợ gia công thưc phẩm:

Với vai trò là một tác nhân càng hoá, natri gluconat được ứng dụng rộng rãi trong các dung dịch làm sạch trong công nghiệp thực phẩm, bình sữa tươi, … Natri

và canxi gluconat còn được sử dụng như các chất phụ gia dinh dưỡng trong các sản phẩm xúc xích và dùng để làm tăng các tính chất liên kết nước của các sản phẩm này Mười năm trở lại đây đã có một nghiên cứu đáng ghi nhận ở Nhật Bản sử dụng natri gluconat để bổ sung cho natri clorua trong các protein chiết từ thịt của cá Natri gluconat được sử dụng như chất thay thế các photphat trong quá trình gia công Surimi (thịt cá đã thái nhỏ) để làm tăng độ trắng và tính đàn hồi của sản phẩm

cá

Một quá trình nhằm cải thiện độ mềm của thịt đã được phát triển bởi các nhà khoa học trong trung tâm nghiên cứu thịt động vật US Quá trình làm mềm hoạt hoá canxi sử dụng các sản phẩm đã tiêm canxi để hoạt hoá các enzym làm mềm Trước kia người ta thường dùng canxi clorua, nhưng những nghiên cứu gần đây đã cho thấy canxi gluconat cũng cho hiệu quả tương tự Natri và kali gluconat có ảnh hưởng độc đáo lên vị giác: các tính chất không làm đắng khi sử dụng cùng chất làm ngọt nhân tạo, chẳng hạn như saccarit, đường hoá học và aspartam

Natri gluconat đôi khi còn được sử dụng như một sản phẩm thay thế đường và dùng trong các đồ uống ăn kiêng Các chất làm ngọt nhân tạo, Aspartam, khi được dùng một mình có nhược điểm là làm ngọt lâu và có xu hướng lưu lại lâu trên lưỡi, chất lượng vị giác của nó có thể được cải thiện để giống đường mía hơn bằng cách thêm natri gluconat Kali gluconat cho thấy là làm mất vị ngọt của lactozơ đã thuỷ phân mà không gây ra vị đắng hay làm mất hương vị

Các ứng dụng thực phẩm là một lĩnh vực tiềm năng góp phần vào việc phân bố các gluconat và glucono-delta-lacton vào thực tế, khi những sản phẩm này được thêm dưới dạng bột hay tinh thể vào thành phần thức ăn như thịt, sữa hay nước đậu nành với lượng dưới 5% w/w Tuy nhiên, từ khi sản phẩm cuối cùng gây hại với

Trang 8

con người và hầu hết đều được ăn vào bụng thì không có khả năng cụ thể nào để phân bố trong môi trường của các gluconat từ ứng dụng này

Có thể thấy, axit gluconic và muối của nó tham gia vào nhiều lĩnh vực, đặc biệt là dược phẩm và các quá trình công nghệ ứng dụng Do vậy, nhu cầu sản xuất axit gluconic trong công nghiệp là rất lớn

Ứng dụng quan trọng nhất của axit gluconic và các muối gluconat là trong lĩnh vực y dược Axit gluconic và các muối gluconat rất dễ tan trong nước,

nên thuận tiện cho các mục đích sử dụng trong dược phẩm cả dạng uống và tiêm Mặt khác khả năng tương hợp tốt của các sản phẩm này với nhũ tương làm cho chúng dễ được hấp thu hơn Các ứng dụng dược phẩm của axit gluconic và một số muối gluconat được thống kê trong bảng 2:

Bảng 2 Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất

Trang 9

Muối natri

gluconat

Là chất cân bằng điện giải cho người, thành phần của thuốc chống cao huyết áp Bổ sung khoáng chất dạng tiêm với nồng độ lên đến 55g/l là thành phần chính cùng với sắt gluconat trong dung dịch làm sạch tĩnh mạch, …

Một số thuốc trên thị trường: Chamber Brite, Sodium gluconate solution, …

Một số thuốc trên thị trường: Siro Davita Solusol, Canvit-D, Calcium gluconate 10 %

Trang 10

Hình 2: Một số thuốc có thành phần chính là các muối canxi-, natri- và kali- gluconat

Trang 11

Có thể thấy, axit gluconic và muối của nó tham gia vào nhiều lĩnh vực, đặc biệt là dược phẩm, thực phẩm và các quá trình công nghệ ứng dụng Nhu cầu sử dụng các muối trên thế giới hàng năm riêng cho dược phẩm và thực phẩm chức năng là: 500000-700000 tấn natri gluconat, 8000-10000 tấn canxi gluconat, và 1000-2000 tấn kali gluconat [119, 129] và ngày càng tăng Do vậy, nhu cầu sản xuất axit gluconic trong công nghiệp là rất lớn

1.2.Quá trình Oxi hóa D-glucozơ

1.2.1.Các quá trình cổ điển oxi hóa glucozơ:

Con đường oxi hoá glucozơ theo phương pháp cổ điển, thường sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh, bằng quá trình oxi hoá đồng thể như dung dịch đậm đặc Kali-permanganat KMnO4, Kali-perclorat KClO4… [41] Một phương pháp oxi hóa glucozơ khác là dùng nước brom trong một dung dịch đệm với một giá trị pH từ 5-

6 Sản phẩm là các axit andonic, thí dụ D-glucozơ cho axit D-gluconic Ở andozơ, nhóm andehit là vị trí nhạy cảm nhất nên phản ứng thường tạo thành các sản phẩm chuyển hoá ở vị trí này

Tương tự các axit γ và δ -hidroxicacboxylic, các axit onic nêu trên dễ tách nước để tạo thành các γ hoặc δ -lacton, với sự ưu tiên tạo thành γ-lacton Sự dễ bị oxi hóa của các andozơ đã được sử dụng cho nhiều phương pháp phân tích đường

cổ điển được áp dụng phổ biến trước đây, như thuốc thử Felinh, thuốc thử Tolen

Với các tác nhân oxi hóa mạnh hơn, thí dụ axit nitric HNO3 đậm đặc, không chỉ nhóm andehit mà cả nhóm ancol bậc một cũng bị oxi hóa thành nhóm cacboxyl tạo sản phẩm là axit D-glucaric Quá trình decacboxyl hoá thành các phân tử mạch ngắn hơn, quá trình quay cấu hình, các phản ứng trùng hợp, … cũng xảy ra Hỗn hợp sản phẩm phản ứng được xác định bằng LC-MS gồm có: axit gluconic (15,8%); gluconolacton (15,69%); sản phẩm của quá trình đime hóa là đisaccarit (12,6%) Ngoài ra, lượng sản phẩm phụ khác chiếm tới 57,01% gồm các sản phẩm

Trang 12

oxi hoá sâu, chẳng hạn như axit glucaric (M+ = 210), sản phẩm của quá trình decacboxyl hoá, hidroxi malonic HOOC-CHOH-COOH (M+ = 120) Trên thực

tế, những sản phẩm này chỉ được dùng như là phụ gia của vật liệu trong xây dựng, làm chậm đông cứng bê tông

Nhìn chung, phương pháp oxi hoá đồng thể cổ điển bằng tác nhân oxi hoá mạnh bộc lộ hạn chế to lớn khó khắc phục là không có tính chọn lọc cao, hiệu suất thấp, và rất khó khăn trong quá trình tách loại sản phẩm khi kết thúc phản ứng, sản phẩm không thể sử dụng cho thực phẩm và dược phẩm Hơn nữa, sử dụng các tác nhân oxi hoá đồng thể đắt tiền như KMnO4, KClO4 lại sinh ra các phụ phẩm độc hại như MnO2, HCl… Các quá trình này chỉ có ý nghĩa đánh giá tính chất phản

ứng và khả năng oxi hoá của các tác nhân mà không thể ứng dụng để triển khai công nghệ

1.2.2 Quá trình oxi hoá sinh học D-glucozơ với xúc tác enzym

Trong cơ thể động vật, D- glucose được chuyển hóa hoàn toàn nhờ emzym thành glucono delta lacton và sau đó mở vòng trong sự có mặt của nước tạo thành axit gluconic Nhờ có quá trình chuyển hóa đường mà cơ thể có năng lượng hoạt

động và dự trữ

Hình 3: Sự chuyển hóa glucozơ trong cơ thể người (E-FAD: enzym flavin adenin dinucleotit)

Trang 13

Trong công nghiệp, từ lâu, xúc tác enzym đã được sử dụng cho quá trình oxi hoá glucozơ tạo thành các sản phẩm cuối cùng như etanol, axit butyric, axit lactic, axit xitric… đồng thời có giải phóng ra sản phẩm khí như H2, CO2 Một số quá trình sản xuất sử dụng xúc tác vi sinh- enzym mang lại hiệu quả cao hiện nay như :

Quá trình lên men rượu tạo ra ancol etylic

Quá trình lên men butyric tạo ra axit butyric

Quá trình lên men lactic tạo sản phẩm là axit lactic - thành phần của sữa chua

Từ những năm 1970, một số nghiên cứu đã dùng men glucodaza nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá glucozơ tạo axit gluconic chọn lọc hơn [39]

C C C C C OH

H H

OH H

H OH

HO C O

C C C C C OH

H H

OH H

H OH

Glucodaza

Trang 14

glaucum Quá trình này đã được phát triển thành quy trình công nghệ oxi hóa sinh

học sản xuất axit gluconic lớn nhất hiện nay – Quy trình Aspergillus Niger cung

cấp hơn 60% lượng axit gluconic (Hình 4 )

Trong quy trình này, enzym này được đưa vào dung dịch có nồng độ D-glucozơ cao, môi trường pH khoảng 5.5, nhiệt độ 450C và điều kiện phản ứng dư oxi Ở

điều kiện này, enzym Glucozơ oxidaza hoạt động tốt và cho hiệu suất của quá trình

khoảng 45% với sự chọn lọc 100% axit gluconic Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng lên trên 500C, enzym mất hoạt tính xúc tác nhanh chóng Mặt khác, quá trình sản xuất axit gluconic theo con đường này luôn tạo ra sản phẩm phụ là hydroperoxit

H2O2, chính là chất kìm hãm hoạt tính của enzym [106]

Hình 4: Quy trình Aspergillus Niger sản xuất axit gluconic

Quá trình sản xuất axit gluconic sử dụng enzym gluco-oxidaza như đã trình bày ở

trên có ưu điểm là tăng đáng kể hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm axit gluconic so với các phương pháp oxi hoá cổ điển bởi các tác nhân hoá chất khác [41] Tuy nhiên, quy trình công nghệ sản xuất này đặt ra một loạt các vấn đề không nhỏ cho các nhà công nghệ hoá học là điều khiển qúa trình phản ứng và tách loại hoàn toàn

Trang 15

enzym khỏi các sản phẩm sau phản ứng bởi enzym còn dư lẫn trong sản phẩm khi đưa vào cơ thể có khả năng gây ra các biến đổi sinh học trong tế bào

Để điều khiển được quá trình phản ứng phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt các điều kiện nhiệt độ, pH và phải sử dụng các chủng enzym đặc hiệu Trong khi đó, để tách enzym khỏi sản phẩm một cách thuận lợi thì enzym phải được cố định ổn định trên các chất nền thích hợp [105]

Hiện nay, sự cố định các enzym trên các chất nền polyme là một lĩnh vực đang phát triển Ý tưởng này là sự dị thể hoá xúc tác đồng thể nhằm kết hợp các ưu điểm của xúc tác đồng thể và dị thể Các xúc tác đồng thể thì thuận lợi cho thực hiện phản ứng nhưng lại khó tách sản phẩm và khôi phục xúc tác Khi các enzym được “neo” trên các chất nền thì chúng hoạt động tốt và tách sản phẩm dễ dàng Thực tế đã có những nghiên cứu gần đây sử dụng các màng polime như poly[bis(aryloxy)phosphazen] để cố định các enzym Việc cố định enzym trên các màng này khiến việc phân tách các sản phẩm khỏi enzym dễ dàng hơn Nếu việc cố định enzym này được thực hiện trong một chất trung gian có mao quản như alumina silica, thì các chất phản ứng sẽ tiếp xúc với enzym lâu hơn Ví dụ như một màng mỏng polyphosphazen được ngưng tụ trên bề mặt của alumina silica độ xốp cao Các nhóm phenoxy của polyphosphazen được nitrat hoá bằng axit nitric đặc,

bị khử bởi natri thiosunfat (Na2S2O3), và enzym sau đó được ghép đôi với glutaric điandehit CHO(CH2)4CHO Cặp ghép đôi này được ngưng tụ với cả amin của polyme và amin trên enzym Enzym trypsin và glucozơ 6-photphat dehydrogenaza được cố định theo kiểu này

Trong những năm cuối của thế kỷ 20, việc phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41S (1992) và SBA-15 (1998) là một bước ngoặt trong lĩnh vực vật liệu xúc tác Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản > 20Å được sử dụng làm chất nền để phân tán hoặc thế đồng hình các cấu tử hoạt động Những nghiên cứu gần đây thấy rằng sự thích hợp về mặt kích thước của mao quản vật liệu và kích thước enzym dẫn đến khả năng sử dụng vật liệu mao

Trang 16

quản trung bình để cố định các enzym nhằm tạo ra các hệ xúc tác dị thể gần đồng thể áp dụng cho nhiều quá trình hoá học, đặc biệt là trong tổng hợp chọn lọc lập thể Về sự tương đồng kích thước, MCM-41 có thể “neo” các enzyme như

Cytochrome –aza, Lipase, Trypsinaza trong khi SBA-15 thích hợp để cố định các

enzyme kích thước lớn hơn như Penicillin Acylase, Chloroperoxidase,

Horseradishperoxidase [Hình 5]

Hình 5: Kích thước mao quản của vật liệu và khả năng cố định các enzym

Hiện nay, trên thế giới đã có các thông báo về việc thử nghiệm ở quy mô pilot

Công nghệ ôxy hóa glucozơ bằng xúc tác enzym được cố định trên màng thẩm thấu DOWEX (MBR, Hãng Millipore) [35]

Trang 17

1.2.3.Phản ứng oxi hóa D-glucozơ với xúc tác dị thể

Song song với công nghệ enzym, thế giới đang hướng đến công nghệ sử dụng xúc tác dị thể Hiện nay đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp chế tạo các xúc tác có độ chọn lọc cao và bền hoạt tính cho quá trình oxi hóa glucozơ với

tác nhân oxi không khí nhưng vẫn chưa thu được nhiều kết quả như mong muốn

Hình 6: Sự oxi hoá ở các vị trí khác nhau trong quá trình

chuyển hoá glucozơ

Vị trí C oxi hoá, sự định hướng các sản phẩm và các quá trình oxi hoá thứ cấp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tính chất - hoạt tính của xúc tác, điều kiện phản ứng nhiệt

độ, môi trường pH của dung dịch phản ứng Trong đó, bản chất xúc tác giữ vai trò quyết định đến sự định hướng sản phẩm, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình oxi hoá glucozơ (Hình 6,7,8)

Trang 18

Hình 7 Các hướng chuyển hoá glucozơ

Thậm chí trong những điều kiện và xúc tác đặc biệt, quá trình chuyển hoá glucozơ còn đồng thời cho cả sản phẩm khử hoá là sorbitol và sản phẩm oxi hoá là

D-axit gluconic (Phản ứng Cannizaro)

Hình 8 Chuyển hoá glucozơ theo phản ứng Cannizaro

1.2.4.Xúc tác dị thể trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp

Hiện nay, các kim loại được sử dụng làm xúc tác chỉ giới hạn trong 12 nguyên tố nhóm VIII và nhóm IB trong bảng tuần hoàn Các kim loại được sử dụng

+

2

Trang 19

rộng rãi nhất là các kim loại thuộc phân lớp 3d như Fe, Co, Ni và Cu; các kim loại thuộc nhóm 4d như Rh, Pd, Ag, và các kim loại thuộc nhóm 5d như Pt, Ru (4d) và

