nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- TRƯƠNG ĐẮC CHÍ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRƯƠNG ĐẮC CHÍ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ

ION KIM LOẠI NẶNG CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRƯƠNG ĐẮC CHÍ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ

ION KIM LOẠI NẶNG CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

I.1 Sơ lược về một số kim loại nặng 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Tính chất độc hại của các kim loại nặng: Cadimi, đồng, kẽm và chì 4

1.1.3 Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng 7

1.2 Giới thiệu các phương pháp tách kim loại nặng 8

1.2.1 Phương pháp kết tủa 8

1.2.2 Phương pháp keo tụ 8

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion 9

1.2.4 Phương pháp hấp phụ 9

1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 11

1.3.1 Giới thiệu chung 11

1.3.2 Giới thiệu về vật liệu vỏ trấu 16

Chương 2: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Dụng cụ, thiết bị và Hóa chất 19

2.1.1 Dụng cụ 19

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 19

2.1.3 Hóa chất 19

2.2 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ 20

2.2.1.Chuẩn bị trấu: 20

2.2.2 Làm sạch vỏ trấu 20

2.2.3 Chuẩn bị EDTAD từ EDTA 20

2.2.4 Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD 21

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Xác định các đặc trưng của vật liệu vỏ trấu biến tính 22

3.1.1 Khảo sát các thông số vật lí của vỏ trấu biến tính 22

3.2 Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-680 24

3.2.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 24

3.2.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 26

3.2.3 Khảo sát độ rộng khe đo 26

3.2.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu 27

3.2.5 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen 28

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 29

3.2.7 Khảo sát chất cải biến nền 30

3.3 Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đường chuẩn xác định các kim loại: kẽm; đồng; cadimi và chì 32

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Zn; Cu; Cd và Pb 32

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lượng( LOQ) của các kim loại 35

3.4 Khảo sát quá trình hấp phụ các ion kim loại (Zn 2+ ; Cu 2+ ; Cd 2+ ; Pb 2+ ) trên vật liệu theo phương pháp tĩnh 40

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại (Zn2+ ; Cu2+; Cd2+; Pb2+) của vật liệu……… 40

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ các ion kim loại Zn2+; Cu2+; Cd2+; Pb2+ trên vật liệu trên vật liệu chưa biến tính 45

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ của vật liệu ……….48

3.4.4 Xác định mô hình hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại……… 52

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu (VL1) ở điều kiện động 54

3.5.1 Chuẩn bị cột chiết pha rắn từ vật liệu 54

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH với sự hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp động 54

3.5.3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu theo phương pháp động 56

3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu theo phương pháp động 59

3.5.5: Khảo sát chọn dung dịch rửa giải các ion kim loại 60

3.5.6: Khảo sát tốc độ rửa giải: 61

3.5.7: Khảo sát thể tích rửa giải 62

3.5.8 Tiến hành giải cột chiết 63

3.6 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu (VL1) 66

3.7 Phân tích mẫu giả: 67

3.8 Thử nghiệm xử lí mẫu thật 68

Kết luận 70

Tài liệu tham khảo 72

DANH MỤC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN

Trang

Bảng 1.1 Quy đinh giá trị nồng các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 7

Bảng 1.2 Chỉ tiêu các chất trong nước sinh hoạt 8

Bảng 1.3 Thành phần các oxit trong vỏ trấu 16

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát chọn vạch đo phổ của các kim loại 25

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL 26

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo 27

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chiều cao đèn khí 28

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn khí 29

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nền axít 30

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền 31

Bảng 3.8 Tổng kết các điều kiên đo phổ 32

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Zn 33

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cu 34

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát khoảngtuyến tính của Cd 34

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb 35

Bảng:3.13 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu 42

Bảng: 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu 46

Bảng: 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu đã biến tính (VL1) 50

Bảng: 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu chưa biến tính (VL2) 51

