Bài Gỉang hóa Vô Cơ 2

bài giảng hóa vô cơ 2 được biên soạn theo nhóm các nguyên tố chuyển tiếp và đại cương về phức chất như : cấu tạo, danh pháp, đồng phân. trình bày cụ thể về các nguyên tố nhóm B như tính chất hóa học ứng dụng .....

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC ¾ ×Ø ¾ BÀI GIẢNG HOÁ HỌC VÔ CƠ 2 (INORGANIC CHEMISTRY – PART 2) Huế - 2014 1 Chương 9. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IB 9.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 9.2. TÍNH CHẤT 9.2.1. Tính chất vật lý 9.2.2. Tính chất hóa học 9.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế 9.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +1 9.3.1. Đặc tính chung 9.3.2. Các hợp chất 9.3.3. Phức chất của Ag(+1) và Cu(+1) 9.4. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2 9.5. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3 Chương 10. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IIB 10.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 10.2. TÍNH CHẤT 10.2.1. Tính chất vật lý 10.2.2. Tính chất hoá học 10.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế 10.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2 Chương 11. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IIIB 11.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 11.2. TÍNH CHẤT 11.2.1. Tính chất hóa học 11.2.2. Trạng thái tự nhiên - Điều chế 11.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3 Chương 12. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IVB 12.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 12.2. Trạng thái tự nhiên 12.3. TITAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ 12.3.1. Đơn chất 12.3.2. Hợp chất 12.4. ZIRCONI VÀ HAFNI Chương13. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VB 13.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 13.2. ĐƠN CHẤT 13.2.1. Tính chất 13.2.2. Trạng thái tự nhiên - Điều chế 2 13.3. HỢP CHẤT 13.3.1. Hợp chất kiểu kim loại - Hợp chất kim loại 13.3.2. Hợp chất E(+2) 13.3.3. Các hợp chất E(+3) 13.3.4. Các hợp chất E(+4) 13.3.5. Các hợp chất E(+5) 13.4. ỨNG DỤNG Chương 14. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIB 14.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 14.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC 14.3. CÁC HỢP CHẤT 14.3.1. Các hợp chất Cr (II), Mo (II), W (II) 14.3.2. Các hợp chất Cr (III), Mo(III), W(III) 14.3.3. Các hợp chất Cr (VI), Mo (VI), W (VI) Chương 15. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIB 15.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 15.2. TÍNH CHẤT 15.2.1. Tính chất vật lý 15.2.2. Trạng thái thiên nhiên 15.2.3. Tính chất hóa học 15.3. CÁC HỢP CHẤT 15.3.1. Các hợp chất Mn (II), Re (II), Tc (II) 15.3.2. Các hợp chất Mn (IV), Tc (IV), Re (IV) 15.3.3. Các hợp chất Mn (VI), Tc (VI), Re (VI) 15.3.4. Các hợp chất Mn (VII), Te (VII), Re (VII) Chương 16. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIIB 16.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG 16.2. CÁC NGUYÊN TỐ HỌ SẮT 16.2.1. Sắt 16.2.2. Niken 3 CHƯƠNG 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB (Cu, Ag, Au) 9.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG Một số đặc điểm của các nguyên tố Cu Ag Au Electron hóa trị 3d 10 4s 1 4d 10 5s 1 5d 10 6s 1 Bán kính nguyên tử (Å) 1,28 1,44 1,44 Bán kính ion M + (Å) 0,98 1,13 1,37 Năng lượng ion hóa I 1 (eV) 7,72 7,57 9,22 Ái lực electron (eV) 1,2 1,3 2,3 - Năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với của kim loại nhóm IA do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó chúng là các kim loại kém hoạt động, độ hoạt động giảm từ Cu đến Ag và Au. - Mặc dù cấu hình (n -1)d đã bão hòa 10 electron nhưng vì vừa mới hoàn thành nên chưa ổn định (trừ Ag), do đó một số electron d vẫn tham gia tạo liên kết. - Cu: mức oxy hóa thường gặp là +1, +2, số oxy hóa +2 bền hơn. Ag: số oxy hóa bền nhất +1, độ bền của số oxy hóa +1 của Ag được giải thích là do cấu hình 4d 10 đã được hình thành từ nguyên tố Pd nên khá bền vững. Au: Số oxy hóa bền nhất là +3. - Các hợp chất của các kim loại nhóm IB thường tạo liên kết có tính cộng hóa trị nhiều hơn do sự phân cực hóa ion. 9.2. TÍNH CHẤT 9.2.1. Tính chất vật lý Cu: màu đỏ, Ag: trắng bạc, Au: vàng. Chúng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương mặt tâm chặt chẽ nên có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao. Chúng dẻo, mềm, dễ kéo dài và dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn các kim loại khác. 9.2.2. Tính chất hóa học - Là những kim loại kém hoạt động, hoạt tính hóa học giảm dần trong dãy Cu - Ag - Au. - Chỉ có Cu phản ứng trực tiếp với oxy và cũng bị oxy hóa chậm ở nhiệt độ cao. Khi để lâu trong không khí Cu bị phủ một lớp (CuOH) 2 CO 3 cacbonat bazơ đồng (tanh đồng). Ag và Au không bị oxy hóa ngay cả khi nung nóng. Nếu trong không khí có H 2 S thì khi để lâu Ag sẽ bị xám vì: 4Ag + 2H 2 S + O 2 ® 2Ag 2 S + 2H 2 O - Chúng đứng sau hidro trong dãy điện thế (E o Cu 2+ /Cu = 0,34V; E o Ag + /Ag = 0,79V; E o Au 3+ /Au = 1,42V) nên không phản ứng với các axit không có tính oxy hóa. Cu và Ag tan trong HNO 3 và H 2 SO 4 đặc nóng, còn Au chỉ tan trong nước cường thủy và dung dịch HCl bão hòa Cl 2 . Trong các phản ứng đó Au tan được là nhờ tạo thành anion phức cloro: Au + HNO 3 + 4HCl ® H[AuCl 4 ] + NO + H 2 O Au + 3/2Cl 2 + HCl ® H[AuCl 4 ] 4 - Cu kim loại có thể tan được trong các axit không tính oxy hóa nếu có mặt của oxy: Cu + 2HCl + 1/2O 2 ® CuCl 2 + H 2 O 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4 ® 2CuSO 4 + 2H 2 O - Au 3+ , Cu 2+ tạo phức bền với OH - , NH 3 nên nó tan được trong các dung dịch xyanua NH 4 OH khi có mặt oxy: 4Au + O 2 + 8NaCN + 2H 2 O ® 4Na[Au(CN) 2 ] + 2NaOH Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không thể tách bằng phương pháp trọng lực. - Au, Cu dễ tạo hợp kim với nhau và hợp kim với nhiều kim loại khác. 9.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế Hàm lượng trong vỏ trái đất: Cu: 4,7.10 -3 %; Ag: 10 -5 %; Au: 5.10 -8 %. Cả 3 nguyên tố tồn tại được ở trạng thái tự do dưới dạng kim loại tự sinh. Tuy nhiên phần lớn đồng nằm dưới dạng quặng sunfua: khoáng chủ yếu chancopyrit CuFeS 2 , cuprit Cu 2 O, Kovelin CuS. Ag ít gặp dưới dạng tự sinh, chủ yếu tồn tại dưới dạng Ag 2 S lẫn trong quặng sunfua của các kim loại khác. - Đồng có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhiệt luyện hoặc thủy luyện. Phương pháp nhiệt luyện từ chancopyrit. 2CuFeS 2 + 5O 2 + 2SiO 2 ® 2Cu + 2FeSiO 3 + 4SO 2 Cu nóng chảy nằm dưới còn sắt nằm trong xỉ nổi ở trên. Phương pháp thủy luyện dựa trên sự hòa tan chọn lọc các khoáng của Cu trong H 2 SO 4 loãng hay trong NH 3 để tách đồng ra dưới dạng muối, sau đó từ dung dịch muối thu được người ta điều chế Cu bằng phương pháp điện phân. - Au được điều chế từ các loại quặng tự sinh bằng phương pháp trọng lực. Người ta cũng dùng phương pháp thủy luyện chuyển Au về dạng phức xyanua, sau đó điện phân hiệu dụng kim loại hoạt động hơn đẩy nó ra khỏi muối. 2Na[Au(CN) 2 ] + Zn ® Na 2 [Zn(CN) 4 ] + 2Au 9.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA (I) 9.3.1. Đặc tính chung - Số oxy hóa (I) bền đối với Ag còn đối với Cu nó chỉ được làm ổn định trong những hợp chất có tích số tan rất nhỏ và các phức chất bền vững hoặc ở những điều kiện hoàn toàn khô. Hiện tượng này được giải thích là do ion Cu 2+ có năng lượng hidrat hóa lớn hơn nhiều so với Cu 2+ do đó khi mặt nước Cu 2+ trở nên bền vững hơn nhiều. Các hợp chất Cu(I) thường thể hiện tính khử dễ bị oxy hóa lên Cu(II) hoặc bị dị phân. Các hợp chất của Ag(I) có tính oxy hóa và bị khử về Ag kim loại. 2Cu + ® Cu + Cu 2+ - Trong các hợp chất Ag(I), Cu(I) các ion Ag + và Cu 2+ có cấu hình d 10 nên các hợp chất của chúng thường không màu (trừ khi anion có màu hoặc do phổ chuyển vị điện tích). - Ag(I) có số phối trí 2 hoặc 4 với cấu trúc mạch thẳng hàng hoặc tứ diện, còn Cu(I) luôn có số phối trí 4, các hợp chất của Cu(I) đều được xây dựng nên từ các tứ diện CuX 4 . - Với các cấu hình 18e các ion Ag + , Cu + có khả năng phân cực lớn, các hợp chất của chúng có đặc tính cộng hóa trị cao nên đa số hợp chất ít tan trong nước. 5 9.3.2. Các hợp chất - Các hidroxit AgOH, CuOH rất kém bền chúng bị phân hủy ngay khi vừa được điều chế để tạo thành oxit ít tan: MOH ® M 2 O + H 2 O (Cu 2 O: màu đỏ, Ag 2 O: màu nâu đen) - Các halogenua và các giả halogenua: MX, MCN, MSCN đều ít tan, các sunfua ít tan Trong cùng một dãy hợp chất độ tan của muối giảm dần khi bán kính anion càng tăng. T AgI < T AgBr < T AgCl ; T CuI < T CuBr < T CuCl Các hợp chất này thường được điều chế bằng phản ứng trong dung dịch giữa các muối Ag(I) tan, muối Cu(II) tan với dung dịch chứa anion tương ứng. AgNO 3 + NaCl ® AgCl ¯ + NaNO 3 Đối với các hợp chất của Cu(I) do sự tạo thành muối ít tan đã làm ổn định số oxy hóa +1. 2Cu 2+ + 4I - ® 2CuI 2 2CuI 2 ® 2CuI ¯ + I 2 2Cu 2+ + 4CN - ® 2Cu(CN) 2 2Cu(CN) 2 ® 2CuCN ¯ + (CN) 2 - Các muối với oxy axit của Ag + tương đối bền vững, các muối dễ tan của Ag(+) là AgNO 3 , AgClO, AgCH 3 COO, muối với các oxy axit khác ít tan. Muối với oxy axit của Cu(I) rất kém bền, trong dung dịch nước nó phân hủy ngay khi vừa hòa tan. - Các muối của Ag(I) và Cu(I) đều kém bền, chúng bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc ánh sáng. 2AgX ® 2Ag + X 2 CuCl ® CuCl 2 + Cu 9.3.3. Phức chất của Ag(I) và Cu(I) Ag(I) và Cu(I) tạo cả phức cation và phức anion với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Phức aquơ của Ag(I) bền trong dung dịch nước, còn phức aquơ của Cu(I) kém bền bị phá hủy ngay trong dung dịch nước vì phức aquơ kém bên nên các hợp chất thường ở dạng tinh thể khan. Phức amin bền hơn do đó nhiều hợp chất ít tan của Ag(I) và Cu(I) tan được trong dung dịch NH 3 . CuCl + 2NH 3 ® [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O ® 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH - Phức anion phong phú hơn: [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- , [AgCl 4 ] 3- , [Ag(CN) 2 ] - , [Cu(CN) 4 ] 3- , [Cu(Hal) 2 ] - , phức bền nhất với các phối tử vô cơ là [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- , [Cu(CN) 4 ] 3- , các phức khác kém bền hơn chỉ tạo thành khi rất dư phối tử và bị phá hủy khi pha loãng. - Vì sự hình thành phức anion với CN - , X - nên các muối AgX, AgCN, CuX, CuCN ít tan trong nước lại tan được trong thuốc thử dư. Ag + + KI ® AgI + K + AgI + KI ® K[AgI 2 ] CuCl + HCl ® H[CuCl 2 ] 9.4. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2 - Số oxy hóa +2 chỉ đặc trưng với Cu. 6 - Đối với Ag các hợp chất ở số oxy hóa +2 có tính oxy hóa rất mạnh nên nó oxy hóa ngay nước và quay trở về số oxy hóa +1. E o Ag 2+ /Ag + = 2,0V - Au gần như không có số oxy hóa +2. - Số phối trí cực đại của Cu(II) là 6 với hình bát diện lệch. Do cấu hình electron d 9 nên 2 phối tử nằm trên trục z bị đẩy ra xa và trong trường hợp giới hạn nó sẽ bị đẩy thật xa và cấu hình bát diện chuyển thành cấu hình vuông phẳng. - Với cấu hình electron d 9 số phối trí 4 đặc trưng hơn là số phối trí 6. - Trong môi trường có H 2 O các hợp chất Cu(II) bền vững hơn hợp chất cùng kiểu của Cu(I). Khi hòa tan trong nước hoặc trong axit sẽ tạo thành phức aquơ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có màu xanh da trời. Phức aquơ của Cu(II) bền nên các muối đồng thường kết tinh dưới dạng các tinh thể hidrat khi điều chế từ dung dịch nước. Các muối Cu(2+) dễ tan, trừ CuS, CuCO 3 , CuC 2 O 4 . Khi tan các muối đồng bị thủy phân một phần ở pH thích hợp có thể tạo thành các muối bazơ ít tan (ví dụ: CuCl 2 .3Cu(OH) 2 , CuSO 4 .2Cu(OH) 2 , Cu(NO 3 ) 2 .3Cu(OH) 2 ). - Cu tạo nhiều phức cation và anion, phức cation như [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ , [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ : Cu(OH) 2(R) + 4NH 3(dd) + H 2 O ® [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 Phức anion khá phong phú với các phối tử vô cơ như: [Cu(CN) 4 ] 2- , [CuX 4 ] 2- Các hợp chất Cu(II) có nhiều ứng dụng trong thực tế, quan trọng nhất là CuSO 4 .5H 2 O. Nhiều hợp chất của Cu được dùng để làm bột màu, làm chất diệt nấm mốc cho cây cối. 9.5. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3 - Số oxy hóa +3 đặc trưng đối với Au. Hợp chất được ứng dụng nhiều nhất là H[AuCl 4 ].H 2 O thu được khi hòa tan Au trong nước cường thủy; AuCl 3 tạo thành khi clo hóa Au. - Khi cho kiềm tác dụng với dung dịch AuCl 3 hoặc HAuCl 4 sẽ tạo thành kết tủa hidroxit vàng. Kết tủa này khi sấy khô sẽ tạo thành AuOOH và khi đun nóng lâu đến 140 ¸ 150 o C sẽ chuyển thành Au 2 O 3 , ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ bị phân hủy thành Au và O 2 . - Au(OH) 3 lưỡng tính dễ tan trong kiềm và axit NaOH + Au(OH) 3 ® Na[Au(OH) 4 ] Au(OH) 3 + 