BÀI GIẢNG GIẢN đồ PHA

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động thường gọi tắt là Hệ cân bằng nếu như với mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn không đổi nhiệt độ, áp suất, nồng độ và số lượng các pha không đổi…..

GIẢN ĐỒ PHA

HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ, Ph.D

TÀI LIỆU THAM KHẢO

M.M Viktorov Tính toán bằng đồ thị trong công nghệ các chất vô cơ, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1997

Phân tích hoá lý (lý thuyết về cân bằng tướng) – Phan Văn

Tường – Giáo trình của bộ môn Hoá – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Hà Nội.

Giản đồ pha (các hệ muối – nước) – Nguyễn An – trường Đại học Bách Khoa, Hà Nội.

Hoàng Đông Nam Tính toán bằng giản đồ độ tan trong công nghệ các chất vô cơ NXB Đại học quốc gia tp Hồ Chí Minh, 1997

[4] John E Ricci The Phase rule and heterogeneos

Equilibrium, Dover publications, INC, New York, 1966

CHƯƠNG I

MỞ ĐẦU: CÁC PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN THÀNH PHẦN HỆ

Các phương pháp biểu diễn nồng độ

Phần khối lượng, ppm (parts per million) và ppb (parts per billion ) Definitions:

CÁC LOẠI NOÀNG ĐỘ DUNG

DỊCH

100solution

ofmasstotal

solution

in component of

masscomponent

ofmasstotal

solution

in component of

masscomponent

of

9

10solution

ofmasstotal

solution

in component of

masscomponent

of

Nồng độ phần mol (N)

solutionof

molestotal

solution

in A

of

moles

NA 

solution of

1 (

1

Ni  i   n all components of solution



solvent of

Nồng độ molan (C m , mol/kg dung môi)

Chuyển đổi giữa CM và C

%

d

M

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN TRÊN

CÁC LOẠI GIẢN ĐỒ

1/ Giản đồ tam giác đều

2/ Giản đồ tam giác vuông

Dạng tam giác vuông có 2 cạnh góc vuông bằng nhau Tại góc vuông biểu thị nồng độ dung môi ( H2O ) Người ta chấp nhận rằng A + B + H2O = 100% Phần trăm (thành phần) hệ chiếu trực tiếp lên các cạnh góc vuông

Dạng tam giác vuông có 2 cạnh khác nhau Thường sử dụng khi độ tan 2 muối A , B cách xa nhau Thuận tiện cho việc chọn

tỉ lệ xích

3/ Giản đồ góc vuông

Dùng khi nồng độ sử dụng

là số gam chất tan trên 100 gam (hay 1000 g) dung môi Lúc này tia biểu diễn cấu tử A, B đến vô cực Vì theo nguyên tắc , muối A ,

B bắt đầu kết tinh thì thành phần trên trục ở vô cực

Thành phần xác định trực tiếp trên hệ trục

4/ Hệ nhiệt độ _thành phần

Thường dùng cho

hệ hai cấu tử (VD Muối – Nước)

Trục đứng biểu thị nhiệt độ.

Trục ngang là thành phần hệ.

CÁC QUY TẮC CƠ BẢN

1/ Quy tắc đường thẳng liên hợp

Tại một trạng thái nào đó của hệ, điểm biểu diễn hệ, hai hợp phần tạo nên hệ (pha lỏng và pha rắn) cùng nằm trên 1 đường thẳng.

2/ Quy tắc đòn bẩy: ( còn gọi là quy tắc

về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm)

“Lượng của hai hợp phần tạo nên hệ tỉ lệ

nghịch với độ dài các đoạn cắt nằm giữa

những điểm biểu diễn hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ.”

Nhiệt độ sôi

Số liệu về nhiệt độ sôi của dung dịch bậc hai ở áp suất khí quyển có sẵn trong sổ tay.

Độ tăng nhiệt độ sôi:

 Ts = ks.Cm

Cm: Nồng độ molan của dung dịch.

ks : Hằng số nghiệm sôi của dung môi với nước ks = 0.52

Cm: Nồng độ molan của dung dịch.

ks: Hằng số nghiệm lạnh của dung môi (với nước ks=-1.86 )

không có sự trao đổi nhiệt và chất với môi

trường bên ngoài được gọi là Hệ cô lập.

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động

(thường gọi tắt là Hệ cân bằng) nếu như với mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn

không đổi (nhiệt độ, áp suất, nồng độ và

số lượng các pha không đổi…)

Thông số trạng thái của hệ là các yếu tố

quyết định trạng thái tồn tại của hệ (nhiệt độ,

áp suất, nồng độ các pha, từ trường, điện

trường …)

Pha (P) là một tập hợp tất cả các phần đồng

thể trong hệ có cùng thành phần hóa học và các tính chất vật lý Những phần đồng thể này ngăn cách với các phần đồng thể khác của hệ bằng những bề mặt phân chia mà qua đó có

sự biến đổi nhảy vọt các tính chất hóa học và vật lý.

Cấu tử (C ) là số chất tối thiểu có thể tạo thành

bất cứ thành phần nào của hệ (trong VD dưới là 3

cái và nước)

Ví dụ: Hệ gồm có NaNO3 , KCl và H2O là hệ 4 cấu tử Trong hệ này có một cân bằng:

NaNO3 + 2KCl  2NaCl + KNO3

Hệ có 5 chất NaNO3, KCl, NaCl, KNO3 và H2O suy ra

hệ có 4 cấu tử (biết 4 cái, suy ra ngay cái còn lại).

Số bậc tự do ( F) là số thông số trạng thái có thể

biến đổi tùy ý trong giới hạn nhất định mà không làm thay đổi số pha của hệ cân bằng Số bậc tự do của một hệ cân bằng được tính bằng tổng số các thông

số trạng thái quyết định cân bằng của hệ trừ đi số

phương trình liên hệ giữa các thông số trạng thái đó.

QUY TẮC PHA

Quy tắc pha Gibbs áp dụng cho những hệ cân bằng bền và giả bền:

“Số bậc tự do của hệ cân bằng, mà

chỉ chịu ảnh hưởng của các thông số bên ngoài là nhiệt độ và áp suất,

bằng số cấu tử của hệ trừ đi số pha cộng với 2”

F=C – P + 2

CHỨNG MINH

Số thông số trạng thái tối thiểu quyết định tính chất của hệ:

Số nồng độ min = (C-1)P (vì chỉ cần biết nồng độ của C-1 cấu tử thì suy ra cấu tử còn lại)

Có 2 yếu tố môi trường, nên ta có:

Số TSTT min = (C-1)P +2

C C

p p

1

2

3 2

2 2

1 2

1

3 1

2 1 1

1

Mỗi hàng có P-1 biểu thức và có C

hàng, suy ra có: (P-1)C biểu thức liên

hệ giữa các thông số trạng thái.

Theo định nghĩa của số bậc tự do,

chúng ta có thể thiết lập đẳng thức tính số bậc tự do

F = (C-1)P + 2 - (P-1)C Giải ra được biểu thức của quy tắc

pha:

F = C - P + 2

Quy tắc pha tổng quát:

Trong trường hợp ngoài các yếu tố nồng độ các cấu tử, nhiệt độ, áp suất, còn các yếu

tố khác cũng tác động đến cân bằng của

hệ (ví dụ: điện trường, từ trường, sức căng

bề mặt, lực hập dẫn …) thì số hạng 2 sẽ bị biến đổi Do đó quy tắc pha tổng quát

phát biểu dưới dạng công thức có dạng:

PHÂN LOAI HÊÊ THEO QUY TẮC PHA

NGUYÊN LÝ TƯƠNG ỨNG

Mỗi dạng hình học trên giản đồ pha đều

ứng với một chất hóa học , một pha hoặc

hỗn hợp mật thiết của vài pha.

Dựa vào số bậc tự do có thể biết dạng hình học của các pha trong hệ cân bằng trên

giản đồ pha:

Hệ có số bậc tự do bằng không (F = 0): Các pha trong hệ có dạng hình học là một điểm

Hệ có số bậc tự do bằng một (F = 1): Các pha trong hệ có dạng hình học là một đường

Hệ có số bậc tự do bằng hai (F = 2): Các pha

trong hệ có dạng hình học là một mặt.

Hệ có số bậc tự do bằng ba (F = 3): Pha có dạng hình học là một khối.

và dạng hình học của pha lỏng L là PE

Hệ chỉ có pha lỏng

có F = 2 có dạng hình học của pha lỏng là AEPBC

NGUYÊN LÝ LIÊN TỤC

Khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ,áp suất hoặc thành phần …) trong

trường hợp không có sự xuất hiện pha mới hay biến mất pha cũ ở trong hệ đó, thì tính chất vật

lý của hệ sẽ thay đổi một cách liên tục và do

đó đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó là một đường cong liên tục.

