Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí chất hữu cơ, amoni, asen của vật liệu MnO 2 kích thước nanomet mang trên silicagen, laterit, pyroluzit

1 of 128 Tổng hợp đánh giá khả xử lí chất hữu cơ, amoni, asen vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang silicagen, laterit, pyroluzit Lê Mạnh Cường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chun ngành: Hóa vơ cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu chung asen, amoni, chất hữu cơ; Các phương pháp xử lí asen, amoni, chất hữu cơ; Giới thiệu chung pyroluzit laterit; Khả hấp phụ asen sắt hyđroxit/oxit khả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ; Cơ chế hấp phụ asen mangan dioxit; Công nghệ nano ứng dụng xử lý mơi trường Trình bày phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu Phương pháp hóa lý Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet chất mang silicagen, laterit, pyroluzit; Khảo sát hình thái cấu trúc liệu; Phương pháp phân tích chất; Khảo sát khả hấp thụ asen, amoni, xanh meylen vật liệu Kết quả: nghiên cứu đặc tính cấu trúc vật liệu; Ảnh XRD vật liệu; khả hấp phụ vật liệu; khả ứng dụng vật liệu Keywords: Vật liệu MnO2; Hóa vơ cơ; Chất hữu cơ; Asen; Amoni; Khả hấp phụ Content Giới thiệu chung asen, amoni, chất hữu 1.1 Asen Asen nguyên tố tồn tự nhiên vỏ trái đất, nhiều loại khoáng vật, dạng nguyên chất asen kim loại màu xám, dạng khơng tồn tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dạng hợp chất với hay số nguyên tố khác oxy, clo lưu huỳnh Asen thiên nhiên cịn tồn thành phần môi trường đất, nước, kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 không khí, sinh học v.v… có liên quan chặt chẽ tới trình địa chất, trình sinh địa hố Các q trình làm cho asen có mặt số thành tạo địa chất phân tán hay tập trung nguyên nhân gây ô nhiễm mơi trường sống Độc tính asen: Asen chất độc hại, gây 19 loại bệnh khác nhau, có bệnh nan y ung thư da, phổi Từ xa xưa asen dạng hợp chất vô sử dụng làm chất độc (thạch tín), lượng nhỏ As loại gây chết người Mức độ nhiễm nhẹ dẫn đến thương tổn mô hay hệ thống thể sinh vật Asen ảnh hưởng thực vật chất ngăn cản trình trao đổi chất, làm giảm suất trồng Bệnh nhiễm độc mãn tính asen gọi arsenicosis Đó tai họa môi trường sức khoẻ người Những biểu bệnh nhiễm độc asen chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp… Hiện giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen 1.2 Amoni Do thực trạng hệ thống cấp - nước, xử lí nước cấp nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm phát triển ngành cơng - nông nghiệp ngày tăng thời gian gần đây, chưa kể đến trình diễn tự nhiên, điều kiện địa chất - thủy văn phức tạp vùng châu thổ sông Hồng gây cho nguồn cấp nước - nguồn nước ngầm, nguy nhiễm ngày cao, có nhiễm hợp chất chứa nitơ Theo khảo sát nhà khoa học, phần lớn nước ngầm vùng đồng Bắc Bộ Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương bị nhiễm bẩn amoni ( NH 4 ) nặng, vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất nguồn nước ngầm nhiễm amoni nồng độ cao tiêu chuẩn khoảng 70 - 80% Nguy hại hơn, mức ô nhiễm tăng dần theo thời gian Trong năm 2002, xã Yên Sở, hàm lượng amoni 37,2 mg/L, tăng lên 45,2 mg/L; phường Bách Khoa, mức nhiễm từ 9,4 mg/L, tăng lên 14,7 mg/L; có nơi chưa bị nhiễm amoni, song kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 vượt tiêu chuẩn cho phép Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện nay, đồ nguồn nước nhiễm bẩn lan rộng toàn thành phố Tác hại hợp chất chứa nitơ thể người Các hợp chất chứa nitơ tồn dạng hợp chất hữu cơ, chứa nitơ dạng vô như: nitrit, nitrat amoni Amoni thực không độc thể người Ở nước ngầm, amoni khơng thể chuyển hóa thiếu oxy Khi khai thác lên, vi sinh vật nước nhờ O2 khơng khí chuyển amoni thành nitrit (NO 2-), nitrat (NO3-) Các hợp chất chứa nitơ nước gây nên số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước Trong thập niên gần đây, mức NO - nước uống tăng lên đáng kể Nguyên nhân sử dụng phân đạm vơ tăng, gây rị rỉ NO 3- xuống nước ngầm Hàm lượng NO3- nước uống tăng gây nguy sức khoẻ cộng đồng Bản thân NO 3- không gây rủi ro cho sức khỏe, NO3- chuyển thành NO2- gây độc NO 2- ảnh hưởng đến sức khoẻ với khả sau: hội chứng máu Methaemoglobin ung thư tiềm tàng [5] Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em) Trẻ nhỏ khoảng tuổi dễ mẫn cảm với tồn lưu huyết cầu tế bào thai dày khơng có đủ độ chua để hạn chế chuyển hoá NO 3- thành NO2- NO2 - hình thành dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hoá sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả mang oxy máu, có khả gây tử vong "ngột ngạt hóa chất" Những quốc gia có NO3- cao phải cấp nước chai có nồng độ NO 3- thấp cho bà mẹ cho bú cho trẻ em ni sữa bình Ung thư tiềm tàng Đối với người lớn, nitrit kết hợp với axit amin thực phẩm làm thành họ chất nitrosamin Nitrosamin gây tổn thương di truyền tế bào - nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống chuột, thỏ với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép sau thời gian thấy khối u sinh gan, phổi, vịm họng chúng Ngồi ra, amoni có mặt nước ngầm làm giảm hiệu khâu khử trùng clo, phản ứng với clo để tạo thành cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu nhiều so với clo (khoảng 1000 lần) Ngồi ra, cịn giảm khả xử lý sắt, mangan công nghệ truyền thống Amoni nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho vi sinh vật nước (kể kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 tảo) phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn 1.3 Chất hữu Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật chứa chất hữu độc sử dụng ngày tăng Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 thuốc trừ sâu thường sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng -5 kg/ha.năm Khơng thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, nhiên thiếu kiến thức khoa học, loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ người dân sử dụng tràn lan, không qui cách Hằng năm, vựa lúa Đồng Sông Cửu Long "gánh" lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tỉnh Đồng Sơng Cửu Long, bình qn vụ lúa phun lần thuốc trừ sâu, lần thuốc trừ bệnh, lần thuốc trừ cỏ đến lần thuốc dưỡng Bình qn nơng dân sử dụng 2,6 lít thuốc loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua trồng 20%, bốc 1520%, lại thấm vào đất hòa vào nước Theo kết khảo sát Viện Nước tưới tiêu Môi trường (Bộ NN&PTNT), năm, nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 thuốc BVTV, sản sinh khoảng 7.500 vỏ bao hầu hết chưa thu gom xử lý mà xả trực tiếp môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV cho cộng đồng thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV yếu Trong 30 tỉnh khảo sát hai tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc thú y khơng thực thiếu kinh phí chưa tuyên truyền rộng Các phương pháp xử lý kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Chúng chọn phương pháp hấp phụ để tiến hành xử lý asen, amoni, chất hữu Công nghệ nano ứng dụng xử lý môi trường Đối với loại vật liệu, kích thước chúng nhỏ tỷ số diện tích bề mặt khối lượng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng có tính chất đặc biệt hiệu ứng kích thước qui định: tương tác hố học, khả xúc tác, hấp phụ, tính chất nhiệt, từ, quang, điện Chính vậy, cơng nghệ chế tạo vật liệu nano hướng đầy triển vọng tập trung nghiên cứu vật liệu kỹ thuật cao ứng dụng Ứng dụng hiệu ứng nano làm tăng đột biến khả hấp phụ vật liệu hấp phụ, khả xúc tác vật liệu xúc tác kích thước nanomét hạt chất rắn tập hợp phân tử, chưa ổn định mạng lưới tinh thể vật liệu macro tính chất chúng thay đổi, mức lượng cao có khả đột biến đặc biệt v.v… Chính đề tài mục tiêu chúng tơi dùng laterit biến tính nhiệt, silicagen, pyroluzit làm chất mang để cố định mangan điơxit có kích thước nano làm vật liệu xử lý asen , amoni, chất hữu môi trường nước sinh hoạt Phương pháp hóa học tạo hạt có kích thước nano với đặc tính mong muốn cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vơ định hình bề mặt), đặc tính hóa học (thành phần, mặt phân cách…) yếu tố quan trọng việc chế tạo vật liệu Với lợi vai trị hóa học ngày nâng cao Phương pháp tổng hợp hóa học đa dạng phương pháp điện hóa, thủy phân, thủy nhiệt, sol-gel, mixel nghịch v.v…trong báo cáo chúng tơi xin trình bày phương pháp tổng hợp mangan điôxit cấp hạt nano cách dùng phản ứng oxi hóa kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 khử KMnO4 với H2O2 dung dịch ancol/nước, xảy theo phương trình sau: 2KMnO4 + 3H2O2  2KOH + 2MnO2↓ +2H2O + 3O2↑ Khi đó, sắt hyđrơxit mangan điơxit có khả hấp phụ asen cao Mặt khác, tổng hợp vật liệu với khả tạo xúc tác MnO2 dạng nano để làm xúc tác cho trình xử lý hợp chất hữu cho hướng sau Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu Để xác định hình dạng kích thước hạt phân bố hạt vật liệu sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam - 18 Hồng Quốc Việt) TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua Viện Vệ sinh dịch tế Trung Ương - đường Yecxanh), XRD (Phổ nhiễu xạ tia X Khoa hóa học – trường Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN) Để khảo sát khả hấp phụ asen, amoni, chất hữu vật liệu tổng hợp chúng tơi tiến hành nghiên cứu theo phương trình hấp phụ Langmuir Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet chất mang silicagen, laterit, pyroluzit 4.1 Chuẩn bị vật liệu Cân 100g laterit cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml Cho 50ml HCl tỷ lệ ( 1:2 ) vào cốc thủy tinh Sau ngâm 1h, chắt bỏ axit, rửa laterit nước cất, đem sấy khô Tiến hành tương tự với quặng pyroluzit, ta thu vật liệu 4.2 Tổng hợp hệ keo MnO2 Qui trình tổng hợp: Cho 50ml nước cất + 50ml etanol vào cốc thủy tinh dung tích 250ml, khuấy máy khuấy từ Sau cho 6ml KMnO4 0.5M vào cốc, khuấy sau cho từ từ giọt dung dịch H 2O2 10% tới hệ keo có màu nâu đen, suốt ( hết khoảng 10ml H2O2 10% ) Cho 6ml KMnO4 0.5M, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ KMnO đến hệ keo thu được, nhận thấy cho 6ml dung dịch KMnO 0.5M hệ keo thu có màu đậm mà hệ keo chưa bị sa lắng Khi cho lớn 6ml hệ keo thu bị sa lắng q trình điều chế Sau tiến hành cho thêm 0,4g PVA [3] vào dung dịch tổng hợp Nếu không cho chất hoạt động bề mặt vào dung dịch nano sau 24h bắt đầu thấy tượng hạt bị co cụm lại thành hạt lớn nhìn thấy mắt thường kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 hạt kết tủa nhỏ đáy cốc Chúng tiến hành tổng hợp hệ keo từ 5ml KMnO 0.5M ban đầu để xem hình thái hạt thu Khảo sát kích thước hạt: Ta chụp TEM để khảo sát cấu trúc hệ keo tạo thành 4.3 Tổng hợp vật liệu M1 , M2, M3 Qui trình chế tạo: Tổng hợp vật liệu phương pháp ngâm tẩm Chế tạo: Cho 50g silicagen kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo Ngâm tẩm lần dung dịch điều chế từ 5ml KMnO 0.5M ta vật liệu M1 Cho 50g laterit kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo Ngâm tẩm lần dung dịch điều chế từ 6ml KMnO 0.5M ta thu vật liệu M2 Cho 50g pyroluzit kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo Ngâm tẩm lần dung dịch điều chế từ 6ml KMnO 0.5M ta thu vật liệu M3 Khảo sát bề mặt vật liệu: ta chụp SEM để khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu tạo thành Tính tốn kích thước hạt sau ngâm tẩm: ta chụp phổ XRD Phương pháp phân tích chất 5.1 Phân tích asen phương pháp so màu HgBr2 (HgCl2) Lấy lượng xác mẫu cần phân tích (V=50 ml) vào bình định mức 100 ml Sau thêm 30 ml HCl 1:2 ml KI để khử toàn As (V) As (III) Để yên 15 phút Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng Cho giọt SnCl2 bão hồ vào bình để khử I2 dạng I-, để yên phút, không thấy xuất màu vàng Giấy tẩm HgCl2 cắt nhỏ dài 15 cm, rộng mm cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khơ, có nút cao su, nối với thiết bị Giấy phải vuốt thẳng trước cho vào ống Tiếp theo, cho g Zn kim loại vào thiết bị Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH 3COO)2 vào phần thiết bị nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgCl vào miệng bình Khí AsH3 sinh phản ứng asenit với hiđrô sinh (Zn + HCl) bốc lên, làm giấy tẩm HgCl chuyển từ màu trắng sang màu vàng, nâu Để phản ứng xảy 60 phút Sau lấy giấy tẩm HgCl2 đo chiều cao khoảng có màu Chiều cao dải màu ký hiệu h, đơn vị đo mm Lượng asen có mẫu phân tích tỉ lệ với chiều cao h kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 5.2 Xác định hàm lượng amoni phương pháp so màu với thuốc thử Nessler Amoni môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler ( K HgI4 ) tạo phức có màu vàng hay nâu sẫm phụ thuộc vào hàm lượng amoni có nước 2K2HgI4 + NH3 + KOH  NH2Hg2I3 + 5KI + H2O (19) Các ion sắt, canxi, magiê,…trong nước gây cản trở phản ứng nên cần phải loại bỏ dung dịch Xecnhet hay dung dịch Complexon III Nước đục xử lý dung dịch ZnSO4 5% Clo dư nước loại trừ dung dịch natrithiosunfat 5% Màu tạo thuốc thử Nessler định lượng gián tiếp máy so màu bước sóng 420nm 5.3 Xác định hàm lượng xanh metylen phương pháp so màu Pha dung dịch xanh metylen có nồng độ khác Cho 1g vật liệu vào bình nón 250ml có chứa sẵn 100ml dung dịch xanh metylen pha đem lắc Sau đạt cân xác định lượng xanh metylen lại phương pháp UV – VIS bước sóng 664nm ta tính tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu Xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen Từ dung dịch xanh metylen 500ppm pha dung dịch có nồng độ nhỏ để đo quang bước sóng 664nm Lấy kết đo lập đường chuẩn tìm phương trình hồi quy Khảo sát khả hấp thụ asen, amoni, xanh meylen vật liệu 6.1 Hấp phụ asen Chuẩn bị dung dịch As (III) có nồng độ thích hợp Đo giá trị pH dung dịch trước hấp phụ Cân xác g vật liệu cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch As (III) pha Đậy kín túi nilon, lắc máy thời gian 6h kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Sau 6h , lọc lấy dung dịch giấy lọc băng xanh Đo giá trị pH dịch lọc tiến hành phân tích lượng asen cịn lại dung dịch sau hấp phụ phương pháp so màu HgBr Từ suy lượng asen bị hấp phụ vật liệu 6.2 Hấp phụ amoni Chuẩn bị dung dịch NH4+ có nồng độ thích hợp Cân xác g vật liệu cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch dịch NH 4+ pha Đậy kín túi nilon, lắc máy thời gian 4h Sau 4h, lọc lấy dung dịch giấy lọc băng xanh tiến hành phân tích lượng amoni cịn lại dung dịch sau hấp phụ phương pháp so màu Từ suy lượng amoni bị hấp phụ vật liệu 6.3 Hấp phụ xanh metylen Chuẩn bị dung dịch xanh metylen có nồng độ thích hợp Cân xác g vật liệu cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch dịch xanh metylen pha Đậy kín túi nilon, lắc máy thời gian 6h Sau 6h, lọc lấy dung dịch giấy lọc băng xanh tiến hành phân tích lượng xanh metylen cịn lại dung dịch sau hấp phụ phương pháp so màu Từ suy lượng xanh metylen bị hấp phụ vật liệu Nghiên cứu đặc tính cấu trúc vật liệu 7.1 Khảo sát kích thước hạt nano MnO a, Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 điều chế từ 6ml dung dịch KMnO 0,5M Hình Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại khác kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10 of 128 Từ hình ảnh ta thấy hạt thu có kích thước tương đối đồng Ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt hạt hồn tồn khơng bị co cụm Hạt thu có kích cỡ nhỏ khoảng 30 nm có hình dạng cầu gai b, Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 điều chế từ 5ml dung dịch KMnO4 0,5M Hệ keo điều chế từ dung dịch 5ml KMnO4 ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 để xác định xác hình dạng kích thước hệ keo MnO2 chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương cho ta ảnh sau: Hình Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại khác Từ hình ảnh ta thấy MnO2 có kích cỡ nanomet tổng hợp có kích cỡ nhỏ, khoảng 22 nm Các hạt MnO2 nano có kích thước tương đối đồng có kích thước nhỏ hạt hệ keo trước, hình thái cầu gai rõ rệt 7.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit pyroluzit trước phủ Hình 4.6: Bề mặt silicagen trước phủ Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit trước phủ kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10 11 of 128 Hình 4.8: Bề mặt laterit trước phủ 7.3 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M1 Ảnh chụp SEM vật liệu M1 chất mang silicagen để xác định xác hình dạng kích thước vật liệu M1 chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam – 18 - Hồng Quốc Việt cho ta ảnh sau: Hình 4.9 Bề mặt silicagen phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần Trên vật liệu M1 qua hình ảnh chụp SEM ta thấy bề mặt vật liệu phủ lớp MnO phân bố bề mặt cấu trúc vật liệu xốp, có kích cỡ nanomét phân tán kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 11 12 of 128 silicagen làm tăng khả hấp phụ vật liệu Khi ta cố dịnh MnO siliagen hồn tồn khơng có keo tụ lại Điều làm tăng khả hấp phụ Asen vật liệu Mặt khác, tâm hấp phụ 7.4 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M2 Ảnh chụp SEM vật liệu M2 để xác định xác hình dạng kích thước vật liệu M2 chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Viện khoa học công nghệ Việt Nam 18 đường Hoàng Quốc Việt cho ta ảnh sau: Hình 4.10 Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO kích thước nanomet phóng đại 50000 lần Trên vật liệu M2 qua hình ảnh chụp SEM ta thấy bề mặt vật liệu chủ yếu hạt nano MnO2 hình cầu gai Từ dung dịch bám lên bề mặt chất mang đặn, không thay đổi hình thái kích thước, hạt khơng bị co cụm chứng tỏ thành công phương pháp tổng hợp vật liệu kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 12 13 of 128 Hình 4.11 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần Hình 4.12 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 200000 lần Từ hình ảnh ta thấy MnO có kích cỡ nanomet phủ đồng bề mặt laterit, pyroluzit, hạt không bị kết cụm lại, điều có lợi cho khả hấp phụ vật liệu kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 13 14 of 128 7.5 Ảnh XRD vật liệu Vật liệu M1 Hình 4.13 Ảnh Xray vật liệu M Vật liệu M3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau quang Mn 700 d=3.333 600 d=1.813 d=3.118 d=2.275 300 d=2.398 400 d=4.239 Lin (Cps) 500 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Dung K55 mau quang Mn.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-001-0799 (D) - Pyrolusite - MnO2 - Y: 42.32 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.38000 - b 4.38000 - c 2.85000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 54 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 69.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - Hình 4.14 Ảnh Xray vật liệu M Kết X-ray vật liệu M1 vật liệu M3 cho thấy vị trí pic MnO2 vật liệu M1 khớp với vị trí pic MnO2 vật liệu M3 Trên vật liệu M3 tỉ lệ MnO2 chiếm 42,32% 69,14% SiO2 Dựa vào phổ ta xác định thơng số mạng MnO với hỗ trợ phần mềm hóa học POWDERCELL2.4 Trong phần mềm tơi có thơng số mạng chuẩn MnO2 sau: • a= 4,38 Å kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 14 15 of 128 • b= 4,38 Å • c= 2,85 Å Kết cho thấy giá trị thực tế lí thuyết sát Bảng 4.1: Các dạng cấu trúc tinh thể MnO [2] * Tính kích thước hạt Kích thước hạt trung bình tính theo cơng thức Debye – Scherrer: d= 0,9  cos  Trong đó: d: Kích thước hạt trung bình (nm)  : Bước sóng tia X (nm)  : Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)  = FWHM  180 (rad)  : Góc nhiễu xạ vạch nhiễu xạ cực đại (độ) Ứng với pic cao d=3.118A0 ta có đô ̣ rô ̣ng nửa chiề u cao pic là FWHM =0.433o , góc θ=28.32o , λ=0.154056 nm từ đó thay vào c ông thức ta tính được đường kính ̣t d =22,15nm kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 15 16 of 128 Kết hấp phụ vật liệu 8.1 Hấp phụ tĩnh Tổng hợp kết tải trọng hấp phụ chất vật liệu: Vật liệu Đối với asen Đối với xanh metylen Đối với amoni mg/g mg/g mg/g M1 22.22 5.35 6.71 M2 47.62 9.18 6.9 M3 43.48 11.62 6.8 8.2 Hấp phụ động Chúng tiến hành kháo sát khả hấp phụ động dung dịch có nồng độ asen đầu vào 1000ppb, lưu lượng dung dịch asen chảy qua 2ml/phút, với nồng độ ban đầu 1000ppb, mẫu đầu khơng có mặt Asen Khả xử lí cột là:  115 * 50  5,75(l / g )  5,75m / kg 1000 Đề xuất chế hấp phụ asen, amoni, chất hữu giả định Trong mơi trường hấp phụ trung tính, dạng tồn As (III) chủ yếu phân tử trung hòa H3 AsO3 (pKa1 = 9.2, pKa2 = 14.22, pKa3 =19.22) dạng tồn chủ yếu As (V) H2AsO4 -, HAsO42- (pKa1= 2,19, pKa2=6,94, pKa3=11,5) Mặt khác, theo nghiên cứu trước nhiều tác giả, bề mặt oxit bazo mang hiệu ứng điện tích dương định, khả hấp phụ As (V) vật liệu MnO nano cao Như ta thấy MnO2 phần thân có khả hấp phụ asen ( cấu trúc bề mặt có nhiều lỗ xốp lỗ trống ), mặt khác cịn đóng vai trị chất oxi hóa As (III) lên As (V) Sau As (V) bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu Sắt hyđroxit chế Ngồi cịn có số chế giả thiết hấp phụ như: kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 16 17 of 128 - Trao đổi ion: q trình hấp phụ xảy trao đổi ion nhóm OH - sắt hyđroxit oxyanion asen có mặt dung dịch H AsO4 (và có HAsO42-) làm giải phóng nhóm -OH- dẫn đến tăng pH dung dịch - Tương tác tĩnh điện: nguyên tử oxi phân tử H ASO3 có điện tích δ- ion âm H2 AsO4- tương tác tĩnh điện với Fe (OH)2 + dẫn đến việc giữ lại asen loại vật liệu - Do bề mặt vật liệu lỗ trống xốp, dẫn đến khả hấp phụ amoni, xanh metylen bề mặt vật liệu Ngoài cịn có khả chất màu, amoni bị ôxi hoá Mn(IV) bề mặt vật liệu KẾT LUẬN Ứng dụng công nghệ nano hướng việc xử lý nước bị ô nhiễm asen, amoni, chất hữu Sau thời gian nghiên cứu thực đề tài thu số kết luận sau: Đã tạo vật liệu mangan điơxit có kích thước nano Đã cố định hạt MnO kích thước nano lên Laterit biến tính nhiệt Silicagen, pyroluzit Tạo vật liệu có tải trọng hấp phụ Asen , amoni cao, cụ thể là: 47,62 mg Asen/gam vật liệu M2, 11,62 mg Xanh metylen/gam vật liệu M3, 6,9 mg Amoni/gam vật liệu M3 Đã đề xuất chế hấp phụ Asen , amoni, chất hữu vật liệu tổng hợp References Tiếng Việt Đỗ Trần Cát, Đỗ Văn An, Nguyễn Đức Chiến, Võ Thạch Sơn, Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Suy nghĩ việc đào tạo công nghệ nano Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hội thảo khoa học khoa học công nghệ nano, Hà Nội kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 17 18 of 128 Nguyễn Thị Thanh Chuyền (2009), Nghiên cứu cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu MnO2 phản ứng điện phân, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Lưu Minh Đại (2009), Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ chế tạo vật liệu xúc tác chứa mangan oxit, sắt oxit kích thước nanomet sử dụng để tách sắt, mangan, asen từ nước sinh hoạt quy mơ hộ gia đình, Báo cáo đề tài Viện khoa học vật liệu – Viện khoa học công nghệ Việt Nam, Hà Nội Nguyễn Thị Hà, Hồ Thị Hòa (2008), Nghiên cứu hấp phụ màu nước thải nhuộm cacbon hoạt hóa chế tạo từ bui bơng, tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24, Hà Nội Trịnh Lê Hùng (2006), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà (2002), nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni, Báo cáo thuộc chương trình 01C-09, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2005), vật liệu polyme cấu trúc nano nanocomposit, Hội nghị khoa học KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Nxb Khoa Học Tự Nhiên Công nghệ, Hà Nội Hồng Nhâm (2001), Hố vơ cơ, Tập 2, Nxb Giáo Dục, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2003), Hố vơ cơ, Tập 3, Nxb Giáo Dục, Hà Nội 11 Nguyễn Thị Thanh (2005), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit(zieconi-chitosan) có tải trọng hấp phụ asen cao ứng dụng để xử lí asen mơi trường nước , Khóa luận tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội 12 Dạ Trạch (12/12/2005), vật liệu nano, Vietscience 13 Trung tâm kỹ thuật môi trường đô thị khu công nghiệp (CEETIA) (2001), Hội thảo công nghệ xử lý hợp chất chứa nitơ nước ngầm, trường Đại học Xây Dựng, Hà Nội 14 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Giáo trình Hóa học phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 18 19 of 128 15 Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Phạm Hùng Việt, Hoàng Văn Hà (2000), Nghiên cứu CN xử lý asen nước sinh hoạt, Hội thảo quốc tế ô nhiễm asen , Hà Nội, tr 1015 Tiếng Anh 16 A Gomez-Caminero, P Howe, M Hughes, E Kenyon, D.R Lewis, M Moore (2001), Arsenic and arsenic compounds, Inorganic chemistry 17 Tran Hong Con, Nguyen Thi Hanh, Michael Berg, Pham Hung Viet (2003), “Investigation of arsenic release from sediment minerals to water phases, Arsenic Exposure and Health effects V.Proceeding of the fifth Inter Conf on Arsenic Exposure and health effects”, San Diego USA, 2002, Elsevier publisher, New York, Oxford, Paris… 18 Tran Hong Con, Nguyen Thi Kim Dung, Bui Duy Cam, Yumei Kang (2011), “Investigation of As, Mn anh Fe fixation inside the aquifer during groundwater exploitation in the experimental system imitated natural conditions”, Springer, pp.2-5 19 David B Vance (2001), “Arsenic-chemical behavior and treatment”, The environental technology 20 HariSingh Nalwa, et al (2000), Handbook of nanostructrured materials and nanotechnology, Synthesis and processing, Vol 1, Elsevier Inc 21 Hari Sing Nalwa, et al…(2002), Nanostructured materials and nanotechnology, Elsevier Inc 22 Jerermy Ramsden, et al (2009), Appled nanotechnology, Elsevier Inc 23 Kenji Okitsu , Masaki Iwatani, et al… (2009), “Sonochemical reduction of permanganate to manganese dioxide: The effects of H 2O2 formed in the sonolysis of water on the rates of reduction”, Elsevier 24 Louis Theodore, Robert G Kunz, et al (2005), “Nanotechnology enviromental implication and solution”, A John Wiley & Són, inc Publication 25 Lu Gang (2002), “Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitrogen”, Technische Universiteit Eindhoven, Proefschrift 26 Mart R Wiesner, Jean-Yves Bottero, et al (2007), Environmental nanotechnology, Mc Gran-Hill kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 19 20 of 128 27 N Pal, “Granular ferric hydroxide for elimination of Arsenic from drinking water”, M/S Pal Trockner[P] Ltd 25/1B Ibrahimpur Road, Calcutta-700 032 28 Nicholas P., Cheremisnnoff P (1998), “Biotechnology for waste and wastewater treatment”, Noyes publication, New Jersey, USA kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 20 ... Để khảo sát khả hấp phụ asen, amoni, chất hữu vật liệu tổng hợp tiến hành nghiên cứu theo phương trình hấp phụ Langmuir Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet chất mang silicagen, laterit, pyroluzit. .. P3 121 (1 52) - Hình 4.14 Ảnh Xray vật liệu M Kết X-ray vật liệu M1 vật liệu M3 cho thấy vị trí pic MnO2 vật liệu M1 khớp với vị trí pic MnO2 vật liệu M3 Trên vật liệu M3 tỉ lệ MnO2 chiếm 42, 32% ... 128 khử KMnO4 với H2O2 dung dịch ancol/nước, xảy theo phương trình sau: 2KMnO4 + 3H2O2  2KOH + 2MnO2 ↓ +2H2O + 3O2↑ Khi đó, sắt hyđrơxit mangan điơxit có khả hấp phụ asen cao Mặt khác, tổng hợp