4HNO 3 ® H[Au(NO 3 ) 4 ] + 3H 2 O - Au(III) tạo phức với nhiều phối tử: [AuX 4 ] - , [Au(CN) 4 ] - , [Au(SO 4 ) 2 ] - Tính axit của Au(OH) thể hiện rõ ràng nên phức anion của nó khá bền (ví du: [AuCl 4 ] - có hằng số bền 2.10 21 ) đã điều chế được ở dạng axit hoặc ở dạng muối, chúng thường dễ tan trong nước. - Các hợp chất Au(III) có tính chất oxy hóa. Ví dụ: HAuCl 4 + 3FeSO 4 ® Au ¯ + Fe 2 (SO 4 ) 3 + FeCl 3 + HCl Phản ứng này được sử dụng trong phân tích để tách Au ra khỏi nguyên tố khác. 7 CHƯƠNG 10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB (Zn, Cd, Hg) 10.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG Một số đặc điểm của các nguyên tố Zn Cd Hg Cấu hình electron hóa trị 3d 10 4s 2 4d 10 5s 2 5d 10 6s 2 Bán kính nguyên tử (Å) 1,39 1,56 1,60 Bán kính ion M 2+ (Å) 0,83 0,99 1,12 Năng lượng ion hóa I 1 (eV) 9,39 8,99 10,44 - Cả 3 nguyên tố đều có cấu hình electron hóa trị hoàn toàn tương tự nhau với phân lớp (n - 1)d 10 đã bão hòa và bền vững (vì đã được hoàn thành từ các nguyên tố nhóm IB). Do đó các nguyên tố này dường như chỉ có 2 electron hóa trị thuộc phân lớp ns và tính chất của các đơn chất và hợp chất có nhiều nét giống với các nguyên tố nhóm IIA tương ứng: chúng cũng có số oxy hóa +2 bền vững và là số oxy hóa duy nhất của Zn, Cd, các ion Zn 2+ , Cd 2+ cũng không màu - Sự khác nhau giữa 2 nhóm chủ yếu được gây ra bởi điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính nhỏ hơn của IIB. Liên kết trong các hợp chất của Cd, Zn, Hg có tính chất cộng hóa trị hơn nhiều, khả năng tạo phức mạnh hơn (nhất là phức với các phối tử có khả năng nhận p). - Riêng thủy ngân do cặp electron 6s 2 có tính bền đặc biệt nên tạo thành các hợp chất có chứa ion Hg 2 2+ . Ion này được tạo thành nhờ liên kết giữa cặp electron 6s 2 của nguyên tử thủy ngân với orbital 6s trống của ion Hg 2+ . Hg + Hg 2+ ® Hg 2 2+ - Trong các hợp chất các nguyên tố thường có các số phối trí sau: Zn: 4 Cd: 6 Hg: 2, 4, 6 10.2. TÍNH CHẤT 10.2.1. Tính chất vật lý - Zn, Cd, Hg là những kim loại có màu trắng bạc, tỷ khối nhỏ hơn so với kim loại tương ứng ở nhóm IB vì chúng kết tinh ở cơ cấu lục lăng (hexagonal) biến dạng có độ đặc nhỏ. Do cặp electron 6s 2 có độ bền lớn nên ở trạng thái đơn chất của thủy ngân tồn tại cả liên kết kim loại và liên kết Vanderwaal giữa các phân tử Hg, do đó thủy ngân có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn hẳn. Zn Cd Hg t o nc ( o C) 419 321 -39 t o s ( o C) 907 767 357 - Áp suất hơi trên bề mặt của Hg rất lớn nên nó bay hơi ngay cả ở nhiệt độ thường, hơi Hg rất độc nên cần phải đậy kín lọ đựng Hg và để ở nơi thoáng khí. - Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Hợp kim của Hg được gọi là hỗn hống, khi tạo hỗn hống các kim loại trở nên hoạt động hơn nhiều. Đặc biệt Hg tạo hỗn 8 hống cả với các kim loại kiềm và NH 4 , chính vì vậy Hg được dùng làm điện cực trong qua trình điện phân điều chế NaOH có nồng độ cao và tinh khiết. 10.2.2. Tính chất hoá học - Hoạt tính hóa học giảm dần theo dãy Zn, Cd, Hg. - Zn, Cd đứng trước hidro trong dãy điện thế còn thủy ngân đứng sau hidro. E o Zn 2+ /Zn = - 0,76V; E o Cd 2+ /Cd = -0,403V; E o Hg 2+ /Hg = 0,83V - Zn có tính chất lưỡng tính, tan cả trong axit và kiềm Zn + 2H 3 O + + 2H 2 O ® H 2 + [Zn(H 2 O) 4 ] 2- Zn + 2H 2 O + 2OH - ® H 2 + [Zn(OH) 4 ] 2- - Cd hầu như không tan trong kiềm, tan trong axit cũng kém hơn so với Zn. Hg chỉ tan trong các axit có tính chất oxy hóa, nếu dư axit sẽ tạo thành hợp chất Hg(2+) còn nếu thiếu sẽ tạo thành hợp chất Hg 2 2+ . Hg + 4HNO 3 (đặc, dư) ® Hg(NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O 6Hg + 8HNO 3 (loãng, thiếu) ® 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O - Cả 3 nguyên tố phản ứng mạnh với nhiều không kim loại hoạt động khi đun nóng. Đặc biệt Hg phản ứng với S và I 2 ngay ở nhiệt độ thường do HgS và HgI 2 rất bền. Còn phản ứng với oxy xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, xảy ra khá nhanh khi nhiệt độ khoảng 300 - 350 o C nhưng trên 400 o C sẽ xảy ra theo chiều nghịch. Hg + O 2 ⇌ HgO 10.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế - Khoáng quan trọng: ZnS (sphalerit), Xinoba HgS, Grinockit CdS, chúng thường tồn tại trong các khoáng đa kim. Riêng thủy ngân còn tồn tại ở trạng thái đơn chất. Zn, Cd, Hg và các hợp chất của nó đều độc. - Zn thường được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện 2ZnS + 3O 2 ® 2ZnO + 2SO 2 ZnO + C ® Zn + CO Zn thoát ra ở dạng hơi và được ngưng tụ lại. - Từ các quặng nghèo người ta có thể điều chế bằng phương pháp thủy luyện, chuyển nó thành ZnSO 4 sau đó điện phân. - Cd được điều chế chủ yếu bằng phương pháp thủy luyện để chuyển thành CdSO 4 sau đó thu được Cd bằng cách điện phân hoặc dùng Zn khử. - Người ta điều chế Hg bằng cách đốt cháy Xinova (HgS): HgS + O 2 ® Hg + SO 2 Hg được làm sạch bằng cách rửa với dung dịch HNO 3 20%. Hg tinh khiết hơn được điều chế bằng cách cất trong chân không hoặc điện phân. - Zn được sử dụng để mạ các vật liệu bằng sắt, dùng điều chế các hợp kim, làm điện cực trong sản xuất pin Cd được dùng trong hợp kim của đồng để làm tăng độ bền của chúng làm các thanh điều chỉnh trong kỹ nghệ electron. Hg được dùng làm điện cực âm trong kỹ nghệ điều chế NaOH, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ. 10.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2 9 - MO và M(OH) 2 có tính chất lưỡng tính, tính axit và baz tương đối yếu. Tính bazơ tăng chậm từ hợp chất của Zn(II) sang hợp chất của Cd(II) và giảm từ Cd(II) sang Hg(II). ZnO CdO HgO ZnS CdS HgS Zn(OH) 2 Cd(OH) 2 HgI 2 trăng đen đỏ trắng vàng đen trắng trắng đỏ - Riêng Hg(OH) 2 không được biết vì nó phân hủy ngay khi vừa tạo thành: Hg(NO 3 ) 2 + 2KOH ® HgO + 2KNO 3 + H 2 O - Zn(OH) 2 có tính lưỡng tính điển hình còn Cd(OH) 2 tính lưỡng tính thể hiện kém. Zn(OH) 2 tan dễ dàng trong axit và kiềm, Cd(OH) 2 tan trong axit nhưng chỉ tan trong kiềm đậm đặc. - Các muối của Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ hầu hết dễ tan, trừ muối cácbonat, oxalat, photphat, sunfat và HgI 2 . Do các ion bị hidrat hóa mạnh nên thường điều chế được các muối hidrat: Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Zn(B 2 O 3 ) 2 .6H 2 O, Cd(NO 3 ) 2 .4H 2 O, Hg(NO 3 ) 2 .2H 2 O Các muối tan bị thủy phân một phần khi hòa tan. Sự thủy phân tăng từ muối Zn(II) đến Hg(II). - Zn(II), Cd(II), Hg(II) tạo phức với nhiều phối tử, ví dụ: phức halogeno [EX 4 ] 2- , phức amin [E(NH 3 ) 4 ] 2+ , [E(NH 3 ) 6 ] 2+ , [E(CN) 4 ] 2- . Độ bền của phức chất tăng dần từ Zn 2+ đến Hg 2+ nếu cùng phối tử. Độ bền của phức chất cũng tăng nếu các phối tử có khả năng nhận tăng dần. Ví dụ: Phức [ZnCl 4 ] 2- [CdCl 4 ] 2- [HgCl 4 ] 2- [ZnI 4 ] 2 [CdI 4 ] 2- [HgI 4 ] 2- pK bền -1,52 1,7 15,22 -0,5 5,55 29,83 Chính vì vậy các phức với phối tử I - , CN - bền hơn và đặc biệt bền ở các phức của Hg 2+ . Do khả năng tạo phức với NH 3 , I - , CN - nên nhiều hợp chất không tan trong nước của Zn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ lại tan được trong các thuốc thử có chứa các phối tử đó. HgI 2 + I - ⇌ [HgI 4 ] 2- Zn(OH) 2 + 4NH 3 ⇌ [Zn(NH 3 ) 6 ](OH) 2 Đặc biệt HgS do tích số tan quá nhỏ hầu như không tan trong bất cứ dung môi nào, nó chỉ bị phá hủy bởi nước cường thủy do phản ứng oxy hóa khử. 3HgS + 6HCl + HNO 3 ® 3HgCl 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O (pư sai?????) - Các hợp chất Zn(II), Cd(II) hầu như không thể hiện tính oxy hóa hoặc khử còn các hợp chất Hg(II) thể hiện tính oxy hóa. HgCl 2 + SO 2 + H 2 O ® Hg + H 2 SO 4 + HCl 2HgCl 2 + SnCl 2 ® Hg 2 Cl 2¯ + SnCl 4 Các hợp chất Hg 2 2+ Được biết một số dẫn xuất chung của Hg 2 2+ , đa số khó tan trong nước (ví dụ: Hg 2 O (đen); Hg 2 Cl 2 (trắng), các Hg 2 I 2 (vàng lục)), chỉ có muối Hg 2 (NO 3 ) 2 dễ tan. - Các hợp chất của Hg 2 2+ kém bền, chúng dễ bị dị phân khi đun nóng: Hg 2 I 2 ® HgI 2 + Hg - Nhiều khi sự phân hủy xảy ra rất nhanh và không cho phép điều chế được các dẫn xuất đó bằng phản ứng trao đổi: Hg 2 2+ + S 2- ® Hg 2 S [...]... sau: 2CrO 42- + 2H3O+ ⇌ Cr2O 72- + 3H2O Ngoài các oxocromat còn có peoxocromat [Cr2O 12] 2- màu xanh Kali peoxocromat được điều chế bằng cách rót cẩn thận dung dịch H2O2 30% vào dung dịch K2Cr2O7 ở 0oC K2Cr2O7 + 5H2O2 ® K2[Cr2O2(O2)5] + 5H2O Đối với Mo(VI) và W(VI) còn biết được các dẫn xuất của các phức chất kiểu [MS4 ]2[ MOS3 ]2- , [MO2X2 ]2- , [MO3S ]2- chúng được điều chế bằng cách cho hidrosunfua H2S tác... khử permangant phụ thuộc vào môi trường 2MnO4- + 5SO 32- + 6H+ ® 2Mn2+ + 5SO 42- + 3H2O 2MnO4- + 3SO 32- + 6H2O ® 2MnO2 + 3SO 42- + 2OH2MnO4- + SO 32- + 2OH- ® 2MnO 42- + SO 42- + 2H2O - Khi đốt nóng KMnO4 bị phân hủy 2KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2 Trong những dẫn xuất của nguyên tố Mn thì MnO2 có ứng dụng lớn nhất, đó là sản phẩm để điều chế tất cả các dẫn xuất khác của Mn 27 CHƯƠNG 16 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB... bị oxy hóa tiếp tục khi dư oxy: 2Fe + 3/2O2 + 4H2O ® Fe2O3.nH2O khi thiếu oxy: 3Fe + nH2O + 2O2 ® Fe3O4.nH2O - Fe dễ dàng tác dụng với các á kim khác như X2, S khi được đun nóng: 2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3 - Fe hòa tan trong axit HCl có nồng độ bất kỳ, trong axit H2SO4 loãng: Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2Fe + H2SO4 ® FeSO4 + H 228 - Trong dung dịch H2SO4 đậm đặc, Fe bị oxy hóa lên Fe(III): 2Fe + 6H2SO4(đ) ® Fe2(SO4)3... tác dụng với HCl khí: CrO3 + 2HCl ® CrO2Cl2 + H2O - Các hợp chất MO2X2 thủy phân thuận nghịch MO2Cl2 + 2H2O ⇌ H2MO4 + 2HCl - Cân bằng của CrO2Cl2 chuyển dịch về bên phải, MoO2Cl2 và WO 2Cl2 bị thủy phân với mức độ ít hơn điều này chứng tỏ dấu hiệu axit yếu đi trong dãy CrO2X2, MoO2X2, WO2X2 - Ứng với oxohalogenua ta có các muối với kim loại kiềm M’ như sau: M’[CrO3X], M2’[MO2F4], M3’[MO3F3] - Các trioxit... khi vừa điều chế: K2MnO4 + H2SO4 ® H2MnO4 + K2SO4 3H2MnO4 ® 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O - Các halogen, oxit và oxohalogenua là những hợp chất axit dễ dàng bị nước thủy phân 3TcF6 + 12H2O ® 2HTcO4 + Tc(OH)4 + 18HF 3ReOF4 + 9H2O ® 2HReO4 + Re(OH)4 + 12HF - Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxy hóa mạnh Tuy vậy khi tác dụng với chất oxy hóa mạnh hơn chúng bị oxy hóa: 2K2MnO4 + Cl2 ® 2KMnO4 + 2KCl - Ngược lại Tc... MnO2 trong khí quyển H2 hay nhiệt phân MnCO3: MnO2 + H2 ® MnO + H2O MnCO3 ® MnO + CO2 - Mn(OH )2 màu trắng điều chế theo phản ứng trao đổi hay thủy phân các phức cation của Mn(II) MnSO4 + 2KOH ® Mn(OH )2 + K2SO4 [Mn(NH3)6]Cl2 + 6H2O ® Mn(OH )2 + 2NH4Cl + 4NH4OH - MnO và Mn(OH )2 dễ tan trong axit, còn với kiềm chúng chỉ tác dụng khi đun nóng khá mạnh và lâu: MnO + 2H3O+ + 3H2O ® [Mn(H2O)6 ]2+ MnO + 2HNO3... axit: 2K2CrO4 + H2SO4 ® K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O 3K2Cr2O7 + H2SO4 ® 2K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O - Khi làm lạnh và axit hóa tiếp tục dung dịch bằng axit sunfuric thì những tinh thể anhidrit cromic đỏ sẩm sẽ tách ra: K2CrO4 + H2SO4 ® CrO3 + K2SO4 + H2O - Nếu cho kiềm tác dụng lên các dung dịch policromat thì quá trình xảy ra theo hướng ngược lại cuối cùng thu được cromat Có thể biểu diễn quá trình chuyển hóa. .. hidrosunfua H2S tác dụng với dung dịch molipdat và vonfram: K2MO4 + H2S ® K2[MS4] + 4H2O Các hợp chất của crom (VI) là các chất oxy hóa mạnh 22 K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O ® 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH trong môi trường kiềm K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + 4KOH + H2O ® 2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3 Các cromat có hoạt tính oxy hóa lớn nhất trong môi trường axit Tính oxy hóa của các hợp chất Mo (VI) và W (VI) chỉ thể hiện khi... MnSO4 + H2O ® Mn + 1/2O2 + H2SO4 MnO2 + Si ® Mn + SiO2 - Re được điều chế bằng cách đốt nóng NH4ReO4 trong dòng H2 : 2NH4ReO4 + 4H2 ® 2Re + N2 + H2O 15 .2. 3 Tính chất hóa học - Hoạt tính hóa học giảm xuống từ Mn ® Tc Mn đứng trước H còn Re và Tc đứng sau trong dãy điện thế nên Mn hòa tan được trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng, Re và Tc chỉ tác dụng với axit HNO3 : Mn + 2HCl ® MnCl2 + H2Mn + H2SO4... ferat K2FeO4 là muối của axit feric H2FeO4 Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 ® 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O Khi hòa tan trong nước ta thu được dung dịch màu tím đỏ, khi cho tác dụng với dung dịch BaCl2 ta thu được bari ferat BaFeO4 kết tủa không tan trong nước BaCl2 + K2FeO4 ® BaFeO4 + 2KCl - Tất cả các ferat đều là chất oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn cả KMnO4, chúng không bền dễ bị phân hủy: 2K2FeO4 + 2NH3 ® 2KFeO2 + N2 + 2KOH . ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC ¾ ×Ø ¾ BÀI GIẢNG HOÁ HỌC VÔ CƠ 2 (INORGANIC CHEMISTRY –