Nếu khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của

hệ (nhiệt độ,áp suất hoặc thành phần …) mà có lúc trong hệ xảy ra một sự biến hóa nào đó

(xuất hiện pha mới, mất pha cũ…) thì tính chất vật lý của hệ sẽ bị gián đoạn tại chỗ xảy ra sự biến hóa đó và do đó đường cong biểu diên sự phụ thuộc này sẽ mất liên tục tại chỗ hệ có sự biến hóa đó.

KHÁI NIỆM VỀ GIẢN ĐỒ TRẠNG

THÁI

Giản đồ trạng thái đơn giản nhất có thể biễu diễn trên mặt phẳng Trong những trường hợp phức tạp hơn thì

dùng giản đồ không gian và các hình chiếu của chúng trên các mặt phẳng nằm ngang và thẳng đứng Những

giản đồ này thiết lặp mối liên hệ giữa thành phần – trạng thái – tính chất

của hệ.

Các loại giản đồ:

Giản đồ cân bằng hóa lý: Biểu diễn những điểm hệ nằm ở trạng thái cân bằng (thành phần – áp suất: )

Giản đồ trạng thái: Cho ta mối quan hệ giũa các thống số trạng thái Ví dụ nhiệt

độ, entanpy…

Giản đồ hóa lý thành phần- tính chất : biễu diễn sự phụ thuộc giũa các thông

số thành phần- tính chất

Giản đồ độ tan : biểu diễn sự phụ

thuộc của độ tan của một chất vào

nhiệt độ và các thông số khác của hệ Ngoài ra còn có một số giản đồ thành phần- tính chất như : khối lượng riêng,

độ nhớt, độ dẫn điện, áp suất hơi…

phụ thuộc thành phần.

GIẢN ĐỒ ĐỘ TAN

Lomonoshov đã đặt nền móng cho lý thuyết dung dịch, từ 1744, ông đã

nghiên cứu quá trình hòa tan các

chất trong nước và xác định độ tan

của nhiều muối.

Về sau, bằng các phương tiện hiện

đại hơn, qua thực nghiệm ngươi ta đã xây dựng giản đồ độ tan ( phụ thuộc nhiệt độ) của nhiều lại muối khác

nhau, trong hệ tọa độ vuông góc.

VD: Giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối

Dựa vào giản đồ, ta thấy trường hợp tạo muối

hydrat xuất hiện những chỗ gãy trên đường cong và tạo ra nhiều nhánh riêng biệt, ví dụ CaCl 2

Do đó,ở mỗi nhiệt độ thì độ tan (hay độ tinh khiết) của các hydrat khác nhau của một muối sẽ khác

nhau

Ví dụ:

Ở 30 0 C độ tan Na 2 SO 4 là 50,1g/100 g nước

Na2SO4.10H2O là 40,8g/100 g nước

Quy tắc Octvan (cho muối tạo hydrat tinh thể)

“Khi kết tinh dung dịch, pha có độ tan lớn nhất sẽ tách ra đầu tiên, nếu pha ấy giả bền, nó sẽ bị kết tinh thành pha khác có độ hoà tan nhỏ hơn Pha rắn (hidrat tinh thể) có độ tan nhỏ nhất là pha bền”

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP THỰC

NGHIỆM XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ ĐỘ TAN

PHƯƠNG PHÁP 1:

Nồng độ các cấu tử được biểu diễn theo đơn

vị phần trăm hoặc phần đơn vị, tức là tổng

cộng nồng độ các cấu tử của hệ được chấp

nhận là đại lượng không đổi K

+ Hệ bậc 2: [A] +[ H 2 O] = K Hệ này sẽ

được xét sau, biểu diễn trên 1 trục 2 thành

phần.

+Hệ bậc ba (có ion chung) [A] + [B]+[H 2 O]

= K Có thể biểu diễn trên tam giác đều

hoặc tam giác vuông(cân và thường, H 2 O ở góc vuông).

+Hệ bậc bốn đơn giản: [A]+[B]+[C] +[

H2O] = K (là hệ ion chung) Biểu diễn ở dạng tứ diện đều hoặc tứ diện vuông góc không đều.

+Hệ bậc bốn tương tác

[A]+[B]+[X]+[Y] +[H2O] = K

[A]+[B] = [X]+[Y]

Biểu diển ở dạng hình tháp đều 4 mặt

hoặc ở dạng 2 tứ diện vuông không đều (H2O ở góc vuông)

Thuận tiện cho việc tính toán

bằng quy tắc đòn bẩy.

PHƯƠNG PHÁP 2:

Thành phần dung dịch được biểu diễn theo lượng các cấu tử hoặc lượng các ion đối với hàm lượng không đổi của nước.

K : lượng không đổi

Với phương pháp này thì khó tính toán bằng đồ thị vì giá trị điểm toạ

độ thành phần các cấu tử không có giới hạn Các tia xuất phát của trục toạ độ đi đến vô tận.

Vd: giản đồ độ tan KClO4 ở 200c là 99,999 (gần 100%), nếu biểu diễn theo nồng độ trên là vô tận.

Ở đây thì toạ độ điểm các cấu tử có

giới hạn, còn thành phần nước ở vô

tận, nên cũng khó tính toán trên đồ thị.

PHƯƠNG PHÁP 4

Ở đây tổng cộng 2 cấu tử = K

(const), còn lượng 2 cấu tử kia (trong

đó có dung môi) tính theo tổng

ấy,tức là

[A]+[B] = K

Lúc này thì các giá trị nồng độ của 2 cấu tử (có nước) kéo dài đến vô cực Thực tế người ta không dùng loại

giản đồ này trong tính toán kĩ thuật.

Nhận thấy rằng giản đồ xây dựng

lượng hoặc theo đơn vị khối lượng.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÍNH ĐỘ TAN CỦA MUỐI TRONG DUNG DỊCH HỖN TẠP

Độ tan của một muối trong dd một muối khác.

Những điểm biểu diễn ứng với thành phần gồm 3 muối và nước nằm trong lòng lăng trụ.

-khu vực nằm trên mặt bão hoà là đ chưa bão hoà

* yêu cầu: nắm bắt được khái niệm hình thành các

hệ bậc bốn,các phương pháp biểu diễn đơn

Công thức Xetenov

x = x0e-ky hay lgx = lgx0 –ky

x: nồng độ cần tìm (% khối lượng) của dung dịch bão hòa muối A trong dung dịch muối B với nồng độ y

x0 : nồng độ (% khối lượng) dd bão hòa muối A trong dd bậc 2

k- Hằng số

Công thức này không chính xác và đã được Zdanowski hoàn chỉnh:

có giá trị thay đổi với các chất điện ly khác nhau.

k phụ thuộc nhiệt độ bậc nhất (tra bảng, số liệu thực nghiệm).

A : không đổi hoặc A= f(x)

CHƯƠNG III

HÊÊ BÂÊC 2

HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ, Ph.D

PHÂN LOẠI CÁC HÊÊ BÂÊC 2

Hệ lỏng bậc hai

Hai cấu tử đều nằm ở trạng

thái lỏng ở các nhiệt độ thông thường Hệ lỏng bậc hai thường là các hệ chất hữu cơ Hai chất lỏng có thể hoà tan vào nhau

theo bất kỳ tỷ lệ nào hoặc chỉ hoà tan vào nhau một phần

Các phương pháp chính nghiên

cứu loại hệ này là khảo sát

các tính chất: tính tan tương hỗ,

áp suất hơi, độ nhớt, chiết suất, sức căng bề mặt, độ dẫn điện

Hệ rắn – hơi bậc hai

Hệ có một cấu tử ở trạng thái raén và một cấu tử ở trạng thái khí ở các nhiệt độ thông thường Kiểu tương tác trong hệ này là sự hấp phụ hoặc sự hấp thụ chất khí lên trên bề mặt chất lỏng.

Phương pháp chủ yếu nghiên cứu loại hệ này là đo áp suất hơi bão hòa của chất raén

Hệ ngưng keát bậc hai.

Hệ này chỉ gồm chất raén và chất lỏng Trong việc khảo sát hệ này người ta không chú ý đến ảnh hưởng của pha hơi Ngay trong trường hợp khảo sát quá trình kết tinh muối bằng phương pháp bay hơi đẳng nhiệt dung dòch muối thì khi áp dụng quy taéc pha cũng không cần lưu ý đến pha hơi.