Ir (5d) chỉ được sử dụng giới hạn trong một số quá trình Os không được sử dụng làm xúc tác bởi oxit của nó là một chất độc Au (5d) được coi là một xúc tác có hoạt tính rất kém [44]

Hình 9: Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình công nghiệp

Tính chất xúc tác đáng quý của các kim loại nhóm VIII có được do nó chứa tối đa các obitan hóa trị trống ở phân lớp 3d Các nguyên tố nhóm IB gồm Cu, Ag và Au mặc dù đã bị chiếm đầy hóa trị ở phân lớp d nhưng do có thế năng ion hóa thấp,

Cu và Ag dễ dàng mất các điện tử ở phân lớp d để tạo thành các obitan trống trên phân lớp này Trong khi đó, Au có thế năng ion hóa cao (Au: 890 kJ/mol; Cu: 745 kJ/mol; Ag: 731 kJ/mol) nên về phương diện tạo thành các liên kết trong phân tử thì Au kém hơn so với Cu và Ag

Trên thực tế, các xúc tác trên cơ sở kim loại nhóm VIII và IB đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình phản ứng khác nhau trong công nghệ hóa học Chẳng hạn, Pd là xúc tác hiệu quả cho phản ứng axetoxyl hoá olefin tạo vinylaxetat

và các phản ứng hidro hoá

Trang 20

Các nghiên cứu mới nhằm tìm ra các quá trình sạch với mục đích hạn chế tối

đa lượng sản phẩm phụ Hệ xúc tác Pd/chất mang sử dụng chất xúc tiến là các kim loại nặng như Pb, Bi, đã được thực hiện trong công nghệ sản xuất axit gluconic từ glucozơ Tuy nhiên, tính độc của Bi, Pb thường gây e ngại trong việc sử dụng sản phẩm của quá trình cho thực phẩm và dược phẩm Hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quý Pt/C có thêm hợp chất kiềm được sử dụng trong quá trình oxi hóa glucozo cho sản phẩm axit gluconic và axit lactic với lượng gần tương đương (Hình 10)

HÌnh 10 Quá trình oxi hóa glucozo trên xúc tác Pt/C

Xúc tác trên cơ sở Ag đã được biết đến từ xa xưa, AgNO3/NH3 từ lâu đã được

sử dụng làm tác nhân oxi hóa D-glucozo thành muối gluconat (Hình phản ứng),

C5H11O5CHO + Ag2O → C5H11O5COOH + 2 Ag↓

Glucozơ Axit gluconic

Quá trình này dùng cho công nghệ tráng bạc, không có ý nghĩa cho việc chế tạo axit gluconic Bạc còn được sử dụng để điều trị các bệnh ngoài da Vào thế kỷ IV trước Công nguyên, Ag được biết đến là chất có khả năng kháng khuẩn tốt Bạc có khả năng diệt vi khuẩn, virus và nấm Một số thí nghiệm cho thấy Ag giết chết mầm bệnh chỉ trong vài phút Trong một thời giàn dài, người ta dùng thuốc có chứa

Ag để điều trị các bệnh nhiễm trùng trước khi có thuốc kháng sinh Ngoài ra, bạc

Trang 21

còn được dùng để điều trị bỏng, vết cắt da, loét và vết do côn trùng cắn Trong dân gian bạc còn được dùng để cạo gió, trị cảm,

Xúc tác Ag kim loại cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong các công nghệ hiện đại như làm xúc tac cho các phản ứng oxi hóa etilen thành etilen oxit hay oxi-dehiđro hoá etanol thành axetalđehit Bạc cũng được hãng BASF sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp focmanđehit [50] Đây cũng là xúc tác có độ chọn lọc cao phù hợp cho phản ứng oxi hoá chọn lọc etilen để tạo hợp chất epoxi (etilen

oxit) ở pha khí

1.2.5 Tính chất của xúc tác Au

Vàng được con người biết đến sớm nhất vì vẻ đẹp của nó Thời Ai Cập cổ đại, các thầy thuốc đã biết dùng Au để chữa bệnh viêm khớp và các vết loét ở da Y học hiện đại cũng dùng Au để chữa trị chứng viêm khớp dạng thấp Vàng giúp tạo

sự cân bằng trong hoạt động của các tế bào thần kinh não, có tác dụng tốt trong điều trị sự căng thẳng thần kinh, sợ hãi, lo âu, …Vàng cải thiện tuần hoàn máu, hồi phục chức năng của não và hệ tiêu hóa, tuy nhiên do quá đắt nên không được dùng rộng rãi Mặt khác, trong suốt một thời gian dài, vàng được cho là trơ về mặt hóa học và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy nó là một trong những kim loại được ứng dụng rất lớn trong các công nghệ đòi hỏi kỹ thuật cao như mạ các thiết bị điều khiển tự động, công nghệ điện, điện tử và mới đây là công nghệ tinh vi như thiết bị cảm biến sinh học ứng dụng trong y sinh.Nguyên nhân có thể là do các nguyên tử trên bề mặt hạt Au có độ linh động chưa cao và đặc tính về độ âm điện của nó còn chưa được chú ý nhiều Cả hai điều đó xuất phát tử cấu trúc obitan điện tử phân lớp

d đã lấp đầy electron của nguyên tử Au Những nghiên cứu về bề mặt và các tính toán về lý thuyết của Haruta đã cho thấy rằng không có sự hấp phụ và phân ly của

H2 và O2 trên bề mặt hạt Au nhẵn ở nhiệt độ dưới 473 K Điều đó cho thấy Au không có hoạt tính đối với quá trình oxy hóa và hydro hóa Trên thực tế các xúc tác vàng mang trên chất mang thông thường như các oxit kim loại có hoạt tính rất kém

Trang 22

so với các xúc tác kim loại nhóm Pt Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng hầu hết các xúc tác của Au đã biết đều không có sự phân tách cao trên chất mang so với các kim loại khác Khi điều chế bằng phương pháp tẩm, các hạt Au thường có kích thước lớn hơn 30 nm, trong khi đó Pt thường chỉ có kích thước khoảng 5nm Nguyên nhân của sự khác nhau này là do nhiệt độ nóng chảy của Au thấp hơn nhiều so với Pt và Pd (Au: 1336K, Pt: 2042K, Pd:1823K) [87, 96, 100] Do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt, nhiệt độ nóng chảy của Au có đường kính dưới 2nm thấp hơn 573 K Và những hạt vàng kích thước nhỏ này có khuynh hướng co cụm lại thành tập hợp đám (cluster) dễ dàng hơn nhiều so với các hạt Pd và Pt trong quá trình làm việc ở nhiệt độ trên 573K Theo Schwank, hầu hết các xúc tác Au trên chất mang trước đây đều có chứa các ion Cl- hoặc Na, lượng các ion này phụ thuộc vào hàm lượng Au Sự có mặt các ion này làm giảm rất nhiều tác dụng xúc tác của Au [96]

Về mặt xúc tác Au bắt đầu được quan tâm từ những năm đầu của thế kỉ 21 khi phát hiện vàng ở trạng thái nano có tính chất xúc tác vượt trội Những phát hiện tính chất xúc tác của Au nano từ những nghiên cứu của Haruta và các cộng sự đã phát hiện ra rằng trái ngược với tính trơ của kim loại vàng dạng khối, kích thước lớn, khi Au được tạo thành dưới dạng các hạt hình cầu kích thước nano trên các chất mang có hoạt tính xúc tác đặc biệt cao đối với phản ứng oxi hóa CO, ngay cả

ở nhiệt độ thấp 179K, tính chất này không thể tìm thấy ở bất cứ kim loại nào khác cho đến nay Bởi vậy, nano Au được sử dụng làm xúc tác trong mặt nạ phòng độc cho công nhân trong hầm lò để tránh ngộ độc CO, với kích thước < 3nm có thể oxi hóa CO thành CO2 ngay ở 0oC Sự phát hiện này đã dần dần thu hút được sự chú ý, quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác trên thế giới trong những năm gần đây Sự góp mặt của Au kim loại nano trong lĩnh vực xúc tác trong các nghiên cứu mới nhất đã mở ra hướng đi mới cho khoa học vật liệu xúc tác Hệ xúc tác mới này mang lại cho ngành công nghiệp sản xuất xúc tác một diện mạo mới và hết sức quan trọng như đạt độ chọn lọc rất cao, không độc hại đối với

Trang 23

sản phẩm phản ứng cũng như độ bền của xúc tác Vì thế, các hệ xúc tác dị thể trên

cơ sở Au đang là những xúc tác thích hợp và có hiệu quả cao cho các quá trình chuyển hoá chọn lọc các hợp chất hữu cơ nói chung và glucozơ nói riêng

Tinh thể Au ở dạng khối có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), hằng số tế bào mạng nhỏ hơn so với Ag cùng nhóm Kim loại Au có khả năng dát mỏng tuyệt vời, 1g vàng có thể dát mỏng thành tấm có diện tích bề mặt 1 m2 với bề dày nhỏ hơn đường kính của 250 nguyên tử, hay kéo thành sợi dài 165 m với đường kính nhỏ hơn 20 µm Ở trạng thái cấu trúc tinh thể khối, Au thể hiện tính chất đặc trưng của kim loại do cấu hình electron 4f145d106s1

Tuy nhiên, khi tồn tại ở kích thước hạt rất nhỏ- kích thước nano, tính chất của các phần tử vàng kim loại có sự thay đổi mạnh mẽ Kích thước hạt vàng càng nhỏ thì bản chất kim loại của nó càng biến đổi mạnh Các hạt vàng có kích thước trong khoảng 1 nm tương ứng với sự gói ghém của 30 nguyên tử, kích thước ~2 nm tương ứng với khoảng 250 nguyên tử, 3 nm tương ứng với khoảng 800 nguyên tử vàng [42] Kích thước hạt vàng càng nhỏ, số tâm xúc tác sẽ càng lớn, do đó, hoạt tính xúc tác trở nên mạnh hơn rất nhiều so với các hạt có kích thước lớn Trong phản ứng oxi hoá CO ở nhiệt độ thấp, cấu trúc icosahedron tương ứng với cụm cluster Au13 sẽ có hoạt tính mạnh hơn so với cấu trúc cubo-octohedron tương ứng với cụm Aun với n = 140 – 310 [42]

