Nguồn hương liệu tự nhiên

Nội dung I Hương liệu mùi tự nhiên 1.1 Giới thiệu Ngành công nghiệp hương liệu lấy thiên nhiên làm định hướng nguồn cảm hứng Con người quan sát thiên nhiên, phân tích để tìm hiểu làm thiên nhiên tạo mùi thơm sau tìm cách tạo mùi hương phù hợp với nhu cầu người Vị giác khứu giác giác quan sinh vật Có lẽ chúng phát triển sinh vật đơn sơ phương tiện thu thập thông tin thay đổi hóa học mơi trường Một điều quan trọng cần lưu ý lưỡi phát vị: ngọt, mặn, chua, đắng umami Các vị cịn lại tổng hợp vị trên, thực mùi Đó thành phần dễ bay thức ăn bốc khoang miệng tiếp cận với mũi qua đường hơ hấp phía sau vịm miệng Trong giới động vật:    Chim động vật thủy sinh phụ thuộc nhiều vào âm Con người số loài linh trưởng dựa vào thị lực Các loài khác sử dụng mùi hương vị làm phương tiện để tương tác với giới Các sinh vật tự nhiên phát triển hệ thống nhạy cảm để phân tích chất hóa học môi trường Điều thú vị chúng không phát mùi quen thuộc, mà mùi mà chúng chưa biết đến Sinh vật sử dụng giác quan hóa học phương tiện giao tiếp:   Nếu thông tin truyền từ phận đến phận khác thể, chất truyền thơng tin hormone Nếu thông tin truyền từ cá thể đến thể khác, chất truyền gọi semiochemical, chia thành nhóm chính:  Pheromone: cá thể loài  Allelochemical: cá thể loài khác Trong nhóm này: • Kairomone: có lợi cho cá thể nhận tín hiệu • Allomone: có lợi cho cá thể gửi tín hiệu • Synomone: có lợi cho cá thể Trong tự nhiên, có số chất mùi tạo nhằm mục đích khác (ngồi mục đích truyền thơng tin mùi hương) Nhiều lồi thực vật, bị thương tổn chảy nhựa chế bảo vệ Nhựa có mùi dễ chịu nên người sử dụng làm nguyên liệu sản xuất hương liệu từ lâu 1.2 Sinh tổng hợp hương liệu (biosynthesis) Làm để động vật cối tạo mùi hương? Mọi thể sống tạo nhiều chất hố học thơng qua quy trình gọi sinh tổng hợp (biosynthesis), chia thành loại chuyển hố: sơ cấp thứ cấp Chất chuyển hóa sơ cấp bao gồm: protein, carbohydrate, lipid acid nucleic Vì vậy, chất mùi chủ yếu chất chuyển hóa thứ cấp Có bốn loại chất chuyển hóa thứ cấp có vai trò quan trọng hương liệu:     Terpenoid Dẫn xuất acid shikimic Polyketide Alkaloid Quy trình tạo terpenoid, shikimate polyketide sau: Và sau quy trình sinh tổng hợp số chất mùi: Sinh tổng hợp methyl jasmonate Sinh tổng hợp eugenol 1.3 Phân loại theo cấu trúc chất mùi 1.3.1 Hydrocarbon Đơn vị isoprene Tuỳ theo số đơn vị isoprene, ta có nhóm sau: Tên Hemiterpenoid Monoterpenoid Sesquiterpenoid Diterpenoid Sesterterpenoid Triterpenoid Carotenoid Số đơn vị isoprene Số nguyên tử carbon 10 15 20 25 30 40 Ví dụ: Quy trình tổng hợp camphene sinhlimonene loại terpenoid: zingiberene α-pinene 1.3.2 Alcol – Phenol – Ether menthol α-terpineol thymol Ví dụ: safrole δ-cadinene 1.3.3 Aldehyde – Ketone Ví dụ: 1.3.4 Ester aldehyde cuminic Ví dụ: carvone citronellal CH3-(CH2)7-COOC2H5 ethyl anthranilate ethyl nonylate methyl jasmonate II Chiết tách nguyên liệu tự nhiên Các phương pháp để trích xuất thành phần hương liệu từ nguồn tự nhiên có nhiều biến đổi trình độ cơng nghệ ngày nâng cao, nhìn chung phân thành phương pháp bản: chiết ép, chưng cất chiết dung môi 2.1 Chiết ép (Expression) 2.1.1 Nguyên tắc Chiết ép phương pháp đơn giản ba phương pháp Trong phương pháp này, chất hương tách khỏi nguồn nguyên liệu tự nhiên lực học (lực ép) Nó dùng phổ biến loại vỏ họ citrus cam, chanh, quýt… loại nguyên liệu này, tinh dầu thường phân bố lớp tế bào mỏng biểu bì Khi có lực tác dụng lên vỏ quả, tế bào chứa tinh dầu bị vỡ giải phóng tinh dầu Trong phần bã khoảng 30% - 40% tinh dầu, người ta tiếp tục sử dụng phương pháp chưng cất lơi nước trích ly để tách hết tinh dầu cịn lại Xử lí sơ Ép Nước (làm mát máy) Gia nhiệt Lắng Lọc ly tâm Bã rắn Chưng cất lôi nước Tách nước Làm khan Na2SO4 khan Vỏ tươi Huyền phù (Tinh dầu + nước + mảnh tế bào) Tinh dầu loại Tướng lỏng Tinh dầu loại Nước 2.1.2 Quy trình 2.1.3 Ưu nhược điểm Phương pháp ép có nhiều ưu điểm tinh dầu giữ mùi tự nhiên ban đầu, thành phần bị biến đổi Nhược điểm phương pháp sản phẩm bị lẫn nhiều tạp chất, chủ yếu hợp chất hữu hoà tan từ vật liệu đem ép 2.2 Chưng cất (Distillation) Chưng cất để tách thành phần hương liệu từ nguồn tự nhiên thực theo cách: chưng cất khô chưng cất lôi nước 2.2.1 Chưng cất khô (Dry distillation) Trong phương pháp chưng cất khô, nhiệt cấp trực tiếp cho bề mặt thiết bị chứa nguyên liệu Phương pháp thường sử dụng loại tinh dầu có nhiệt độ sơi cao, đặc biệt tinh dầu từ gỗ 2.2.2 Chưng cất lôi nước (Steam distillation) 2.2.2.1 Nguyên tắc chung Trong chưng cất lôi nước, nước nước thêm vào nồi chưng cất với tinh dầu Hỗn hợp sản phẩm ngưng tụ, tinh dầu tách khỏi nước cách chiết dựa vào tỷ trọng khác chúng 2.2.2.2 Phân loại a Chưng cất lôi nước trực tiếp Nguyên liệu nước cho vào thiết bị, nước bay theo tinh dầu, sau ngưng tụ tách nước ta thu tinh dầu Ưu điểm: - Thiết bị tương đối đơn giản, rẻ tiền, phù hợp với sản xuất nhỏ Nhược điểm: - Chất lượng tinh dầu không cao - Nguyên liệu dễ bị cháy khét thiếu nước, bị dính vào thành thiết bị - Khó điều chỉnh thơng số kỹ thuật (nhiệt độ, áp suất…), thời gian đun kéo dài - Tiêu tốn nhiều lượng b Chưng cất cách thuỷ Nguyên liệu nước cho vào thiết bị, nguyên liệu không tiếp xúc trực tiếp với nước mà ngăn cách lớp vỉ Hơi nước từ phần qua lớp vỉ, sau vào lớp nguyên liệu kéo theo tinh dầu Ưu điểm: - Nguyên liệu bớt cháy khét không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị Nhược điểm: - Chất lượng tinh dầu không cao - Việc điều chỉnh thông số kỹ thuật chưa cải thiện - Tốn nhiều công lao động c Chưng cất lôi nước gián tiếp Chưng cất lôi nước gián tiếp sử dụng thiết bị bốc riêng Ưu điểm: - Khắc phục tình trạng nguyên liệu bị cháy khét - Màu sắc, chất lượng tinh dầu tốt - Dễ dàng khống chế điều chỉnh thông số kỹ thuật Để thu tinh dầu với hiệu suất cao hơn, người ta cho hồi lưu lượng nước ngưng tụ cịn lượng tinh dầu chưa tách Hơi nước Chưng cất lôi nước Tách nước Nước Làm khan Na2SO4 khan Nguyên liệu Hỗn hợp nước + tinh dầu Tinh dầu 2.2.2.3 Quy trình 2.2.2.4 Ưu nhược điểm Ưu điểm - Quy trình đơn giản - Thiết bị gọn, dễ chế tạo - Thời gian tách nhanh - Có thể dùng tách nhiều loại tinh dầu Nhược điểm - Chỉ tách tinh dầu nguồn chứa tinh dầu có hàm lượng tương đối cao - Sản phẩm dễ bị ảnh hưởng nhiệt (nhiệt phân, polymer hoá …) tinh dầu có chứa hợp chất dễ bị tác dụng nhiệt - Không thể tách sáp, nhựa theo tinh dầu (thành phần giữ hương) - Bị số thành phần chứa oxy, dễ tan nước - Tốn nhiều nhiên liệu nước giải nhiệt 2.3 Chiết dung môi (Solvent extraction) Phương pháp chiết quan trọng dùng dung môi bay Dung mơi truyền thống để chiết benzene, thay dung mơi khác tính độc hại Ether, acetone, hexane ethyl acetate… dung mơi chiết điển hình Gần đây, có nhiều nghiên cứu ứng dụng việc sử dụng CO2 siêu tới hạn dung môi chiết 2.3.1 Nguyên tắc Dung môi chiết thấm qua thành tế bào nguyên liệu, hợp chất tế bào hồ tan vào dung mơi, sau xuất q trình thẩm thấu dịch chiết bên với dung mơi bên ngồi chênh lệch nồng độ Sau trích ly phải thực q trình tách dung mơi 2.3.2 u cầu dung mơi - Có nhiệt độ sôi thấp, không thấp để hạn chế tổn thất dung môi thuận lợi việc ngưng tụ dung mơi - Khơng tương tác hố học tinh dầu - Có khả tái sử dung - Độ nhớt thấp để không làm giảm tốc độ khuyếch tán - Có khả hồ tan tinh dầu lớn, hồ tan tạp chất - Dung mơi phải tinh khiết, khơng ăn mịn thiết bị, khơng gây mùi lạ, độc hại với người - Khi bay hơi, dung môi không để lại cặn - Dung mơi phải rẻ tiền dễ kiếm Trích Bã Tách Tách nước Làm khan Na2SO4 khan Chưng loại dung mơi Hồ tan Ethanol Làm lạnh sâu Gạn/lọc Kết tủa sáp, nhựa Chưng loại ethanol Chưng phân đoạn/áp suất thấp Dung môi Nguyên liệu Tinh dầu + dung môi + nước Nước Tinh dầu + dung môi Tinh dầu thô Tướng lỏng (tinh dầu + ethanol) Tinh dầu loại Tinh dầu loại Ethanol 2.3.3 Quy trình 2.4 Một số phương pháp khác 2.4.1 Hydrodiffusion Hydrodiffusion phương pháp tương đối Hơi nước cho vào phần thiết bị, nước tinh dầu lấy phía Chức nước hydrodiffusion chủ yếu để phá vỡ tế bào thực vật có chứa tinh dầu Khác với chưng cất lôi nước, tinh dầu không chưng cất 2.4.2 Chiết dung môi không bay (Enfleurage) Phương pháp sử dụng người Ai Cập cổ trích xuất thành phần nước hoa từ nguyên liệu thực vật dịch tiết Nó sử dụng khơng có ý nghĩa thương mại 2.4.2.1 Nguyên tắc Giống phương pháp sử dụng dung môi không bay thay dung môi béo Ngâm (50°C - 70°C) Dung môi Vớt Thay hoa Tách nước Tinh chế Ethanol Nguyên liệu Dung môi + tinh dầu Tinh dầu Loại ethanol Làm khan Hoà tan Na2SO4 khan Nước Ethanol 10 2.4.2.2 Quy trình 2.4.3 Sử dụng chất hấp phụ rắn 2.4.3.1 Nguyên tắc