NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI

i TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC & CNTP CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ Đ N CHUYÊN NGÀNH Sinh viên thc hin: 1. Lê Thị Thúy An Lớp: DH11H2 2. Phạm Trường Ân Lớp: DH11H2 3. Nguyễn Thanh Tuấn Lớp: DH11H1 4. Nguyễn Xuân Việt Lớp: DH11H1 1. Nhim v đ n: Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang hóa thế hệ mới. 2. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu. - Đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính các mẫu vật liệu tổng hợp được. - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO 2 /CNT và TiO 2 /than hoạt tính. - Đánh giá hoạt tính các xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6- Alkyl DBT. - Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel). Ngày giao nhim v đ án: 27/09/2014 Ngày hoàn thành đ án: 08/12/2014 Vũng Tàu, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Xác nhận của trưởng bộ môn Xác nhận của giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) ii NHẬN XÉT CỦA GIO VIÊN HƯỚNG DẪN Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014 Xác nhận của giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) iii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014 Xác nhận của giáo viên phản biện (Ký và ghi rõ họ tên) iv LI CẢM ƠN Trước tiên, chúng em xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vng Tàu, Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phm đ tạo điu kiện đ chúng em tham gia và hoàn thành tt đ án này. Đng thời chúng em cng đặc biệt cảm ơn thy Diệp Khanh, các thy cô bộ môn trong khoa đ tận tnh hướng dẫn đ chúng em hoàn thành tt nhiệm v. Trong quá trnh làm đ án, dưới sự hướng dẫn của thy chúng em đ c gắng tm hiu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rn luyện tác phong làm việc và đ trưởng thành hơn rất nhiu. Mặc d đ c gắng rất nhiu trong quá trnh làm việc nhưng vẫn không tránh khỏi nhng thiếu sót nhất định. V vậy, chúng em rất mong nhận được sự đánh giá, đóng góp ý kiến của quý thy cô trong hội đng bảo vệ đ đ án chuyên ngành này được hoàn thiện hơn. Chúng em xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Nhóm sinh viên 1. Lê Thị Thúy An 2. Phạm Trường Ân 3. Nguyễn Thanh Tuấn 4. Nguyễn Xuân Việt v MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 1.1. Giới thiệu chung v xúc tác quang hóa 3 1.1.1. Cấu tạo 3 dạng thù hình của tinh th TiO 2 4 1.1.1.1. Rutile 4 1.1.1.2. Anatase 4 1.1.1.3. Brookite 5 1.1.2. Sự chuyn đổi pha trong TiO 2 5 1.1.3. Cơ sở hóa lý của quá trình quang hóa xúc tác 6 1.1.4. Phương pháp tổng hợp TiO 2 11 1.1.4.1. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel 12 1.1.4.2. Ưu đim và nhược đim của quá trnh sol-gel 13 1.1.4.3. Ứng dng 14 1.1.4.4. Các phương pháp tạo màng 14 1.1.5. Ứng dng của xúc tác quang hóa 16 1.1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 19 1.2. Giới thiệu chung v than hoạt tính 20 1.2.1. Định nghĩa 20 1.2.2. Tái sinh than hoạt tính 23 1.2.2.1. Tái sinh bằng nhiệt 23 1.2.2.2. Tái sinh bằng hơi nước 23 1.2.3. Ứng dng 24 1.2.4. Phương pháp sản xuất 24 1.2.4.1. Quá trình than hóa 24 1.2.4.2. Quá trình hoạt hóa 25 1.3. Giới thiệu v Carbon Nanotube (CNT) 26 1.3.1. Cấu trúc CNT 26 vi 1.3.1.1. SWNT 27 1.3.1.2. MWNT 27 1.3.2. Tính chất 28 1.3.2.1. Tính chất cơ 28 1.3.2.2. Tính chất điện 28 1.3.2.3. Tính chất nhiệt 28 1.3.3. Ứng dng 28 1.3.4. Phương pháp tổng hợp 29 1.3.4.1. Phương pháp h quang điện 29 1.3.4.2. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition) ở dạng bọt gel (aero gel-supported) 31 CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 34 2.1. Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu. 34 2.1.1. Hệ thiết bị Tổng hợp CNT 34 2.1.1.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt 34 2.1.1.2. Quy trình thực nghiệm 34 2.1.2. Tổng hợp than hoạt tính 37 2.2. Đánh giá các đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng hợp được 39 2.2.1. Đánh giá cấu trúc CNT vừa tổng hợp 39 2.2.1.1. Kính hin vi điện tử truyn qua 39 2.2.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) 40 2.2.2. Đánh giá mẫu than hoạt tính vừa tổng hợp 41 2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO 2 /CNT và TiO 2 /than hoạt tính. 41 2.3.1. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp sol-gel 41 2.3.2. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp gel hóa dị th 43 2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxi hóa DBT và 4,6- DMDBT 44 2.4.1. Đánh giá ngoại quan và hoạt tính xúc tác vừa tổng hợp 44 vii 2.4.1.1. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp sol-gel 44 2.4.1.2. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp gel hóa dị th 45 2.4.2. Nghiên cứu độ bn hoạt tính của xúc tác 50 2.4.3. Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 51 2.5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel) 52 2.5.1. Xác định các điu kiện công nghệ thích hợp 54 2.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác 57 2.5.3. Đánh giá độ bn và khả năng tái sinh xúc tác 59 2.5.4. Tham khảo: Xử lý thử nghiệm 50 lít diesel 60 2.5.5. Quy trình công nghệ 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 69 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo vật liệu quang xúc tác 3 Hình 1.2: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Rutile 4 Hình 1.3: Cấu trúc mạng lưới tinh th Anatase 5 Hình 1.4: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Brookite 5 Hình 1.5: Các phản ứng xảy ra trên b mặt TiO 2 khi có sự chiếu sáng 6 Hình 1.6: Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị th 7 Hình 1.7: Cơ chế tái kết hợp b mặt của electron-lỗ trng 11 Hình 1.8: Phản ứng thủy phân trong sol-gel 13 Hình 1.9: Quá trình phủ nhúng 15 Hình 1.10: Cấu trúc của SWNT 27 Hình 2.1: a) Lò nhiệt CVD UP 150, b) hình bộ phận điu khin điện tử của lò 34 Hình 2.2: Quá trình làm sạch đế Silic 35 Hình 2.3: Sơ đ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dng đ chế tạo MWNT 36 Hình 2.4: Hệ thng nung than 38 Hình 2.5: Hệ thng hoạt hóa bằng hơi nước 38 Hình 2.6: Sơ đ sản xuất than hoạt tính 39 Hình 2.7: Ảnh chp TEM các ng Cacbon Nano mọc bằng phương pháp CVD 40 Hình 2.8: Giản đ XRD của mẫu MWNT tổng hợp bằng phương pháp CVD 40 Hình 2.9: Quá trình tổng hợp sol 42 Hình 2.10: Quá trình tổng hợp TiO 2 TM/TiO 2 sol-gel/MWNT 43 Hình 2.11: Ảnh TEM của mẫu TiO 2 TM/TiO 2 sol-gel/MWNT 44 Hình 2.12: Giản đ XRD của TiO 2 TM (a), xúc tác quang hóa TiO 2 -CNT (b) 45 Hình 2.13: Hạt xúc tác gel hóa 46 Hình 2.14: Ảnh hin vi điện tử truyn qua 46 Hình 2.15: Hệ thiết bị chiếu sáng 47 Hình 2.16: Độ chuyn hóa DBT trên các xúc tác khác nhau 48 Hình 2.17: Độ chuyn hóa 4,6-DMDBT trên các xúc tác khác nhau 48 Hình 2.18: Cơ chế đ xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite TiO 2 /CNT, (a) cơ chế của Hoffmann, (b) cơ chế được đ xuất bởi Wang 49 Hình 2.19: Sự ph thuộc độ chuyn hóa DBT và 4,6-DMDBT vào s ln tái sử dng xúc tác 50 ix Hình 2.20: Sơ đ quy trình tổng hợp xúc tác Tỉ lệ TiO 2 :CNT:FR là 3:1:0,4 52 Hình 2.21: Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác XT-5 thu được từ phương pháp SEM (a) và phương pháp TEM (b) 53 Hình 2.22: Một quy trình quang hóa và hấp ph hoàn chỉnh 55 Hình 2.23: Sự thay đổi màu sắc của diesel 56 Hình 2.24: Sự thay đổi màu sắc của sản phm ph thuộc vào thời gian phản ứng 56 Hình 2.25: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hàm lượng lưu huỳnh tổng còn lại trong diesel sau quá trình phản ứng quang oxi hóa và hấp ph 57 Hình 2.26: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,25 % S vào thời gian phản ứng 58 Hình 2.27: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,05 % S vào thời gian phản ứng 58 Hình 2.28: Hệ các ng phản ứng (a) và thiết bị phản ứng (b) 59 Hình 2.29: Độ bn và khả năng tái sinh xúc tác 60 Hình 2.30: Sơ đ khi mô tả công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp quang oxy hóa kết hợp hấp ph 63 Hình 2.31: Sơ đ nguyên lý hệ thiết bị phản ứng 63 x DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Độ hấp ph của than hoạt tính 41 Bảng 2.2: Độ ổn định của qui trình tổng hợp xúc tác 54 Bảng 2.3: Kết quả sản xuất thử nghiệm và độ lặp lại của qui trình 61 Bảng 2.4: Các chỉ tiêu chất lượng của mẫu diesel trước và sau xử lý 62 [...]... mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit ống nano cacbon (CNT) để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfua, dễ dàng bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây: 1 Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha... lưu huỳnh có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophene (BT) và di-benzothiophene (DBT) chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [11] Sự loại lưu huỳnh quang hóa học là quá trình loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu trên cơ sở công nghệ quang hóa và công nghệ tách truyền thống Trong quá trình này sử dụng chất cảm quang với vai trò như chất xúc tác, gọi là xúc tác quang hóa nhằm thúc... mặt xúc tác  Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác  Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác. .. đoàn Hóa chất về "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang hóa thế hệ mới để xử lý môi trường"[16] Đề tài đã nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/cacbon nano Đây là loại xúc tác quang hóa trên cơ sở tổ hợp các vật liệu kích thước micromet và nanomet, có hoạt tính cao và bền hoạt tính Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác vẫn có hoạt tính ổn định và vẫn đạt độ chuyển hóa 100% trong. .. sử dụng làm chất xúc tác quang hóa như ZnO, CdS và GaP[4] Các chất này hấp phụ nhiều phổ mặt trời hơn TiO2 song chúng bị phân hủy trong quá trình quang hóa xúc tác chính vì vậy mà TiO2 dạng anatase với hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học, không độc hại và giá thành thấp được sử dụng nhiều nhất cho ứng dụng quang hóa Hình 1.1: Cấu tạo vật liệu quang xúc tác Chất xúc tác quang là chất làm... xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác. .. có hiệu quả quang hóa trong vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tế vì tốn chi Trang 19 ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS DIỆP KHANH phí cao cho hệ thống lọc xúc tác Hơn nữa, các tác giả chưa nghiên cứu hoạt tính của xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh có mặt trong nhiên liệu diesel Năm 2009, Viện Hóa học Công nghiệp Việt... Nếu trong các căn phòng Trang 16 ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS DIỆP KHANH này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng  Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO2-nanocacbon cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel Trong phân đoạn diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lưu huỳnh. .. làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay trạng thái kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng [5] Quang xúc tác là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced... với xúc tác HDS Một phương pháp hiệu quả khác thay thế các quá trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ Trong những năm gần đây, titan dioxit (TiO2) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp chất độc hại trong nước thải Do đó, các hướng nghiên cứu . Nhim v đ n: Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang hóa thế hệ mới. 2. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi. tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit - ng nano cacbon (CNT) đ chuyn lưu huỳnh trong diesel thành. phản ứng xúc tác truyn thng ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyn thng, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự