Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí anion asen, photphat, cromat của vật liệu mno2 kích thước nanomet trên nền pyroluzit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Syamphone KEOJAMPA TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN, PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET TRÊN NỀN PYROLUZIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Syamphone KEOJAMPA TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN, PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET TRÊN NỀN PYROLUZIT Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS.NGƯT Nguyễn Trọng Uyển; NCS Thạc sĩ Lê Mạnh Cường giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, cho em kiến thực quý giá suốt trình thực đề tài Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy, cô khoa hóa học, Thầy cô Bộ môn Kỹ thuật hóa học giúp đỡ, cung cấp kiến thức khoa học cho em trình nghiên cứu, anh, chị bạn phòng Hóa học môi trường - trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng thí nghiệm phân tích môi trường – trường Đại học Xây Dựng tạo điều kiện giúp đỡ thời gian làm đề tài Cảm ơn phòng thí nghiệm Khoa Hóa Học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tạo điều kiện giúp đỡ trình làm thực nghiệm Để hoàn thiện luận văn này,ngoài nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu thân, giúp đỡ người xung quanh, đặc biệt người thầy, đồng nghiệp đóng góp phần không nhỏ để hoàn thành đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Syamphone KEOJAMPA Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung asen, photphat, cromat 1.1.1 Asen 1.1.2 Photphat 1.1.3 Cromat 1.2 Các phƣơng pháp xử lí asen, photphat, cromat 10 1.2.1 Các phương pháp xử lý asen 10 1.2.2 Các phương pháp xử lý photphat 11 1.2.3 Phương pháp xử lý cromat 13 1.3 Giới thiệu chung pyroluzit 18 1.3.1 Pyroluzit 18 1.4 Khả hấp phụ asen sắt hyđroxit/oxit khả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 22 1.5 Cơ chế hấp phụ asen, photphat, cromat mangan dioxit 23 1.6 Công nghệ nano ứng dụng xử lý môi trƣờng 24 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Ý tƣởng phƣơng pháp tạo vật liệu 26 2.2 Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 27 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.2.4 Phương pháp Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 32 2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDS) 34 2.2.6 Phương pháp xác định pH điểm đẳng điện PZC 35 2.2.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG) 36 2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37 2.2.9 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 37 2.2.10 Phương pháp phổ tán xạ Raman 38 2.3 Phƣơng pháp xác định số tiêu môi trƣờng nƣớc 39 2.3.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 39 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên 2.3.2 Các phương pháp xác định hàm lượng asen, phốt phát, cromat 41 2.3 Phƣơng pháp hóa lý 42 2.3.1 Phương trình LANGMUIR 42 2.3.2 Phương trình FRENDLICH 43 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 44 3.1 Hoá chất dụng cụ 44 3.2 Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet chất mang silicagen, laterit, pyroluzit 45 3.2.1 Chuẩn bị vật liệu 45 3.2.2 Tổng hợp hệ keo MnO2 45 3.2.3 Chế tạo vật liệu M1, M2 45 3.3 Khảo sát hình thái cấu trúc liệu 46 3.4 Khảo sát khả hấp thụ asen, photphat vật liệu 46 3.5.1 Hấp phụ asen 46 3.5.2 Hấp phụ photphat 46 3.5.3 Hấp phụ cromat 47 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 4.1 Nghiên cứu đặc tính cấu trúc vật liệu 48 4.1.1 Khảo sát kích thước hạt nano MnO2 48 4.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt silicagen pyroluzit trước phủ 51 4.1.3 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M1 51 4.1.4 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M2 52 4.2 Phổ XRD vật liệu M1 vật liệu M1 nung nhiệt độ khác 53 4.3 Phổ EDS vật liệu M1 56 4.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu 56 4.3.1 Hấp phụ tĩnh 56 4.4 Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu 71 4.4.1 Hấp phụ động 71 4.4.2 Đề xuất chế hấp phụ asen giả định 72 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Lưu lượng thải số sở sản xuất khí có phân xưởng mạ Bảng 4.1 Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO43- với nồng độ ban đầu 10mg/l 56 Bảng 4.2: Giá trị pH đầu pH sau 57 Bảng 4.3: Thời gian cân hấp phụ vật liệu M0p 58 Bảng 4.4: Các giá trị đường cong hấp phụ asen vật liệu M0p 60 Bảng 4.4 Giá trị pH trước sau vật liệu M2 61 Bảng 4.5 Thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 62 Bảng 4.6: Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M1 64 Bảng 4.7: Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M2 65 Bảng 4.8: Kết khảo sát thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 67 Bảng 4.9: Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M2 67 Bảng 4.10: Khảo sát khả xử lý Cr(VI) vật liệu M2 theo thời gian 69 Bảng 4.11: Các giá trị đường cong hấp phụ vật liệu M2 70 Bảng 4.12: Hấp phụ động photphat 71 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các dạng tồn asen nước phụ thuộc vào pe/pH Hình 1.2 Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen giới Hình 1.3 Ô nhiễm asen Việt Nam Hình 1.4 Ô nhiễm asen đồng châu thổ sông Hồng Hình 1.5 Cấu trúc pyroluzit 18 Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 27 Hình 2.2 Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 28 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 29 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 31 Hình 2.5 Sơ đồ cho thấy phong phú thông tin thu từ tương tác chùm điện tử với mẫu nghiên cứu hiển vi điện tử 32 Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 33 Hình 2.7: Nguyên lý phát huỳnh quang tia X 38 Hình 2.8 Bước chuyển electron phân tử 40 Hình 4.1 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 40000 lần 48 Hình 4.2 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 60000 lần 49 Hình 4.3 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần 49 Hình 4.4 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 30000 lần 50 Hình 4.5 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 50000 lần 50 Hình 4.6: Bề mặt silicagen trước phủ 51 Hình 4.8 Bề mặt silicagen phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần 51 Hình 4.9 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước 52 Hình 4.10 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 200000 lần 53 Hình 4.11 Phổ XRD vật liệu M1 53 Hình 4.12 Phổ XRD vật liệu M1 nung 2000C 54 Hình 4.13 Phổ XRD vật liệu M1 nung 3000C 54 Hình 4.15 Phổ EDS vật liệu M1 56 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hình 4.16: Đồ thị phụ thuộc pH vào pH vật liệu M0p 58 Hình 4.17 Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian vật liệu M0p 59 Hình 4.18 Đường cong hấp phụ asen VL M0p 60 Hình 4.20: Đồ phụ thuộc pH vào pH vật liệu M2 61 Hình 4.21: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian 63 Hình 4.22 Đường cong hấp phụ asen VL M1 64 Hình 4.23 Đường XĐ tải trọng hấp thụ asen VL M1 64 Hình 4.24 Đường cong hấp phụ asen VL M2 65 Hình 4.26: Phổ EDS vật liệu M2 66 Hình 4.27: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ asen 66 Hình 4.28: Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 67 Hình 4.29 Đường cong hấp phụ VL M2 68 Hình 4.31: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ photphat 68 Hình 4.32: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian 69 Hình 4.33: Đường cong hấp phụ VL M2 70 Hình 4.35: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ photphat 71 Hình 4.36 Đồ thị phụ thuộc nồng độ photphat qua cột vào thể tích nước chạy qua 72 Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng Kể nước phát triển, việc giải ô nhiễm môi trường thách thức lớn quốc gia Trên giới vấn đề cung cấp nước cho sinh hoạt vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Trong nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ ngày bị ô nhiễm nặng nước thải nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt việc sử dụng nước ngầm giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước Nước ngầm chịu ảnh hưởng tác động người gây Chất lượng nước ngầm thường tốt chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, hạt keo hay cặn lơ lửng, tiêu vi sinh nước ngầm tốt Tuy nhiên, khai thác nguồn nước ngầm, phải đối mặt với vấn đề đáng lo ngại, việc nhiễm độc asen, photphat, cromat có nước ngầm chủ yếu hòa tan hợp chất quặng có chứa asen, hợp chất chứa photphat có đất, đá trình phong hóa trình sản xuất công, nông nghiệp xảy Việc sử dụng nguồn nước bị nhiễm độc asen, photphat, cromat gây tác hại lớn tới sức khỏe người mà hậu để lại người chưa có cách chữa trị Do việc xử lý asen, photphat, cromat vấn đề cấp bách Đề tài: “Tổng hợp đánh giá khả xử lí anion asen, photphat, cromat vật liệu MnO2 kích thước nanomet pyroluzit ” đóng góp thiết thực cho công nghệ xử lý môi trường Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung asen, photphat, cromat 1.1.1 Asen[4,5,14,18,24,26,36] Asen nguyên tố tồn tự nhiên vỏ trái đất, nhiều loại khoáng vật, dạng nguyên chất asen kim loại màu xám, dạng không tồn tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dạng hợp chất với hay số nguyên tố khác oxy, clo lưu huỳnh Asen thiên nhiên tồn thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học v.v… có liên quan chặt chẽ tới trình địa chất, trình sinh địa hoá Các trình làm cho asen có mặt số thành tạo địa chất phân tán hay tập trung nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống Asen giải phóng vào môi trường nước trình oxi hoá khoáng sunfua khử khoáng oxi hidroxit giàu asen Nhưng tượng asen có mặt nước ngầm có nhiều giả thiết khác chưa có thống Giả thiết thông qua trình thuỷ địa hoá sinh địa hoá, điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen xâm nhập vào môi trường nước Hàm lượng asen nước đất phụ thuộc vào tính chất trạng thái môi trường địa hoá Asen tồn nước đất dạng H2AsO4-1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu môi trường khử yếu Các hợp chất asen với natri có tính hoà tan cao Những muối asen với Ca, Mg hợp chất asen hữu môi trường pH gần trung tính, nghèo canxi độ hoà tan hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen- axit fulvic bền vững có xu tăng theo độ pH tỷ lệ asen- axit fulvic Các hợp chất As(V) hình thành theo phương thức Asen nguyên tố vi lượng, cần thiết cho sinh trưởng phát triển người sinh vật Asen có vai trò trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit hemoglobin Các ngành công nghiệp khai thác chế biến loại quặng tạo nguồn ô nhiễm Asen Việc khai thác mỏ nguyên sinh phơi lộ quặng Syamphone KEOJAMPA K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Từ đồ thị cho thấy vùng nồng độ thấp C1 Cs tăng nhanh, vùng nồng độ cao độ tăng Cs bắt đầu chậm lại điều cho thấy giống với đồ thị hấp phụ theo Langmuir Bảng 4.7: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M2 C0 (ppm ) 10 20 40 60 80 100 200 300 400 500 Cl (ppm ) 0.71 1.86 4.14 6.33 8.73 11.01 24.86 48.21 70.43 150.40 Cs (mg/g ) 0.93 1.81 3.58 5.37 7.13 8.90 17.51 25.18 32.96 34.96 Cl/Cs 0.76 1.03 1.16 1.18 1.22 1.24 1.42 1.91 2.14 4.3 40 35 25 Cl/Cs Cs (mg/g) 30 10 20 y = 0.02x + 0.9384 R² = 0.9784 15 0 50 100 Cl (ppm)150 200 Hình 4.24 Đƣờng cong hấp phụ asen VL M2 50 100 150 Cl (ppm) 200 Hình 4.25 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ asen VL M2 Vậy khả hấp phụ asen cực đại vật liệu : M1: 22,22 mgAs/g M2: 50 mgAs/g Chúng sử dụng phổ EDS để kiểm tra có mặt asen bị hấp phụ vật liệu M2 Được thấy rõ hình 4.20, 4.21 xuất pic asen lượng khoảng 1,2 keV Syamphone KEOJAMPA 65 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hình 4.26: Phổ EDS vật liệu M2 Hình 4.27: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ asen 4.3.2.2 Đối với photphat a/ Xác định thời gian cân hấp phụ photphat Với vật liệu M2: nồng độ đầu vào xanh metylen 10 mg/l Khối lượng vật liệu: 1g Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Thời gian hấp phụ: 1,2,3,4,5,6,7 Syamphone KEOJAMPA 66 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Bảng 4.8: Kết khảo sát thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 Thời gian (giờ) 5,5 Cl (mg/l) 5,98 3,17 2,92 2,1 1,98 1,13 0,94 HSHP (%) 40,2 68,3 70,8 79 80,2 88,7 90,6 Hình 4.28: Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ vật liệu M2 Từ đồ thị ta thấy đến khoảng thời gian khả hấp phụ vật liệu gần đạt cân Vậy thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu M2 b/ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại photphat vật liệu M2 Kết thu đƣợc nhƣ sau Bảng 4.9: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M2 C0(mg/l) 10 30 60 80 100 200 300 400 Cl(mg/l) 0.94 1.14 1.32 1.8 2.31 6.2 10 14.4 Cs(mg/g) 2.96 15.92 25.87 27.82 37.77 48.1 57 60 Cl/Cs 0.19 0.21 0.22 0.23 0.24 0.28 0.34 0.39 Syamphone KEOJAMPA 67 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hình 4.29 Đƣờng cong hấp phụ VL M2 Hình 4.30 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M2 Vậy khả hấp phụ photphat cực đại vật liệu M2 47.62 mg/g Chúng sử dụng phổ EDS để kiểm tra có mặt photphat bị hấp phụ vật liệu M2 Được thấy rõ hình 4.25 xuất pic photpho lượng khoảng 1,9 keV Hình 4.31: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ photphat 4.3.2.3 Đối với cromat a/ Xác định thời gian cân hấp phụ cromat Nồng độ đầu vào (Co) dung dịch Cr(VI) 10 mg/l Khối lượng vật liệu: 1g Syamphone KEOJAMPA 68 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Thời gian hấp phụ: 1, 2, 4, (giờ) Thu kết bảng 4.10: Bảng 4.10: Khảo sát khả xử lý Cr(VI) vật liệu M2 theo thời gian Thời gian (giờ) Cl (mg/l) Hiệu suất xử lý Cr(VI) (%) 6,62 38,3 3,81 61,9 3,38 66,2 2,26 77,4 1,79 82,1 1,17 88,3 Hình 4.32: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian Từ kết khảo sát ta thấy nồng độ Cr(VI) giảm nhanh từ đầu tiên, sau nồng độ Cr(VI) giảm chậm đến thứ gần Syamphone KEOJAMPA 69 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đạt cân ta lấy thời điểm thời điểm đạt cân hấp phụ b/ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Cr(VI) Bảng 4.11: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M2 C0 ( mg/l ) Cl ( mg/l ) 20 25 50 80 0.13 1.29 1.96 4.21 Cs ( mg/g ) 0.48 1.87 2.3 Cl/Cs 0.26 0.68 0.85 150 200 250 8.37 11.43 17.2 28.3 50.21 4.57 7.16 8.85 13.28 17.17 19.98 0.91 1.16 1.29 1.31 1.64 2.51 Hình 4.33: Đƣờng cong hấp phụ VL M2 100 Hình 4.34 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M2 Vậy tải trọng hấp phụ Cr(VI) cực đại vật liệu M2: 43 mg/g Chúng sử dụng phổ EDS để kiểm tra có mặt asen bị hấp phụ vật liệu M2 Được thấy rõ hình 4.35 xuất pic photpho lượng khoảng 0,5; 3,5; keV Syamphone KEOJAMPA 70 K25 CHH Luận văn thạc sỹ khoa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hình 4.35: Phổ EDS vật liệu M2 sau hấp phụ photphat 4.4 Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu 4.4.1 Hấp phụ động Chúng thực trình hấp phụ động để nghiên cứu khả xử lý photphat thực tế vật liệu Vật liệu sử dụng vật liệu M2 Chúng tiến hành kháo sát khả hấp phụ động dung dịch có nồng độ photphat đầu vào 1000ppb, lưu lượng dung dịch photphat chảy qua 2ml/phút, thể tích Vo=50ml ta lấy đem đo lần Kết thể bảng 4.15 Bảng 4.12: Hấp phụ động photphat Số thể tích V0 chạy cột (ml) Nồng độ photphat đầu (ppb)