Dùng luồng khí nóng, ẩm, đẩy tinh dầu khỏi nguyên liệu, tinh dầu hấp phụ vào chất hấp phụ rắn than hoạt tính, than xương… Sau giải hấp phụ thu tinh dầu Tinh chế Khơng khí Phịng chứa hoa t° Hơi nước Phịng chứa chất hấp phụ Trích ly Dung mơi Chất hấp phụ Đuổi dung môi Nguyên liệu Dung môi + tinh dầu Tinh dầu Dung mơi 2.4.3.2 Quy trình 11 2.5 Một số thuật ngữ hương liệu 12 III Tổng hợp hương liệu tự nhiên 3.1 Từ tự nhiên đến tổng hợp Cho đến kỷ XIX, hương liệu chủ yếu sử dụng tầng lớp giàu có xã hội Điều chi phí sản xuất từ nguồn nguyên liệu tự nhiên đắt Sự phát triển tổng hợp hữu kỷ XIX tạo tiền đề cho phát triển ngành hương liệu Năm 1921, Coco Chanel mắt loại nước hoa tiếng cơ, Chanel No.5 Chanel No.5 có tính chất độc đáo, bao gồm aldehyde béo tổng hợp với loại tinh dầu tự nhiên hoa hồng hoa nhài Sự thành công loại nước hoa truyền cảm hứng cho nhà sản xuất khác để thử nghiệm với hương liệu tổng hợp thời đại nước hoa sinh Tổng hợp aldehyde béo Chanel No.5 13 Quy trình tổng hợp dihydrojasmone Stetter Quy trình tổng hợp jasmone methyl jasmonate Büchi Quy trình tổng hợp methyl dihydrojasmonate thương mại 14 Việc sử dụng hương liệu tự nhiên bị hạn chế giá ổn định chúng Nhiều thành phần hương liệu tự nhiên không bền sản phẩm chất tẩy trắng, bột giặt xà phòng Sản xuất hương liệu tổng hợp rẻ so với hương liệu tự nhiên, bên cạnh đó, nhiều phân tử bền tạo ra, thích ứng với mơi trường acid, kiềm chất oxy hóa Vì người ta ứng dụng hương liệu vào nhiều loại sản phẩm gia dụng 3.2 Tổng hợp số đơn hương 3.2.1 Đơn hương dạng alcol Nguyên tắc: khử/hydrate hoá RCHO [H] RCH2OH RCOOH [H] RCH2OH RCOOR’ [H] RCH2OH RCH=CHR’ H2O/H+ RCH(OH)-CH2R’ Ví dụ: 3.2.2 Đơn hương dạng aldehyde Nguyên tắc: oxy hoá RCH=CHR’ [O] RCHO + R’CHO RCH2OH [O] RCHO 15 Ví dụ: 3.2.3 Đơn hương dạng ester Nguyên tắc: ester hoá t° R1CH2OH + R2COX R1CH2OCOR2 + HX t°, xt R1CH2OH + R2COOCOR2 R1CH2OCOR2 + R2COOH t° R1CH2OH + R2COOH R1CH2OCOR2 + H2O H+ Ví dụ: H2N CH3 O O CH CH3 CH2 CH2 C C O CH3 [5] Isoamyl acetate (C7H14O2) OH C H2 O [20] Ethyl salicylate (C9H10O3)  Tài liệu tham khảo Hương liệu – Mỹ phẩm - Vương Ngọc Chính - 2011 The Chemistry of Fragrances - 2nd Edition - Charles Sell 16 O CH3 C H3C O [23] Methyl anthranilate (C8H9NO2) ... Nguyên liệu Dung môi + tinh dầu Tinh dầu Dung mơi 2.4.3.2 Quy trình 11 2.5 Một số thuật ngữ hương liệu 12 III Tổng hợp hương liệu tự nhiên 3.1 Từ tự nhiên đến tổng hợp Cho đến kỷ XIX, hương liệu. .. dihydrojasmonate thương mại 14 Việc sử dụng hương liệu tự nhiên bị hạn chế giá ổn định chúng Nhiều thành phần hương liệu tự nhiên không bền sản phẩm chất tẩy trắng, bột giặt xà phòng Sản xuất hương liệu tổng... Chiết tách nguyên liệu tự nhiên Các phương pháp để trích xuất thành phần hương liệu từ nguồn tự nhiên có nhiều biến đổi trình độ cơng nghệ ngày nâng cao, nhìn chung phân thành phương pháp bản: