NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

Đây là một trong những bánthành sản phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khácnhư: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối,thuộc gia tr

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT

FORMALDEHYDE

Dữ liệu:

 Công suất 10000 tấn / năm

 Thời gian sửa chữa 30 ngày / năm

 Thành phần methanol đầu vào (%wt.): CH3OH – 65, H2O – 35.(nồng độ methanol tinh khiết 99% wt.)

 Thành phần không khí (%wt.): N2 – 79; O2 – 21

 Độ chuyển hóa của methanol 88.5% (độ chuyển hóa có ích 76.4%)

 Nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp hơi methanol và không khí 120oC

 Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng 700oC

 Dòng nguyên liệu đưa vào lò phản ứng: 775 g methanol tương ứng 1

m3 không khí

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1 Thái độ tác phong khi tham gia:

2 Kiến thức chuyên môn:

3 Đánh giá khác:

4 Đánh giá kết quả:

Giảng viên hướng dẫn

(Ký ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới quý thầy cô trường ĐạiHọc Bà Rịa -Vũng Tàu, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa Học và Công NghệThực Phẩm của trường đã tạo điều kiện để chúng em thực hiện đồ án công nghệhóa dầu, hoàn thành tốt chương trình học năm cuối Và chúng em cũng gửi lời

cám ơn chân thành nhất tới TS Lê Nhật Thùy Giang đã nhiệt tình hướng dẫn

chúng em hoàn thành tốt đồ án công nghệ này

Trong quá trình làm đồ án, khó tránh khỏi sai sót và những lí luận cũng nhưkinh nghiệm thực tiễn con hạn chế nên bài báo cáo không thể tránh những thiếusót… chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy, cô đểchúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn bài báocáo thực tập tốt nghiệp sắp tới

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 2

1.1 Giới thiệu chung về formandehyde 2

1.1.1 Tình hình sản xuất formandehyde 2

1.1.2 Tính chất của formandehyde 2

1.1.2.1 Tính chất vật lý 4

1.1.2.2 Tính chất hóa học 7

1.2 Nguyên liệu tổng hợp 9

1.2.1 Metanol 9

1.2.2 Tính chất vật lý: 9

1.2.3 Tính chất hóa học: 11

1.2.4 Một số ứng dụng của Metanol 11

1.3 Oxy 11

1.3.1 Tính chất vật lý của Oxy 11

1.3.2 Tính chất hóa học 12

1.3.3 Ứng dụng của Oxy 12

1.4 Các phương pháp sản xuất Formaldehyde 12

1.4.1 Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc 13

1.4.1.1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) 14

1.4.1.2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol 16

1.4.2 Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit 18

1.4.2.1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox 19

1.4.2.2 Công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec 20

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 22

2.1 Lựa chọn công nghệ 22

2.1.1 So sánh các quá trình 22

2.1.2 Lựa chọn công nghệ 24

2.1.3 Thiết kế sơ đồ công nghệ 25

2.1.3.1 Sơ đồ công nghệ 25

2.1.3.2 Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác bạc .28

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ 34

3.1 Cân bằng vật chất 34

3.2 Cân bằng năng lượng 49

3.3 Tính toán thiết bị phản ứng 49

3.3.1 Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi methanol 52

3.3.2 Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm 49

3.3.3 Tính toán thiết bị phản ứng 54

3.3.3.1 Lựa chọn thiết bị phản ứng 54

3.3.3.2 Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất 54

3.3.3.3 Tính thiết bị phản ứng chính 55

3.4 Thiết kế xây dựng 56

3.4.1 Tồn chứa và vận chuyển formaldehyde 56

3.4.2 Biện pháp bảo vệ môi trường 57

3.4.3 Thiết kế xây dựng 57

3.4.3.1 Đặc điểm sản phẩm của nhà máy 57

3.4.3.2 Địa điểm xây dựng 58

3.5 An toàn lao động 60

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC BẢNG Bảng1.1 Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,350C) 5