Trang 24

Mô hình quá trình hóa học xanh với xúc tác nano Au

Sự phát triển của vật liệu có kích thước nano và nano Au với những tính chất ưu việt đã tạo nên những bước nhảy vọt trong sự phát triển của khoa học công nghệ, góp phần thay đổi các quá trình công nghệ đặc biệt là quá trình xúc tác xanh, hóa học xanh Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, dung môi là nước, chất oxi hóa là oxi không khí, sản phẩm chọn lọc, tránh phản ứng phụ, không sinh ra những chất độc hại (Mô hình …) Đặc biệt trong hóa lập thể, phản ứng diễn ra không làm thay đổi cấu hình tức là không quay cấu hình của đồng phân quang học hoặc không bị raxemic hóa Điều này rất quan trọng trong tổng hợp hóa dược và các chất có hoạt tính sinh học Nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của kim loại nano

Au phân tán trên chất nền C hoạt tính, áp dụng cho các quá trình khác nhau như: oxi hoá ankan, anken, rượu đều cho thấy phản ứng xảy ra với tốc độ nhanh, độ chọn lọc cao [50,61] Quá trình oxi hóa glucozo phổ biến trên thế giới hiện nay được thực hiện theo phương pháp Ôxy hóa dòng bán liên tục được thể hiện trên

Trang 25

dây truyền thiết bị công nghệ CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) của hãng Cole-Parmer Instruments Company (USA) Theo quy trình công nghệ

này, phản ứng ôxy hóa glucozơ được thực hiện với xúc tác dị thể nano Au trên

nền chất mang nhôm oxít hoạt hóa Al2O3

1.2.6.Các loại vật liệu nền để cố định xúc tác nano

Công nghệ nano là quá trình tổng hợp và kiểm soát các vật liệu ở kích thước phần tỉ mét (10-9m) Một trong những khó khăn của vật liệu nano khi làm xúc tác là

sự không thuận lợi về nhiệt động học Xu thế co cụm thành các hạt lớn rất dễ xảy ra và vật liệu không có hoạt tính xúc tác Vì vậy điều quan trọng là phải

"neo" hoặc "nhốt" các hạt nano này bằng các chất mang có hiệu ứng mao quản hoặc có các hốc, rãnh, có bề mặt riêng lớn để cố định hạt nano tránh sự co cụm lớn lên của hạt Xúc tác nano Au, Ag phân tán bền vững và cố định trên chất mang là xúc tác được quan tâm hiện nay Đặc tính quan trọng của xúc tác vàng dạng hạt nano, hoạt động trong một khoảng pH rộng (từ môi trường axit đến kiềm)

Nhiều vật liệu mang để "neo" nano đã được nghiên cứu là vật liệu cấu trúc mao quản nano cacbon, mao quản nano silic làm pha nền mang các hạt nano Au Các công trình nghiên cứu cơ bản là chế tạo hệ xúc tác nano Au / chất mang Silic là vật liệu cấu trúc mao quản trung bình trật tự(VLMQTB) như MCM-41, với kích thước mao quản 4nm(sử dụng template là xetyl trimetyl amonibromua CTAB), SBA-15 kích thước mao quản khoảng 10 nm (sử dụng template hữu cơ là P123 (EO)20(PO)70(EO)20 trong đó (EO) là etilen oxit và (PO) là propylen oxit) đã và đang được nghiên cứu nhằm "neo" nano Au, Ag vào trong mao quản, cố định nano

Au, Ag bảo vệ hạt nano trong quá trình phản ứng không bị co cụm Các VLMQTB này đều được phát minh từ những năm cuối của thế kỷ 20, việc chế tạo các hệ vật liệu này sử dụng các templat đặc hiệu, rất đắt tiền, ứng dụng công nghệ là không kinh tế

Trang 26

Hệ chất mang chứa silic-cacbon có tính bền cơ học, bền nhiệt, phân tán tốt

Au, Ag tạo ra các mao quản để neo các nano Au đồng thời giữ để các nano không

bị co cụm và không bị trôi trong quá trình phản ứng Hệ chất nền này cũng không

có tính axit, nên tránh được các quá trình decacboxyl hoá, tránh các phản ứng ngưng tụ,các phản ứng raxemic hóa Vì thế đây được xem là hệ xúc tác thế hệ mới cho quá trình oxi hoá glucozơ chọn lọc tạo axit gluconic với tính an toàn, kinh

tế, có hiệu quả cao trong ứng dụng làm thực phẩm chức năng và dược phẩm Đây

là vấn đề cấp thiết nhằm tiến tới xây dựng qui trình công nghệ sản xuất tại Việt Nam theo hướng công nghệ xanh, sạch, không chất thải, thân thiện môi trường, an toàn sinh học

Vật liệu xúc tác nano Au/Si-C từ mỡ cá ba sa Việt Nam và glyxerol, nguồn nguyên liệu hóa học tự nhiên an toàn sinh học, vừa là thành phần pha nền hữu cơ, vừa hoạt động như một chất hoạt động bề mặt vừa giúp cho quá trình thủy phân từ

từ TEOS, vừa là templat tức là như một chất định hướng cấu trúc cho vật liệu silic

để tạo hệ mao quản tương đối đồng nhất , kích thước trong vùng nano có thể "nhốt" các tiểu phân nano Au với kích thước nhỏ để có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxi hóa glucozơ chọn lọc thành axit gluconic và chế tạo muối canxigluconat Quy trình gồm các bước sau:

Chế tạo vật liệu nền chứa silic và cacbon đi từ các nguồn tiền chất an toàn, không chứa các nguyên tố độc hại ảnh hưởng đến tính chất của hệ xúc tác Mặt khác tiền chất chứa cacbon vừa là chất hoạt động bề mặt không ion được chế tạo từ

mỡ cá ba sa và glyxerol Việt Nam, thay thế 90% P123 nhằm để phân tán và tương hợp với nguồn tiền chất silic TEOS, vật liệu nền có bề mặt lớn tiếp theo được phân tán nano vàng

Chế tạo vật liệu nền chứa silic và cacbon từ TEOS (tetraetoxisilan (C2H5O)4Si), chất hoạt động bề mặt hay chất nhũ hóa đồng thời là templat hữu cơ

và cũng là tiền chất cacbon cho pha nền để tạo ra vật liệu Si-C, các tiền chất Si-C tương hợp với nhau tạo ra hệ gel đồng nhất rất xốp, quá trình không đưa các cấu tử

Trang 27

lạ, các dị tố Hấp phụ và giải hấp phụ N2 xác định được bề mặt riêng và kích thước mao quản, bề mặt riêng trên 500m2/gam, kích thước mao quản(Pore Size) tập trung

ở vùng từ 8nm đến 15nm Vật liệu tạo ra đạt tính chất với những đặc trưng kỹ thuật thích hợp cho pha nền để tạo ra và giữ các tiểu phân Au ở kích thước nano từ

3 nm đến 5nm

Phân tán vàng từ dung dịch HAuCl4 có nồng độ 0,001M, tính toán lượng vừa đủ để đạt hàm lượng khoảng 1% Hệ chất nền được lắc với dung dịch HAuCl4, nhờ lực mao quản các ion vàng ở dạng phức được hút trên bề mặt và neo lại ở đó nhờ các nhóm -OH bề mặt, tiếp tục khử bằng NaBH4/etanol tuyệt đối Các hạt vàng

có kích thước <5nm neo bền trong vật liệu nền Để đảm bảo trạng thái nano trong quá trình chế tạo cũng như trong qua trình phản ứng xúc tác thì cấu trúc của nền có vai trò quyết định Vật liệu nền giúp cho sự neo Au, an toàn sinh học và hóa học,

có khả năng bảo vệ nano, "neo " được nano tránh sự co cụm trong khi chế tạo cũng như khi làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa Mặt khác, phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt, các tiểu phân nano Au dễ bị co cụm vì vậy tính chất của chất mang giúp cho việc không xẩy ra quá trình này Ngoài ra vật liệu phải bền cơ (nhờ cấu tử Silic) và tương hợp tốt với chất phản ứng hữu cơ(vật liệu chứa cacbon), bền trong điều kiện oxi hóa khử, không tạo ra môi trường axit, vật liệu trung tính để không gây phản ứng phụ, đặc biệt đối với quá trình dược dụng Thành phần và tính chất của vật liệu xúc tác được đánh giá bằng các kỹ thuật AAS, EDX, hấp phụ và giải hấp phụ nitơ Với quy trình này dùng mỡ cá ba sa thay thế 90% template P123 (với cấu trúc khối(triblock) đắt tiền (EO)20(PO)70(EO)20 trong đó EO là ký hiệu của etilen oxit

và PO là propylen oxit) Hiện nay P123 là tá dược cao cấp dùng trong dẫn thuốc đến đích và nhả thuốc Mặt khác năm 1998 đã phát minh ra vật liệu SBA-15 (Santa Bacbara Amorphous) với việc sử dụng P123 là template hữu cơ làm chất định hướng cấu trúc Vật liệu có cấu trúc mao quản đồng nhất kích thức mao quản trong khoảng 9 nm đến 11nm, bề mặt riêng lớn khoảng 900 m2/g Với tính chất như vậy vật liệu có khả năng cố định cac enzym và nhiều nghiên cứu mới là gắn cac hạt

Trang 28

nano trong mao quản Trong nghiên cứu cơ bản chúng tôi đã điều chế vật liệu này

để phân tán nano Au trong mao quản SBA-15 với kích thước < 6nm Từ các điều kiện này để phát triển sang chế tạo nano Au được neo trên vật liệu nền Silic -cacbon, làm xúc tác cho quá trình công nghệ oxi hóa glucozơ chọn lọc thành axit gluconic, không phải dùng các quá trình tách phức tạp

Hà nội, ngày 20 tháng 7 năm 2009 Người thực hiện

PGS.TS Trần Thị Như Mai

Trang 29

ĐỀ TÀI: Nghiên cứu quy trình công nghệ oxy hóa Glucose thành Gluconic acid

và chế tạo các muối Kali, Natri và Calci Gluconat

Mã số: CNHD.ĐT 007/09-10, 10-11

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên chất mang

Chủ nhiệm đề tài

PGS.TS Trần Thị Như Mai

Người thực hiện

PGS.TS Hoa Hữu Thu

XÁC NHẬN CỦA CƠ QUAN CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI

Hà nội, 4 - 2010

Trang 30

II.NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên chất mang

Những người thực hiện:

1 PGS.TS Hoa Hữu Thu

2 PGS Lê Thanh Sơn

Trang 31

CHUYÊN ĐỀ 1.1: “Nghiên cứu tổng hợp chất mang chứa

Si-C từ nguồn tiền chất vô cơ, hữu cơ và chất hoạt động bề mặt

không ion P123”

I.TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nền mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15

Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu [1,3,41]

MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp

Cùng với sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của họ vật liệu mao quản trung bình M41S, vật liệu SBA-15, được phát minh năm 1998, là một trong số các vật liệu mao quản vô định hình được thu hút sự chú ý nhiều nhất từ các nhà khoa học vật liệu xúc tác SBA-15 với các đặc trưng về diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ bền nhiệt tương đối cao Hiện nay, SBA-15 là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [16,24]

SBA-15 và MCM-41 là các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản lục lăng rất đặc trưng (Hình 1.1) Sự khác nhau của MCM-41 và SBA-15 cơ bản là ở kích thước mao quản MCM-41 có đường kính mao quản trong khoảng 3-5

nm trong khi SBA-15 có đường kính mao quản lớn hơn 5 nm, thành mao quản của

Trang 32

SBA-15 dày hơn của MCM41 nhiều nên vật liệu SBA-15 bền thủy nhiệt hơn so với vật liệu MCM-41 Trong vật liệu SBA-15, hệ thống mao quản được nối với nhau bởi các vi mao quản mà đặc điểm này không có ở vật liệu MCM-41 Hơn nữa, do kích thước mao quản tương đối lớn nên SBA-15 phù hợp với các quá trình chuyển hóa phân tử lớn, kích thước cồng kềnh hơn so với vật liệu MCM-41

Hình 1: Vật liệu MCM-41 (a) và SBA-15 (b)

Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 và SBA-15 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp Ví dụ điển hình của

(a)

(b)

Trang 33

các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, an ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen [64] Trong vật liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti tấn công vào mạng thay thế vị trí của Si trên khung cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp với quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi Do vậy, đây

là xúc tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thực tế

Ngoài ra, do có mao quản rộng, bề mặt riêng lớn, và khả năng biến tính bề mặt tạo ra nhiều nhóm chức hoạt động nên các vật liệu MQTB là một chất mang tốt với nhiều loại xúc tác Do vậy, cũng có thể làm chất mang cho kim loại hay oxit kim loại, thậm chí hỗn hợp oxit kim loại, ví dụ xúc tác Ni-Mo trên SBA-15 có hoạt tính cao cho phản ứng hydrocackinh phân đoạn gasoline [61] Hệ xúc tác chưá

V2O5-TiO2-ZrO2 trên MCM-41 có hoạt tính oxi hoá cao cho các qúa trình xử lý môi trường là các sản phẩm C3-C4 trong thành phần khí thải của động cơ dùng nhiên liệu dầu mỏ [1,49]

Trong phản ứng của xúc tác dị thể, hệ mao quản đồng đều của chất nền xúc

tác kiểm soát chặt chẽ độ chọn lọc của quá trình do các hiệu ứng sau (Hình 1.13):

-Hiệu ứng chọn lọc hình học (shape-selectivity) đối với chất phản ứng: chỉ các chất

có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản mới có thể tiếp cận các tâm hoạt động xúc tác

-Hiệu ứng chọn lọc trạng thái không gian (sterically-limit): chỉ những sản phẩm trung gian có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản vật liệu mới có thể được tạo thành

-Hiệu ứng khuếch tán sản phẩm, chọn lọc sản phẩm (determine the rate of products): kích thước mao quản quyết định tốc độ khuyếch tán sản phẩm tạo thành trong mao quản ra bề mặt ngoài

Ý tưởng về chế tạo hệ xúc tác phân tán Ag, Au nano trên chất nền mao quản trung bình nhằm mục đích làm tăng khả năng phân tán kích thước nano của các hạt

Trang 34

kim loại quý trên bề mặt lớn của chất mang Mặt khác, còn nhằm kết hợp tính chất chọn lọc hình lọc của hệ kênh mao quản đồng đều của MCM-41, SBA-15 phù hợp với kích thước phân tử của glucozơ và sản phẩm axit gluconic tạo thành để tăng độ chọn lọc phản ứng, hạn chế tối đa các sản phẩm phụ kích thước lớn không mong muốn

Việc ứng dụng hệ xúc tác chứa kim loại Ag, Au trên chất nền mao quản trung bình vào phản ứng oxi hoá glucozơ cũng bắt đầu được nghiên cứu trong thời gian gần đây Tuy nhiên các báo cáo vẫn còn nhiều ý kiến chưa đồng nhất về điều kiện phản ứng, trạng thái hoạt động của kim loại Ag, Au, và phương pháp điều chế

để xúc tác có họat tính và độ bền cao, ổn định Đây chính là mảng kiến thức rộng

mở và cần tiếp tục nghiên cứu thêm

Nhiều vật liệu mang để "neo" nano đã được nghiên cứu là vật liệu cấu trúc mao quản nano cacbon, mao quản nano silic làm pha nền mang các hạt nano Au Các công trình nghiên cứu cơ bản là chế tạo hệ xúc tác nano Au / chất mang Silic là vật liệu cấu trúc mao quản trung bình trật tự(VLMQTB) như MCM-41, với kích thước mao quản 4nm(sử dụng template là xetyl trimetyl amonibromua CTAB), SBA-15 kích thước mao quản khoảng 10 nm (sử dụng template hữu cơ là P123

Trang 35

(EO)20(PO)70(EO)20 trong đó (EO) là etilen oxit và (PO) là propylen oxit) đã và đang được nghiên cứu nhằm "neo" nano Au, Ag vào trong mao quản, cố định nano