tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý amoni, asen, chất hữu cơ của vật liệu mno2 kích thước nanomet mang trên silicagen, laterit, pyroluzit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Lê Mạnh Cƣờng TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO 2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ MẠNH CƢỜNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO 2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội - Năm 2012 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ 1.1.1. Asen Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Amoni 1.1.3. Chât hữu cơ 1.2. Các phƣơng pháp xử lí asen, amoni, chất hữu cơError! Bookmark not defined. 1.2.1. Các phương pháp xử lý asen Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Các phương pháp xử lý amoni Error! Bookmark not defined. 1.2.2.1. Phương pháp sinh học tách loại amoni. 1.2.2.2. Các phương pháp hóa lý và hóa học xử lý amoni Error! Bookmark not defined. 1.2.3. Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ thường gặp trong thực tế 1.3. Giới thiệu chung về pyroluzit và laterit. 1.3.1. Pyroluzit 1.3.2. Laterit 1.4. Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 1.5. Cơ chế hấp phụ asen của mangan dioxit Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH 1.6. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới 2.2. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 2.3. Phƣơng pháp hóa lý 2.3.1. Phương trình LANGMUIR 2.3.2. Phương trình FRENDLICH CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1. Hoá chất và dụng cụ 3.2. Tổng hợp vật liệu MnO 2 kích cỡ nanomet trên chất mang silicagen, laterit, pyroluzit. 3.2.1. Chuẩn bị vật liệu nền 3.2.2. Tổng hợp hệ keo MnO 2 3.2.3. Tổng hợp vật liệu M 1 , M 2 , M 3 3.3. Khảo sát hình thái và cấu trúc liệu 3.4. Phƣơng pháp phân tích các chất. 3.4.1. Phân tích asen bằng phương pháp so màu HgBr 2 (HgCl 2 ) Error! Bookmark not defined. 3.4.2. Lập đường chuẩn xác định asen bằng phương pháp so màu trên giấy tẩm HgCl 2 3.4.3. Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler 3.4.4. Xác định hàm lượng xanh metylen bằng phương pháp so màu 3.5. Khảo sát khả năng hấp thụ asen, amoni, xanh meylen của vật liệu Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH 3.5.1. Hấp phụ asen 3.5.2. Hấp phụ amoni 3.5.3. Hấp phụ xanh metylen CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu 4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO 2 4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit và pyroluzit trước khi phủ 4.1.3. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M 1 4.1.4. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M 2 4.2. Ảnh XRD của vật liệu 4.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 4.3.1. Hấp phụ tĩnh 4.3.1.1. Đối với asen 4.3.1.2. Đối với xanh metylen 4.3.1.3. Đối với amoni 4.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu 4.4.1 Hấp phụ động 4.4.2 Đề xuất cơ chế hấp phụ asen, amoni, chất hữu cơ giả định Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên ngày càng trầm trọng. Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đó là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, amoni, chất hữu cơ. Nguồn asen, amoni, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất quặng có chứa asen, các hợp chất chứa nitơ, chất hữu cơ có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp xảy ra. Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi asen, amoni, chất hữu cơ hàng ngày sẽ gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa có cách chữa trị. Do vậy việc xử lý asen, amoni, chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Nhằm đóng góp thêm vào công nghệ xử lý asen, amoni, chất hữu cơ tôi xin đề xuất đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí chất hữu cơ, amoni, asen của vật liệu MnO 2 kích thước nanomet mang trên silicagen, laterit, pyroluzit ”. Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ 1.1.1. Asen Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên còn có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học v.v… và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá. Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống. Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hoá các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen. Nhưng hiện tượng asen có mặt trong nước ngầm cho đến nay đã có khá nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa có sự thống nhất. Giả thiết có thể là thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước. Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá. Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H 2 AsO 4 -1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO 4 -2 (trong môi trường kiềm). Hợp chất H 3 AsO 3 được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu. Các hợp chất của asen với natri có tính hoà tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo canxi thì độ hoà tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là asen- axit fulvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ asen- axit fulvic. Các hợp chất của As 5+ hình thành theo phương thức này. Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH Asen là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Asen có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm Asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường. Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường xung quanh, Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As 2 S 3 ), Arsenolit (As 2 O 3 ), Arsenopyrit (FeAs 2 , FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất của asen với carbon và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. Các dạng tồn tại của Asen(III) và Asen(V) trong môi trường [10,14]. Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước và đất là asenat. Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H 3 AsO 4 , H 2 AsO 4 - , HAsO 4 2- và AsO 4 3- . Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn tại chính của asen. Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H 2 AsO 4 - và HAsO 4 2- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H 3 AsO 3 . Biểu đồ dưới đây cho thấy các dạng tồn tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh [10]. Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pe/pH. Độc tính của Asen [10] Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người. Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể sinh vật. Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng. Bệnh nhiễm độc mãn tính asen được gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi trường đối với sức khoẻ con người. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp…. Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen. Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của asen đối với cơ thể, ở Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu để xác định hàm lượng asen. pe 10 5 0 -5 -10 0 2 4 6 8 10 pH H 3 AsO 4 H 2 AsO 4 - HAsO 4 2- H 3 AsO 3 H 2 AsO 3 - AsS (s) AsS 2 - H 2 O 2 4 6 8 0 5 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lê Mạnh Cường K21 CHH Khi nghiên cứu phân tích hàm lượng asen trong tóc cho thấy sự tương đồng giữa các vùng ô nhiễm nước ngầm bởi asen. Số liệu phân tích tại Thượng Cát (điểm đối chứng với nước không bị nhiễm asen, As> 50 g/l) cho thấy giá trị asen trong tóc người ở mẫu đối chứng chỉ là 0,27 mg/kg (trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), trong khi đó ở mẫu nghiên cứu bị nhiễm asen là 0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) và 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg). Tại Sơn Đồng, 70% số mẫu có nồng độ asen trong tóc lớn hơn 1 mg/kg, có những mẫu lên tới 10 mg/kg. Kết quả này có thể so sánh với nghiên cứu ở vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị nhiễm asen nặng với hàm lượng asen trong tóc người dân khoảng 3- 10mg/kg trong khi giá trị tiêu chuẩn của WHO là 0,002- 0,2 mg/kg. Kết quả nghiên cứu tại Hà Nam năm 2004 cũng cho thấy ở Hín Hụ và Bang Mon nằm trên đới biến đổi nhiệt dịch có hàm lượng asen cao, có biểu hiện nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội theo một số bệnh như sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xương khớp, tim mạch, viêm phổi. Nhiễm độc asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già. Nhưng qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn nhiều lần so với nam giới. Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%; 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. Khu vực nào có khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhưng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy vào mùa đông. Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn. [...]... nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay Ứng dụng hiệu ứng nano làm tăng đột biến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, khả năng xúc tác của vật liệu xúc tác và ở kích thước nanomét khi các hạt chất rắn mới là tập hợp của các phân tử, chưa ổn định nhưng trong các mạng lưới tinh thể của vật liệu macro thì mọi tính chất của chúng thay đổi, mức năng lượng cao cho nên có những khả năng. .. tiêu của chúng tôi là dùng laterit biến tính nhiệt, silicagen, pyroluzit làm chất mang để cố định mangan điôxit có kích thước nano làm vật liệu xử lý asen , amoni, chất hữu cơ trong môi trường nước sinh hoạt Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước. .. 2KOH + 2MnO2 +2H2O + 3O2↑ Khi đó, sắt hyđrôxit và mangan điôxit đều có khả năng hấp phụ asen cao Mặt khác, chúng tôi tổng hợp vật liệu này với khả năng tạo ra được xúc tác MnO2 ở dạng nano để làm xúc tác cho quá trình xử lý hợp chất hữu cơ cho các hướng đi sau này Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 2.2 Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu Để... mục đích tạo ra vật liệu có hoạt tính cao do kích thước giảm đến cỡ nanomet, chúng tôi có ý tưởng tổng hợp và cố định các hạt nano mangan điôxit có kích thước nano trên đá laterit, silcagen, pyroluzit để tạo ra một vật liệu có khả năng hấp phụ cao Phương pháp hóa học có thể tạo ra hạt có kích thước nano với những đặc tính mong muốn như về cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vô định hình và bề mặt), đặc... cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý Bởi vậy, bước đầu chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp được 1.3 Giới thiệu chung về pyroluzit và laterit 1.3.1 Pyroluzit [9] Quặng mangan chủ yếu là pyroluzit (MnO2) Trên 80% các nguồn quặng mangan trên thế... 100ml, 250 ml, 500ml, 1000ml 3.2 Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet trên chất mang silicagen, laterit, pyroluzit 3.2.1 Chuẩn bị vật liệu nền Cân 100g laterit cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml Cho 50ml HCl tỷ lệ ( 1:2 ) vào cốc thủy tinh Sau đó ngâm 1h, chắt bỏ axit, rửa sạch laterit bằng nước cất, đem sấy khô Tiến hành tương tự với quặng pyroluzit, ta thu được vật liệu nền Lê Mạnh Cường K21 CHH... [15] 1.5 Cơ chế hấp phụ asen của mangan dioxit [23] Đối với mangan đioxit, cơ chế hấp phụ asen (V) tương tự như các hợp chất của sắt Song bên cạnh quá trình hấp phụ luôn xảy ra quá trình oxi hóa asen(III) lên asen(V) Cho nên trên mangan dioxit hầu như không có sự hấp phụ của asen(III) 1.6 Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng [1,8,12] Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng... thức: C16H18N3SCl 1.2 Các phƣơng pháp xử lí asen, amoni, chất hữu cơ 1.2.1 Các phương pháp xử lý asen [14,18] Đã có rất nhiều công nghệ được phát triển để xử lý asen trong nước ngầm Tất cả đều dựa trên các quá trình cơ bản sau [14]: - Oxi hoá/ khử - Kết tủa - Hấp phụ và trao đổi ion - Tách lỏng/rắn - Các phương pháp vật lý a/ Oxi hoá/khử: Hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối với việc... [≡FeOH] là vị trí của sắt(III) hyđoxit trên bề mặt vật liệu Trên thế giới cũng đó có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hợp chất của sắt để hấp phụ asen Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hydroxit vô định hình đó xác định rằng các vật liệu làm từ sắt hyđroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đó được... rộng rãi, đặc biệt trong việc xử lý môi trường 1.4 Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ [3] Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đó cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra Quá trình hòa tan oxihydroxit đó giải phóng ra nước ngầm Fe2+ và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả asen, đây là nguyên nhân chính . MẠNH CƢỜNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO 2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425. việc xử lý asen, amoni, chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Nhằm đóng góp thêm vào công nghệ xử lý asen, amoni, chất hữu cơ tôi xin đề xuất đề tài: Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí chất hữu. NHIÊN  Lê Mạnh Cƣờng TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO 2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT LUẬN VĂN THẠC SĨ