Bảng1.2 Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau 6

Bảng1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol 10

Bảng1.4.So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde 23

Bảng 1.5.Cân bằng vật chất phản ứng( 1) 35

Bảng1.6 Cân bằng vật chất phản ứng (2) 35

Bảng 1.7.Cân bằng vật chất phản ứng (3) 37

Bảng 1.8.Cân bằng vật chất phản ứng (4) 37

Bảng 1.9 Cân bằng vật chất phản ứng (5) 38

Bảng 2.0.Cân bằng vật chất lò phản ứng 40

Bảng 2.1.Nhiệt dung riêng của dòng nguyên liệu và sản phẩm 41

Bảng 2.2 Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu và sản phẩm 44

Bảng 2.3 Nhiệt dung riêng của quá trình 46

Bảng 2.4.Tổng Enthalpy các phản ứng 48

Bảng 2.5.Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 49

Bảng 2.6.Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu đi ra thiết bị hóa hơi 51

Bảng 2.7.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi nguyên liệu 52

Bảng 2.8.Nhiệt dung mol dòng sản phẩm đầu ra thiết bị làm lạnh ở 300oC 53

Bảng 2.9.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm 53

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol ( Công nghệ BAFS) 16

Hình 1.2 Dây truyền sản xuất Formandehyde có chưng tách methanol 17

Hình 1.3 Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hóa Metanol thành Formandehyde trên hệ xúc tác oxit 19

Hình1.4 Sơ đồ sản xuất formalin viện xúc tác Novoxibiec 20

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa, việc thúc đẩycác ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết Trêncon đường phát triển, nước ta đã có nhiều tiến bộ về kinh tế cũng như khoa học

kỹ thuật Thế nhưng bây giờ so với thế giới, nước ta vẫn con là một nước có nềncông nghiệp non trẻ Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng tađều phải nhập từ nước ngoài

Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hóa dầu ngày càng tăng khi nềncông nghiệp ngày càng phát triển Bởi vì các sản phẩm lọc hóa dầu không chỉ lànguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệuhàng đầu trong các ngành công nghiệp khác

Formandehyde là một chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợpchất hữu cơ bằng quá trình quang hóa trong khí quyển kết hợp với sự sống trêntrái đất

Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quátrình cháy không hoàn toàn Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khicháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và cả trong khói thuốc lá…

Formandehyde là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp và được dùngtrong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp Hiện nay, có trên 50ngành công nghiệp sử dụng formandehyde Formandehyde cũng là một trongnhững hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất côngnghiệp và tiêu dùng Ở dạng thường formandehyde hòa tan trong nước ở dạngdung dịch nồng độ 37-45% được gọi là formanlin Đây là một trong những bánthành sản phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khácnhư: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối,thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy…Do đó, việc thiết kế quy trình sảnxuất formandehyde là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước,

và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài

CHƯƠNG I.TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

1.1 Giới thiệu chung về formandehyde.

1.1.1 Tình hình sản xuất formandehyde.

Formandehyde là hợp chất hữu cơ tìm thấy trong các quá trình cháy khônghoàn toàn (quá trình oxi hóa không hoàn toàn) của các chất khí, nhiên liệu trongbuồng đốt động cơ, trong buồng đốt của các thiết bị gia nhiệt thậm chí trong

cả khi hút thuốc lá Formandehyde là một hợp chất hữu cơ rất quan trọng trongcông nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, công nghệp sản suất chất dẻo, các loại keodính, và các dồ gia dụng khác Trên thế giới hiện nay có hơn 50 ngành côngnghiệp khác nhau đang sử dụng nguồn nguyên liệu là formandehyde cho sảnxuất Nhu cầu tiêu thụ formandehyde trên thế giới hiện nay vào khoảng 6 triệutấn/năm Dung dịch formandehyde nồng độ từ 37-40% được gọi là dung dịchformanlin Dung dịch fomalin được sử dụng rộng rãi trong các nghành như:trong ngành y tế dùng để ướp xác,trong ngành thực phẩm dùng làm chất bảoquản , chất chống thối

Ở nước ta hàng năm vẫn phải nhập khẩu lượng formandehyde rất lớn đếsản xuất các lọai polyme, keo dán, cót ép, tấm lợp, các loại vật liệu cách nhiệtcách điện, các loại chất mạ bóng, và rất nhiều chất phụ trợ sử dụng trong cácngành y tế, thuộc da, thực phẩm Cùng với sự phát triển của ngành kinh tế, nhucầu nhập khẩu formandehyde của nước ta ngày càng tăng, trong khi đó nước talại có nguồn khí nguyên liệu khí tự nhiên và khí đồng hành rất lớn để sản xuấtmetanol và formandehyde Do vậy vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sảnxuất formandehyde ở nước ta là rất cần thiết Để đáp ứng nhu cầu trong nước,tích kiệm ngoại tệ đồng thời phát triển ngành công nghiệp hóa chất của đấtnước

