ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN CHUYÊN NGÀNH HOÁ HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG PGS TS NGUYỄN CẨM HÀ HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình giảng dạy chúng em trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS TS Nguyễn Đình Bảng, cô giáo PGS TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, người hướng dẫn khoa học đề tài, bảo tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt thời gian thực hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy cô Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện cho em trình thực nghiệm chế tạo vật liệu cho luận văn Xin cảm ơn anh chị em làm việc học tập Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, bạn học lớp CH Hoá K23 giúp đỡ, ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm thời gian làm Luận văn toàn thời gian học tập Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi công tác, cảm ơn anh chị đồng nghiệp tạo điều kiện công việc để thực hoàn thành khoá học nâng cao trình độ Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân chỗ dựa tinh thần lớn lao để hoàn thành khoá học Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên NGUYỄN THỊ THU HÀ MỤC LỤC Kí hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 12 1.1 Một số phương pháp xử lý nước sơ lược trình oxi hoá tăng cường 12 1.2 Vật liệu xử lý sở TiO2 12 1.2.1 Lịch sử phát triển vật liệu TiO2 12 1.2.2 TiO2 tự nhiên 13 1.2.3 Tính chất vật lý TiO2 nguyên chất 13 1.2.4 Tính chất hoá học TiO2 13 1.2.5 Cấu trúc TiO2 14 1.2.6 Vật liệu bán dẫn TiO2 khả xúc tác quang hoá 15 1.2.7 Biến tính vật liệu TiO2 24 1.2.8 Quá trình xúc tác quang điện hoá vật liệu N-TiO2 27 1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 29 1.3.1 Giới thiệu số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO2 29 1.3.2 Phương pháp sol-gel 30 1.4 Giới thiệu phẩm màu hữu Rhodamine B 37 Chương – THỰC NGHIỆM 39 2.1 Hóa chất thiết bị 39 2.1.1 Hoá chất đế mang vật liệu chế tạo 39 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 39 2.2 Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 40 2.3 Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B 43 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 46 2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS 50 2.4.2 Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD 47 2.4.3 Phổ UV –Vis 48 2.5 Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu 48 2.5.1 Phương pháp quét tuần hoàn 48 2.5.2 Phương pháp áp chiều 50 2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu 53 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Nghiên cứu đặc trưng màng N - TiO2 54 3.1.1 Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM 54 3.1.2 Phổ tán xạ lượng tia X –EDS 55 3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD 56 3.1.4 Phổ hấp thụ quang UV-Vis 57 3.2 Ảnh hưởng điện pH đến khả dẫn điện vật liệu (Phương pháp quét tuần hoàn) 57 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu xúc tác quang điện hoá N – TiO2 (Phương pháp áp điện chiều) 60 3.3.1 Khảo sát hiệu xử lý RhB xúc tác quang điện hoá N –TiO2 theo thời gian 61 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng điện mạch đến hiệu suất quang phân huỷ RhB hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2 62 3.3.3 Khảo sát hiệu xử lý RhB xúc tác quang điện hoá N -TiO2 theo pH dung dịch 65 3.4 Tái sử dụng dung dịch sol tái sử dụng xúc tác 70 KẾT LUẬN 72 Tài liệu tham khảo 73 Kí hiệu chữ viết tắt DRS Phổ tán xạ phản xạ quang EDS (EDX) Phổ tán xạ lượng tia X SEM Ảnh hiển vi điện tử quét UV-Vis Tử ngoại – khả kiến XRD Phổ nhiễu xạ tia X RhB Rhodamine B Danh mục bảng TT bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh sử dụng xử lý nước 10 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý dạng thù hình tinh thể TiO2 15 Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn RhB 45 Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian 61 Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian hệ xúc 63 tác quang điện hoá với điện mạch khác Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng hệ điện hoá hiệu suất