HÊÊ BÂÊC 2 MUỐI - NƯỚC

Cách xây dựng giản đồ độ tan của hệ

Khái niệm: Dung dịch một muối trong

nước gồm có 2 cấu tử gọi là hệ bậc 2

Nhắc lại: Quy tắc pha Gibbs

Số bậc tự do : F = C-P + 2

Xem áp suất là không đổi,người ta xây

dựng các giản đồ độ tan của hệ bậc hai

trong hệ tọa độ vuông góc

Người ta khảo sát hàng loạt dung dịch bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau, tính thành phần và từ đó ta dựng được giản đồ độ

tan

Giản đồ và các khu vực trên giản đồ

Hàm lượng muối  (% khối lượng)

F đặt trưng cho 100% hàm lượng nước

H đặt trưng cho 100% hàm lượng muối khan

Đường BK những điểm biểu diễn dung dịch bão hòa muối B ở những nhiệt độ khác nhau

OK ứng với những điều kiện tách nước trong hệ

O nước tại nhiệt độ đóng rắn.

B: muối tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy

K : điểm Cryohydrat hay điểm Eutecti ở đây gồm

có 2 pha rắn: muối, nước đá và pha thứ 3 là dung dịch

Phần cao hơn BK là phần dung dịch chưa bão hòa Khu vực BKEB ứng với dung dịch bão hòa và

trường kết tinh muối.

ODK :trường kết tinh nước đá.

DEHF: chỉ có pha rắn = tinh thể muối và nước đá

Với dung dịch chưa bão hòa F = 2 + 2 – 2

= 2 => cân bằng 2 biến vì vậy ta có thể

biến đổi 2 thông số t và C tùy ý trong giới hạn nhất định (dung dịch 2 pha là hơi H và dung dịch D)

Ở khu vực BKEF: F = 2 + 2 – 3 = 1 =>(3 pha là hơi, dung dịch, muối) hoặc khu ODK

là nước đá chúng có cân bằng 1 biến

Ở khu vực DEHF (hơi, muối, nước đá) là

cân bằng 1 biến phụ thuộc t

Tại điểm Eutecti K và trên DE có 4

pha là hơi, dung dịch, nước đá, muối.

F = 2 + 2 – 4 = 0 thay đổi bất cứ thông

số nào cũng làm thay đổi số pha

Điểm Cryohydrat cấu tạo từ hỗn hợp nước đá, các muối và các dung dịch

có nhiệt độ đóng rắn thấp, sử dụng nhiều trong kĩ thuật và sản xuất.

VD : Dd 23% NaCl  tđr = -21oC

Dd 23 % CaCl2  tđr = -53oC

Quá trình bay gơi đẳng nhiệt:

Quá trình ngược lại với quá trình này

là quá trình pha loãng dung dịch ở t

=const.

VD: Xét quá trình MNP

Quá trình làm lạnh kết tinh: Quá trình ngược với quá trình này gọi là quá

trình đun nóng (hòa tan) dung dịch

VD: Xét quá trình MM3 hay M’M’2

GIẢN ĐỒ ĐỘ TAN CÁC HYDRAT TINH THỂ

(Về sau chỉ gọi là Hydrat)

Khi có sự xuất hiện của các hydrat, đường

cong độ tan xuất hiện nhiều chỗ gãy tùy

thuộc số lượng loại hydrat tạo thành.

Giản đồ của hệ trong trường hợp này chia

làm 2 phần : Phần thứ nhất có các trục tung

là H2O và hydrat, phần thứ 2 là hydrat và

muối khan.

Hydrat chỉ bền đến 1 nhiệt độ nhất định,

nhiệt độ này gọi là điểm chuyển.

Vd : Điểm chuyển của Na2SO4.10H2O là 32,4 o C

Na2SO4.10H2O <==> Na2SO4 + 10H2O

F, A, D : nhiệt độ nóng chảy của muối khan,

nước đá và hydrat M

AK : cân bằng dung dịch - nước đá

EF : biểu diễn thành phần của dung dịch bão hòa muối khan

KD, DE : khi hạ nhiệt độ hơn thì hydrat M tách ra

K, E : điểm Eutecti, ở đó dung dịch cân bằng với các pha rắn

Ở E kết tinh đồng thời hydrat và muối, ở K kết

tinh đồng thời hydrat và nước đá

Khu vực ABK và EFG là khu vực dư pha rắn tương ứng.

Khu vực KDH và DIE là trường kết tinh của

hydrat M