1.1.2.1 Tính chất vật lý.

Formaldehyde (CH2O) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua,độc (tácđộng đến mắt, da và cổ họng và kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độnhỏ )

Khí fomandehyde khan hoàn toàn thì tương đối bền vững ở áp suất khíquyểnvà ở nhiệt độ 80-1000C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị Polime hoáchậm Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực (như cácxít, kiềm và nước) Do vậy dung dịch fomandehyde có xu hướng Polime hoátrong bảo quản Ở nhiệt độ 4000C và cao hơn thì khí fomandehyde phân huỷ ởnhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro.

Khí fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗnhợp chứa khoảng 7-72% theo thể tích Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C.Formaldehyde hoá lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và0.9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng

Một số hằng số vật lý của formaldehyde

 Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC là : -115.9 +6.3 kJ/mol

 Năng lượng Gibbs ở 25oC là -109.9 kJ/mol

 Entropy ở 25oC là: 218.8 +0.4 kJ/mol

 Nhiệt chảy ở 25oC : 561.5 kJ/mol

 Nhiệt hoá hơi ở -19.2oC : 23.32kJ/mol

 Nhiệt dung ở -25oC : 35.425kJ/mol

Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng tháikhí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, và một lượng nhỏ acid formicsong tương đối nhá Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi paraformaldehyde(HCHO)n Hoặc polyme hoá cao hơn thì được -poly-oxymetylene Quá trình này đạt được từ 90100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phảibảo quản ở 100 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp Quá trình phân huỷhoá học không xảy ra dưới 400oC

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗnhợp với không khí là hợp chất gây nổ Tính chất cháy nổ của formaldehydethường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  70% thể tích

Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dungmôi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etylaxetat

Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng Quá trình bay hơi trùng hợp thườngxẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử củaformandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọnglượng.Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol(HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúcHO(CH2O)nH (n = 1 8 ).Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiệnthường

Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của formandehyde và quátrình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của

nó có thể xác định được Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toáncác hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0 đến 1500 và nồng độ củaformandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán cáchằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng

độ 40% khối lượng

Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thànhmetylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phảnứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tínhaxit Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao(n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dungdịch Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligomenhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạngmonome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng Lượng metylen glycol có thểđược xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần củaformandehyde Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằngphương pháp quang phổ NMR

Bảng1.1 Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,35 0 C).

Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại

ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có

sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C

Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêmMethanol với nồng độ 2%

Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.

Dung dịch nước có 3745% trọng lượng formandehyde

Nhiệt độ sôi: 970C

Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 500C

Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 850C

Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 500C

Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộcvào nhiệt độ thể hiện qua bảng bên

Bảng1.2 Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt

độ và nồng độ khác nhau

là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độthấp hoặc dung dịch loãng Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏolygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2%formandehyde ở dạng monome.

Tỉ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tạinhiệt độ từ 10  700C có thể được tính theo công thức sau:

P= a+ 0,003(F-b) - 0,025.(M-c) -104[0,005.(F-30) +3,4](t-20)

Trong đó :

 F:nồng độ của formandehyde ,% trọng lượng

 M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.

1.1.2.2 Tính chất hoá học của formandehyde.

Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ hoạt động nhất đượcbiết đến Formandehyde có chứa nối đôi phân cực nên có khả năng tham gia vàorất nhiều phản ứng hoá học đặc trưng cho nhóm C=O

Ở nhiệt độ 150°C formandehyde phân huỷ thành metanol và CO2

Trong quá trình phân huỷ khi có mặt các kim loại như Pt, Cu, Cr, AI thìformandehyde phân huỷ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm metanol, metylformat, axit formic, CO2 và khí metan

Formandehyde ở thể khí bị polyme hoá chậm ở nhiệt độ dưới 100°C, quátrình polyme hoá ở trạng thái này được xúc tiến bởi các hợp chất phân cực nhưaxit, kiềm, hoặc hơi nước ở dạng vết

Khi có mặt vết hơi nước hoặc các hợp chất phân cực mạnh tại 20°C, đểtránh hiện tượng polyme hoá xảy ra thì áp suất của hỗn hợp khí phải duy trì ởmức từ 0.25-0.4 kPa Còn tại áp suất khí quyển để hỗn hợp khí bền hoá thì nồng

độ của formandehyde phỉa dưới 0.4% thể tích

Trong dung dịch formandehyde bị hydrat với nước tạo thành dạng polyoxy

2HCHO CH3OH + CO2

2HCHO CO2 + H2

Để kìm hãm quá trìnhpolyme hoá của formandehyde trong dung dịch, thông thường phải pha thêmmột lượng nhỏ các chất ức chế quá trình polyme như: metanol, guamin, metylamin.

Formandehyde bị khử bởi H2 trên xúc tác Ni tạo thành metanol

tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc nóng, KMnO4, K2Cr207, O2 tạo thànhaxit formic, CO2 và nước

Khi có mặt các hợp chất kiềm mạnh hoặc khi đun nóng có mặt xúc tác axitformandehyde tham gia phản ứng Canizaro tạo thành sản phẩm là axit formic vàmetanol

cụ sinh hoạt cũng như các loại mặt hàng khác như thiết bị cách điện, vỏ các thiết

gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được

1.2.2 Tính chất vật lý.

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O,Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Metanol có khả năng hòatan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc chosức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong

Bảng1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol.

HCHO + CH3NH2 + H2 CH3NH2CH3 + H2O

HCHO

CH3NH2

CH3NHCH3(CH3)3NHCOOH

NH4Cl

Nhiệt dung riêng của khí (25 0 C;101,3kPa) 44,06J.mol -1 K -1

Nhiệt dung riêng của láng(25 0 C ; 101,3kPa) 81,08J.mol -1 K -1

Entropi tiêu chuẩn (khí 25 0 C ; 101,3kPa) 239,88J.mol -1 K -1

Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 25 0 C ;101,3kPa) 127,27J.mol -1 K -1

1.3 Oxy.

1.3.1 Tính chất vật lý của oxy.

Đơn chất quan trọng nhất và bền nhất của oxy là O2 Trong thiên nhiên oxytồn tại dưới dạng đơn chất và hợp chất, là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 16-O(nguyên tử khối 15.9950) chiếm 99.76%, 17-O (nguyên tử khối 16.9920) chiếm0.04%, 18-O ( nguyên tử khối 17.994) chiếm 0.2% Một số đồng vị nhân tạo 14-

O, 15-O và 1-9O có tính phóng xạ và chu kỳ bán rã rất ngắn

Ở điều kiện thường, oxy là chất khí không màu, không mùi, vị, hóa lỏng ở

1183oC, hóa rắn ở -219oC Một lít khí oxy ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1.429g

Ở 20oC và 1 atm, một lít nước hòa tan khoảng 30cm3 oxy Ở trạng tháilỏng và rắn oxy có màu xanh nhạt Oxy khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ vìchúng đều chúa 2 electron độc thân

Bậc liên kết giữa 2 nguyên tử oxy bằng 2 và năng lượng liên kết là 494KJ.Mol-1

Một số phản ứng đặc trưng:

 Tác dụng với kim loại

 Tác dụng với phi kim

 Tác dụng với hợp chất

1.3.3 Ứng dụng của oxy.

Trong công nghiệp, oxy được dùng để tăng cường các quá trình hóa họctrong nhiều ngành sản xuất như sản xuất axit sunfuaric, axit nitric, gang Cácloại đèn xì như đèn hydro, acetylen được đốt trong oxy để tạo nhiệt độ cao.Trong ngành y học, oxy được dùng trong các trường hợp khó thở Hỗn hợp oxyhóa lỏng với bột than, bột gỗ hoặc các chất cháy khác là thuốc nổ dùng trong cáccông trình khai phá bằng chất nổ

1.4 Các phương pháp sản xuất formaldehyde.

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol Sảnxuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đượcmột số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoáthấp nên phương pháp này ít được sử dụng

Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệpthường sử dụng các xúc tác kim loại Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên

cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển

hoá và độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3tổng sản lượng trên toàn thế giới.

Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ methanol

1 Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khítrong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720oC (Quá trìnhBASF, độ chuyển hoá MeOH=9798%)

2 Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợilưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600650oC (độ chuyển hoában đầu của MeOH =7778%) Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trìnhchưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng

3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở250 400oC (độ chuyển hoá MeOH = 9899%)

Quá trình chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc cácete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tínhkhông kinh tế của nó

Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan ít được sử dụng trong côngnghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp

Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua bacon đường trên.Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trìnhsản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất Methanol trướckhi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ

1.4.1 Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc.

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thànhformaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 

720oC Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol

Trong hỗn hợp với không khí Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằmngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol)

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạothành formaldehyde là:

Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông sốcủa quá trình

Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóametanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC Nhiệt độphụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng

1.4.1.1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt

độ cao (đều 720oC) Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao Sản phẩm cónồng độ 40  50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic Hiệusuất của quá trình đạt 89  95%

Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong

đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H2O và CO2) Với mong muốn sao cho hỗnhợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loạikhác Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi Sự đòihỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết

bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗnhợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản

ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25  30mm Lớp xúctác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phảnứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất Những tầng trung gian được gia nhiệt bằngcách đun nóng ngoài

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc

có làm lạnh trung gian Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nướcđược cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde Sảnphẩm cuối cùng chứa 40  55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạtđược 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt

và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m3 vì trước khi đốtcháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nước metanol vàformaldehyde Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường Tổnglượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụđược đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi Một lượng formaldehyde xác định đượctuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kết quả

là hỗn hợp giàu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng Trong trường hợp nàynhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợpchất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác

Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịchformaldehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ Hơn nữa tất cả các ốngdẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúctác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bịtăng khi đường kính thiết bị tăng

Hình 1.1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol ( Công nghệ BAFS )

Chú thích:

3.Thiết bị trao đổi nhiệt 6.Thiết bị làm lạnh

1.4.1.2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol

Quá trình này tiến hành ở 590  650oC Do nhiệt độ tương đối thấp nên ítxảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91  92% nhưng độ chuyển hóachỉ đạt 82  85% Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồimetanol Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol Quátrình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa) Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bayhơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bịphản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá

trình này tương tự như quá trình của BASF Hơi này được đưa qua lớp xúc tácbạc hoặc những lưới bạc Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 

650oC Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt

độ Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vàođáy của tháp hấp thụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol,nước và formaldehyde được tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde vàmetanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đượcdẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng.Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sảnphẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáycột chưng cất và làm lạnh Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trongcột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg

Nếu sản phẩm yêu cầu 50  55% khối lượng formaldehyde và không nhiềuhơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình nàydùng dư lượng metanol

Hình 1.2 Dây truyền sản xuất formandehyde có chưng tách metanol

8 Đun quá nhiệt

9 Thiết bị trao đổi ion

1.4.2 Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit.

Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượngformaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiêncứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp(270  350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc

Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷlệ:

đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt củahỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợpmetanol - không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ cóchứa N2, O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehydekhông có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thảibảo vệ môi trường Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để

có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thảiphải xử lý

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50  55% formaldehyde và 0,5

 1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột traođổi ION Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95  99% phụ thuộc vào hoạt tính củaxúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88  91% mol

1.4.2.1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở

xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox

Hình 1.3.Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hóa Metanol thành

Formandehyde trên hệ xúc tác oxit

formalin của Viện nghiên

cứu xúc tác Novoxibiec.

Hình1.4.

Sơ đồ sản xuất formalin viện xúc tác

Novoxibiec

1 Thiết bị phản ứng

2 Bơm tuần hoàn dầu dầunhiệt

3 Nồi hơi tận dụng nhiệt

4 Thiết bị trao đổi nhiệt đunnóng không khí

5 Trao đổi nhiệt bốc hơi và đunnóng hỗn hợp Metanol không khí

6 Thiết bị lọc

7 Tháp hấp thụ

8 Quạt thổi không khí

9 Lò đốt xử lý khí thải

Nhược điểm của dây chuyền

này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm

không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản

phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha

và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần

phải tăng chiều cao tháp Điều này

làm tăng chi phí sản xuất Một

nhược điểm nữa là sản phẩm thu

được có nồng độ không cao

Ưu điểm: Không có Metanol

trong sản xuất, ít axit formic(0.02%),

thời gian lưu của xúc tác lâu trong

điều kiện có truyền nhiệt đoạn nhiệt,

nhiệt độ làm việc của tháp khoảng

275290%

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

không phải là vào công nghệ mà là

chi phí cho nguyên liệu metanol Lợi

nhuận thu được từ formaldehyde phụ

thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà

theo tính toán đã chiếm lớn hơn 80%

tổng chi phí cho quá trình sản xuất

Điều đặc trưng của quá trình

BASF là sản xuất dung dịch

Sơ đồ hoạt động và quá trình

khởi động rất đơn giản, có thể khởi

động là việc trở lại nhanh chóng sau

khi ngưng nghỉ, hoặc sau khi có sự

cố xảy ra Quá trình BASF có một

vài điểm thuận lợi khác,

formaldehyde được nhận từ quá

trình cho metanol đi một lần qua lớp

xúc tác bạc Nếu cần dung dịch

formaldehyde có nồng độ thấp thì ta

có thể sử dụng dung dịch metanol

thô để thay thế cho metanol tinh

khiết (như đã trình bày trong phần

công nghệ BASF) Việc khử axit

bằng trao đổi Ion chưa thật thuận

tiện Khí thải không gây ra một vẫn

đề nào bởi vì nó được sử dụng làm

nhiên liệu trong nhà máy điện, để tạo

ra hơi nước xúc tác cần phải thayđổi trong khoảng 8  12 giờ để đem

đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉthay đổi rất ít

Sơ đồ làm việc BASF có thểtích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do

đó vốn đầu tư cho quá trình này làthấp nhất trong ba quá trình trên

Bảng1.4.So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất

formaldehyde

Chi phí Công

nghệBASF

Côngnghệchuyểnhóahoàntoànkết hợpvớichưngcất thuhồimetanol

CôngnghệFORMOX

Chi phí nguyên liệu

Metanol, t/tNướccôngnghệ, t/tXúc tácmấtmát, g/tTái sinhxúc tác ,

1.2151.380.07170

1.1760.320.05200

1.1621.96135

23026

183.94.0

Còn đối với quá trình chuyển

hóa không hoàn toàn và chưng thu

hồi metanol, quá trình này có sử

dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để

chung thu hồi metanol và

formaldehyde Theo bảng thống kê

cho thấy quá trình này có sử dụng

nhiều hơi nước và nước làm lạnh

hơn so với qúa trình BASF Một sốđặc trưng của quá trình chuyển hóakhông hoàn toàn là có một lượng lớnhơi nước được đưa vào trực tiếptrong nguyên liệu ban đầu và nhiệt

độ của phản ứng thấp hơn so với quátrình BASF, điều này cho ta mộtlượng lớn khí hydro trong khí thải vànhiệt lượng từ thành phần khí thảinày tỏa ra cỡ 2140 kj/m3 Mặt khác

hệ thống lọc trao đổi Ion cũng làmtăng chi phí của quá trình

Quá trình formox sử dụnglượng không khí dư trong hỗn hợpvới metanol cung cấp vào và yêu cầu

ít nhất 13 mol không khí trên mộtmol metanol nên hỗn hợp sử dụngcho quá trình chuyển hóa bằng xúctác là hỗn hợp rất dễ cháy Với việctái sử dụng lượng khí thải người ta

có thể điều chỉnh được thể tích củakhí phản ứng làm cho thời gian tiếpxúc với xúc tác lớn hơn 3 - 3,5 lần sovới quá trình xúc tác bạc Mặt khácđiều này làm cho quá trình điều tiếtdòng chảy của khí dễ dàng hơn Tuynhiên quá trình này không thuận lợi

ở chỗ là khí thải của quá trình khôngthể đốt cháy được điều này gây ảnh

đầu tư các thiết bị để xử lý khí thải.

Để sự ô nhiễm trong không khí qúa

trình formox phải đốt lượng khí thải

với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu

huỳnh và có thể kết hợp với quá

trình sản xuất hơi nước Quá trình có

thuận lợi là phản ứng thực hiện ở

nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép

xúc tác thể hiện được độ chọn lọc

cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn

giản Tất cả những điều này cho thấy

quá trình rất dễ điều chỉnh Sơ đồ

này có thể thiết kế cho những nhà

máy nhỏ có công suất nhỏ cỡ vài

nghìn tấn, do đó công nghệ formox

được sử dụng ở rất nhiều nước trên

thế giới

2.1.2 Lựa chọn công nghệ.

Qua phân tích so sánh giữa các

quá trình sản xuất formaldehyde ở

trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng

xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế

độ tự nhiệt nên thời gian mở máy

nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay

đổi của các thông số đầu vào, thiết bị

phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng

bằng điện để mở máy

Công nghệ trên xúc tác bạc

tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên

hiệu suất thấp hơn đặc biệt là côngnghệ BASF, nhưng bù vào đó thìngoài những ưu điểm về kỹ thuậtphản ứng, do làm việc với nồng độmetanol cao của hỗn hợp phải ứngcác thiết bị công nghệ có kích thướcnhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng

và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khíthải có khối lượng bé hơn và tự cháyđược nên được sử dụng để đốt tạohơi và chống ô nhiễm môi trường

Do những đặc điểm nói trên vàđiều kiện kinh tế của Việt Nam nên

ta chọn công nghệ BASF để sản xuấtformalin trên xúc tác Ag

2.1.3 Thiết kế sơ đồ công nghệ 2.1.3.1 Sơ đồ công nghệ.

Dòng methanol và nước sau khi được định lượng được đưa vào bể chứa (1) Tại đây bơm số (2) sẽ bơm dòng methanol lỏng lên bồn cao vị

số (3) để ổn định lưu lượng và áp suất sau đó dòng nguyên liệu sẽ liên tiếpdẫn vào thiết bị hóa hơi số (5) kết hợp với dòng không khí đã được gia nhiệt lên 100oC Trong tháp hóa hơi số (5) nhờ nhiệt lượng cung cấp của dòng hơi nước quá nhiệt từ quá trình làm lạnh sản phẩm nhờ vậy dòng nguyên liệu của chúng ta sẽ được hóa hơi đạt nhiệt độ 120oC sau đó đi vào thiết bị phản ứng chính (7) nhờ máy nén (6)

Hỗn hợp methanol – không khí đi vào thiết bị phản ứng chính (7) có chứa lớp xúc tác bạc oxit Tại đây các phản ứng hóa học sẽ xảy ra và tỏa nhiệt tại đây tạo nhiệt độ phản ứng lên tới 700oC Sản phẩm chính là formaldehyde và sản phẩm phụ bao gồm methanol, acid formic và một số khí phụ như metan, cacbon dioxit Để tránh làm phân hủy sản phẩm chínhcủa chúng ta, hỗn hợp sản phẩm ngay lập tức sẽ được đi qua thiết bị làm lạnh (8) tận dụng dòng nước đi ra ở thiết bị hóa hơi (5) để hạ nhiệt độ sản phẩm xuống còn 300oC

Hỗn hợp hơi sản phẩm tại 300oC , áp suất 2at sẽ được đưa qua tháp hấp thụ (10) bằng nước chảy ngược chiều từ đỉnh tháp Phần lớn

formaldehyde, methanol, acid formic và nước sẽ được lấy ra từ đáy tháp với nhiệt độ trong khoảng 150oC còn phần khí metan, cacbon dioxit sẽ được tách ra ở đỉnh tháp Dòng sản phẩm này sẽ được bơm bơm qua tháp chưng cất (12).Tại đây hỗn hợp acid formic và nước sẽ được thu hồi ở đáytháp ( nhiệt độ 95 – 100oC) còn dòng hơi methanol và formaldehyde sẽ đi

ra từ đỉnh tháp ( nhiệt độ 70oC), tháp chưng cất (12) sẽ gia nhiệt dòng sản phẩm đáy để ổn định nhiệt độ phản ứng

Hỗn hợp hơi formaldehyde và methanol tách ra từ đỉnh tháp đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh số (14) hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 60 - 65oC sau đó đưa vào thiết bị tách lỏng khí (15) Ở nhiệt độ này dòng methanol chúng ta ở dạng lỏng và được tách ra phía đáy của thiết bị (15), một phần

methanol nguyên liệu Hỗn hợp hơi formaldehyde sẽ được tách ra ở đỉnh thiết bị tách (15) sau đó được đi qua máy nén (17) đưa vào tháp hấp thụ bằng nước số (18) để thu formaldehyde ở dạng dung dịch 36 – 50% và được thu lưu trữ trong thùng chưa sản phẩm số (19).