xử lý 64 RhB vật liệu N–TiO2, với giá trị cố định 1,5V 2V Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B xúc tác quang điện hoá pH khác 66 Danh mục hình TT hình Tên hình Trang Hình 1.1 Khối bát diện sở tinh thể TiO2 14 Hình 1.2 Cấu trúc mạng dạng thù hình tinh thể TiO2 14 Hình 1.3 Sơ đồ vùng lượng vật rắn 16 Hình 1.4 Sơ đồ vùng lượng kim loại, bán dẫn chất cách điện 17 Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn kích thích quang phản ứng xảy 19 bề mặt Hình 1.6 Bề rộng khe lượng số chất bán dẫn quen thuộc 21 Hình 1.7 Giản đồ lượng trình pha tạp thay N vào TiO2 26 Hình 1.8 Cơ chế trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn 27 TiO2 phản ứng xảy bề mặt Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trình sol-gel 31 Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trình sol – gel 31 Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit phương pháp sol - 32 gel Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trình sol-gel 33 Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay 34 Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng 35 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol 41 Hình 2.2 Mẫu dung dịch sol TiO2 42 Hình 2.3 Máy nhúng 43 Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis 45 Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ Rho B 46 Hình 2.6 Minh hoạ phản xạ quang bề mặt tinh thể 48 Hình 2.7 Quan hệ cường độ dòng -điện quét tuần hoàn 49 Hình 2.8 Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 50 điện cực Hình 2.9 Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác 51 quang điện hoá vật liệu bán dẫn Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang vật 53 liệu bán dẫn (U = 0) Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt kim loại Ti 54 Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt vật liệu N-TiO2/Ti 54 Hình 3.3 Ảnh EDS vật liệu N –TiO2/Ti 55 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu N –TiO2/Inox 56 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang UV - Vis vật liệu N-TiO2 57 Hình 3.6 Các đường cong phân cực dòng – (I – E) theo điều kiện 58 khảo sát khác Hình 3.7 Các đường cong phân cực dòng – (I - E) với điện cực làm 59 việc N-TiO2/Ti Ti Hình 3.8 Đồ thị mô tả hiệu xúc tác quang điện hoá vật liệu theo 62 thời gian Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng điện mạch đến hiệu suất quang 63 phân huỷ RhB Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá vật liệu 66 theo giá trị pH dung dịch RhB Hình 3.11 Các dạng phân tử Rhodamine B 68 MỞ ĐẦU Môi trường nói chung môi trường nước nói riêng, biết, khởi nguồn, điều kiện thiết yếu cho sống tồn trì phát triển - hình thành sinh giới trái đất Là loài bậc cao ngàn vạn loài vật sinh giới, người tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời sống Trong suốt trình đó, người đồng thời nhận thức tầm quan trọng việc gìn giữ bảo vệ môi trường Việc nghiên cứu xử lý nước từ đầu phận quan trọng mục tiêu công bảo vệ môi trường, bảo vệ sống mà người theo đuổi, trở nên quan trọng tình hình diện tích nước tự nhiên ngày bị thu hẹp nhanh chóng dòng nước bị nhiễm bẩn ngày mở rộng với mức độ ô nhiễm lúc lại trở nên nặng nề phức tạp Công nghệ xử lý nước phát triển, có nhiều phương pháp lý học, hoá học sinh học đời áp dụng rộng rãi Các phương pháp kết hợp nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu cho đối tượng, thành phần ô nhiễm khác Hiện nay, thách thức lớn đặt việc xử lý nước khắp nơi trái đất thành phần hữu gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ, phát tán từ nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ chất thải công nghiệp (các hợp chất phenolic,…); … Tính đến thời điểm tại, trình oxi hoá tăng cường (thuộc phương pháp oxi hoá hoá học) coi phương pháp mạnh mẽ đáng tin cậy xử lý chất ô nhiễm hữu độc hại nêu Cùng tham gia xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung nay, lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu ô nhiễm định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo sử dụng vật liệu xử lý vật liệu dạng màng thành lập sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2 10