Bảng 3.17 Các hằng số phương trình hấp phụ Langmuir vật liệu biến tính 53

Bảng 3.18 Các hằng số phương trình hấp phụ Langmuir vật liệu chưa biến tính 54

Bảng 3.19: Kết quả khảo sát pH theo phương pháp động 54

Bảng 3.20 Khảo sát dung lượng hấp phụ khi chạy động của vật liệu 57

Bảng 3.21 Kết quả khảo sát tốc độ nạp mẫu 60

Bảng 3.22 Kết quả rửa giải cột 63

Bảng 3.23 Tính hiệu suất thu hồi 66

Bảng 3.24 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 67

Bảng 3.25: Kết quả phân tích mẫu giả 68

Bảng 3.26 Kết quả đo hàm lượng kim các loại trong mẫu ban đầu 69

Bảng 3.27 Kết quả đo hàm lượng các kim loại trong mẫu sau khi chạy cột 69

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu chưa biến tính 22

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu đã biến tính 23

Hình 3.3: Ảnh chụp bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính 24

Hình 3.4: Bề mặt vật liệu sau khi biến tính 24

Hình 3.5 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Zn 33

Hình 3.6 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Cu 34

Hình 3.7 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Cd 34

Hình 3.8 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Pb 35

Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn của Zn2+ 36

Hình 3.10 Đồ thị đường chuẩn của Cu2+ 37

Hình 3.11 Đồ thị đường chuẩn của Cd2+ 38

Hình 3.12 Đồ thị đường chuẩn của Pb2+ 39

Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Zn 43

Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cu 43

Hình 3.15 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cd 44

Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb 44

Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion kim loại Zn 47

Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cu 47

Hình 3.19 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cd 48

Hình 3.20 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb 48

Hình 3.21 Đồ thi về dung lượng hấp phụ của vật liệu VL1 50

Hình 3.22 Đường hấp phụ Langmuir của vật liệu VL1 52

Hình 3.23 Đường hấp phụ Langmuir của vật liệu VL2 53

Hình 3.24 Đồ thị ảnh hưởng của pH đối với dung lượng hấp phụ theo phương pháp động 55

Hình 3.25 Đồ thị ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu tới dung lượng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp động 60

Hình 3.26: Đồ thị khảo sát chọn loại chất rửa giải 61

Hình 3.27 Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 62

Hình 3.28 Đồ thị khảo sát thể tích rửa giải 63

Hình 3.29 Đồ thị rửa giải cột 65

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, do sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế ở các nước do vậy vấn đề ô nhiễm môi trường, nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới , giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng

Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra đặc biệt là các nước đang phát triển và có tốc độ tăng trưởng nhanh như nước ta hiện nay Thực tế, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vì lợi nhuận trước mắt vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả của việc làm này là môi trường nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng rất nghiêm trọng gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe người dân

Đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp như vỏ trấu, bã mía, vỏ lạc…làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác Tuy nhiên, hiệu quả của việc sử dụng các vật liệu trên để hấp phụ chưa đạt hiệu quả như mong muốn

Trong các phụ phẩm trên thì phụ phẩm nông nghiệp có khối lượng lớn ở nước ta

là vỏ trấu Hàng năm có khoảng 100 triệu tấn trấu được thải ra như phế thải nông nghiệp, theo phân tích thì vỏ trấu có chứa 20% khối lượng là silic, chính vì vậy

không quá ngạc nhiên khi đã có rất nhiều công trình tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ sử dụng nguyên liệu từ vỏ trấu để tách, loại các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước thải

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu ứng dụng

phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính”

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về một số kim loại nặng

1.1.1 Giới thiệu chung.

Kim loại có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên, tùy thuộc vào bản chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại và tác động của chúng cũng khác nhau Các kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng đều có vai trò nhất định trong cuộc sống [20]

Đồng (Cu) là kim loại nặng nhóm IB, có màu đỏ và tương đối phổ biến, trong

vỏ Trái đất chiếm 0,03% tổng số nguyên tử Trong tự nhiên đồng tồn tại cả dạng đơn chất và hợp chất Ở dạng hợp chất chủ yếu trong các quặng: Chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit (Cu2O) chứa 88,0% Cu; covelin (CuS) chứa 66,5%; malachit (CuCO3.Cu(OH)2) và bornit (Cu5FeS4) [30]

Trong cơ thể sinh vật, đồng thường có trong một số loại protein như: cytochrome oxidaza, tyrosinaza và laccaza Trong nước đồng có thể tồn tại ở ba dạng: hạt lơ lửng, dạng keo và dạng hòa tan [11]

Chì (Pb) là kim loại nhóm IVA, có màu xám thẫm, mềm, chì là nguyên tố phân bố khá rộng trong tự nhiên ở dạng kết hợp với các kim loại khác, đặc biệt là với Ag và Zn Chì chiếm 0,0001% tổng số nguyên tử vỏ Trái đất

Trong tự nhiên ít thấy chì ở dạng đơn chất mà thường thấy ở dạng hợp chất như: Sunfua, cácbonat, phốtphat hoặc clorua Khoáng vật quan trọng nhất của chì là galen (PbS), ngoài ra còn có các khoáng vật khác là cerusit (PbCO3); anglesit (PbSO4) và pyromophit (Pb5Cl(PO4)3)

Cadimi (Cd) là kim loại thuộc nhóm IIB được tìm thấy vào năm 1817, là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ dát mỏng và dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxit Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6

so với tổng số nguyên tử Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này

ít tồn tại một mình mà thường tồn tại cùng các khoáng vật của kẽm và của thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [43]

Cadimi và hợp chất của nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp mạ, công nghiệp chất dẻo hay gốm sứ… cadimi phốt phát dùng làm trong vô tuyến, đèn huỳnh quang, màn chắn tia X và ống phát tia catôt…

Kẽm là một nguyên tố kim loại lưỡng tính, được kí hiệu là Zn và số nguyên

tử là 30 Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị bền Quặng kẽm được khai thác nhiều nhất là sphalerit , và sunfua kẽm

Kẽm là một chất khoáng thiết yếu cho sinh vật Thiếu kẽm ảnh hưởng đến khoảng 2 triệu người ở các nước đang phát triển và liên quan đến một số bệnh Ở trẻ

em, thiếu kẽm gây ra chứng chậm phát triển, phát dục trễ, dễ nhiễm trùng và tiêu chảy, các yếu tố này gây thiệt mạng khoảng 800.000 trẻ em trên toàn thế giới mỗi năm Các enzym liên kết với kẽm trong trung tâm phản ứng có vai trò sinh hóa quan trọng như alcohol dehydrogenase ở người Ngược lại việc tiêu thụ quá mức

kẽm có thể gây ra một số chứng như hôn mê, bất động cơ và thiếu đồng [33]

1.1.2 Tính chất độc hại của các kim loại nặng: Cadimi, đồng, kẽm và chì

1.1.2.1 Tính chất độc hại của đồng

Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật, đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành các enzym quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin; tổng hợp nhiều hoocmon, tổng hơp nhiều sắc tố… Do vậy, với hàm lượng nhỏ đồng là môt chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể Đối với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu và thiếu bạch cầu trung tính.[5]

Tuy nhiên với hàm lượng đồng vượt quá mức cho phép đồng lại gây ra một

số ảnh hưởng tới sức khỏe con người Nếu nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa [43] Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra những bệnh về gan và thận Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng lớn sẽ có biểu hiện của bệnh Wilson, là căn bệnh do đồng tích tụ trong gan, não và da gây nên chứng đãng trí và thần kinh Ngoài ra những người làm việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ mắc ung thư phổi

1.1.2.2 Tính chất độc hại của chì

Chì thuộc loại chất độc bảng A, với động vật và con người chì và các hợp chất của nó đều rất độc Hàng ngày bình thường con người tiếp nhận khoảng 0,1 – 0,2mg Pb từ các nguồn không khí , nước và thực phẩm Nhưng nếu tiếp nhận lâu dài khoảng 1,0mg/ngày sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và nếu hấp thu trên 1,0mg/ngày có thể dẫn đến tử vong.[1;43]

Chì đặc biệt độc hại đối với não, thận, hệ thống sinh sản và hệ thông tim mạch Nhiễm độc chì sẽ dẫn tới những ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, gây vô sinh, xẩy thai và tăng huyết áp Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3ppm thì sẽ ngăn cản quá trình sử dụng oxi, còn từ 0,5-0,8ppm sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và ảnh hưởng đến não.[34]

Với vai trò làm chất chống kháng nổ, trước đây hợp chất Ankyl –chì đã được cho vào xăng nhưng do độc tính cao của chì mà ngay nay người ta không dùng xăng pha chì

1.1.2.3 Tính chất độc hại của cadimi

Cadimi là nguyên tố rất độc, năm 1972 Ủy ban Hỗn hợp FAO- OMS đã ấn định liều lượng hàng tuần được chấp nhận tạm thời đối với người lớn là: 400-

500µg Khả năng tích lũy cadimi trong cơ thể rất lớn, điều này chứng tỏ cadimi gây độc từ từ và đến khi đủ giới hạn thì phát bệnh.[16]

Những thí nghiệm nghiên cứu trên động vật cho thấy tính độc hại của cadimi ngay ở hàm lượng rất nhỏ Khi trẻ bị nhiễm cadimi sẽ chậm phát triển, ngoài ra nhiễm độc cadimi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí thông minh của trẻ Với liều lượng cao cadimi sẽ gây bệnh thận và huyết áp Đặc biệt khi

đã vào cơ thể cadimi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm.Nhiễm độc cadimi gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy xương, gây ung thư.[31;32]

Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn thức ăn và nước uống cadimi… Với liều lượng 30mg cadimi cũng đủ dẫn đến tử vong đối với người

1.1.2.4 Tính chất độc hại của kẽm

Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống và thậm chí là cả động vật có xương sống.[22]

Có bằng chứng về sự thiếu hụt đồng khi uống ở mức thấp một lượng kẽm 100–300 mg/ngày; một thử nghiệm gần đây cho thấy số người nhập viện cao hơn liên quan đến các biến chứng tiết niệu so với "thuốc trấn an" trong số đàn ông lớn tuổi uống 80 mg/ngày Hàm lượng kẽm vượt quá 500 ppm trong đất gây rối cho khả năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và mangan

Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã khuyến cáo rằng kẽm phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác.[40] Các báo cáo về chứng mất khứu giác cũng được quan sát trong thập niên 1930 Khi các công

tác chuẩn bị kẽm để sử dụng trong một nỗ lực không thành công để ngăn chặn sự lây nhiễm bệnh bại liệt

1.1.3 Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng

TCVN 5945:2005 quy định nồng độ của ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp như sau.[2]

Bảng 1.1 Quy đinh giá trị nồng các chất ô nhiễm

trong nước thải công nghiệp

có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị qui định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử

lý nước thải tập trung…)[6]

Theo TCVN 5502:2003 Quy định về chất lượng nước cấp sinh hoạt

Bảng 1.2 Chỉ tiêu các chất trong nước sinh hoạt

Trong công nghiệp hiện nay, để xử lý các kim loại nặng phương pháp chủ yếu vẫn là phương pháp kết tủa đặc biệt là các nhà máy mạ điện, thuộc da … các chất thường được dùng làm chất kết tủa là NaOH, CaO Trong đó vôi vẫn thường được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền và rất dễ thu hồi bằng cách lọc hoặc sa lắng.[7;12]

Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu quả kinh tế nhất người ta thường dùng CaO (hay vôi sữa)

1.2.2 Phương pháp keo tụ

Phương pháp keo tụ dựa trên sự trung hòa điện tích các hạt keo Các hạt keo khi kết tủa, nó kéo theo những hạt bông lơ lửng và các kim loại nặng trong nước kết tủa theo Bằng phương pháp này ngoài việc tách bỏ kim loại nặng người ta còn loại

bỏ được những hạt keo không thể loại bỏ được bằng những phương pháp thông thường Người ta đã nghiên cứu, sử dụng phèn nhôm, muối sắt, các chất đông tụ PAC [15] nhằm loại bỏ một số ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+ , Zn2+ , Ni2+ , Co2+,

Cu2+…khi chúng có nồng độ cao ở những pH thích hợp vừa đơn giản và kinh tế

Quá trình này dựa theo một số phương trình sau đây:

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6CO2

Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3 CaSO4

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 2H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + CO2Các ion kim loại sẽ đông tụ tốt nhất ở pH = 4 đến 6

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp phụ trao đổi ion sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion Một số nhựa dùng cho phương pháp trao đổi ion như IRN77 và SKN1… cơ chế trao đổi xảy ra như sau:[12]

Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại

có trong các nguồn nước Hiện nay phương pháp trao đổi ion được ứng dụng rộng rãi trong việc làm mềm nước.[19]

1.2.4 Phương pháp hấp phụ

1.2.4.1 Cơ sở và ứng dụng

Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, điện tích, bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH

và bản chất của chất tan Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là quá trình chất bị hấp phụ, ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp (đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ)[42]

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà

ta chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.[8]

+ Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực tương tác Van Der Walls giữa các phân

tử chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ vật lý thường rất yếu và dễ bị phá vỡ

+ Hấp phụ hóa học được tạo nên do ái lực (liên kết) hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ hóa học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:

+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt tỏa ra là từ 2 -6 kcal/mol; còn đối với hấp phụ hóa học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22kcal/mol Nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học có thể xảy ra

ở nhiệt độ cao hơn

+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học, còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học do đó hấp phụ hóa học mang tính đặc thù rõ rệt

Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau

+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại

Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ

+ Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực thì ngược lại

Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở (có thể không xảy

ra sự hấp phụ) Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều Như vậy độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng của quá trình hấp phụ

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu

tử có độ tan tăng khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên

1.3 Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

1.3.1 Giới thiệu chung

Cho đến nay đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế Những vật liệu này có thể là sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như: lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây oliu, khuynh điệp, cây đậu, cây cô ca, cây hồ đào, vỏ cây cọ…; sản phẩm thải của ngành công nghiệp như: than tro bay; hay các khoáng liệu tự nhiên như: đất sét, zeolite [39;47]

ác quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [24; 36], hay các sản phẩm phụ của quá trình chế biến hải sản như: vỏ tôm, vỏ cua…

Trên thực tế cho thấy các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có nhiều ưu điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác như:

- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: than tro bay, than nâu, than hoạt tính, đất sét, mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…

- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng, không để lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường

- Có thể ứng dụng vào thực tiễn Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả

Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hóa lý nào đó, nhằm tạo bề mặt có khả năng hấp phụ tốt Các tác nhân dùng để biến tính các vật liệu đó thường là các axit như: HNO3; H2SO4 [9]; các chất oxi hóa như: H2O2, H2S2O8 hoặc các axit hữu cơ[13; 37]

Với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên Cụ thể:

1.3.1.1 Than hoạt tính.

Từ lâu than hoạt tính được coi là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng 300-1000 m2/g còn đường kính lỗ từ 30 -90 A0 20 Chính vì vậy nên than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử lí nguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí không khí, xử lí tách loại các ion kim loại nặng trong nước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại [3]

Đi từ than hoạt tính của cây bồ đào tác giả Sandhya Babel, Tonni Agustiono Kurniawan [46] đã nghiên cứu và ứng dụng để hấp phụ các kim loại nặng Hg2+;

Cu2+; Cd2+; Cr3+; Ni2+; Co2+ và Mn2+ Còn tác giả Kadirvelu [38] đã sử dụng than hoạt tính chế tạo từ xơ dừa để hấp phụ Hg2+ với dung lượng hấp phụ khá cao tới 15mgHg/1g vật liệu

Tác giả Nguyễn Thy Phương đã sử dụng axit nitric làm tác nhân oxi hóa than

sọ dừa Việt Nam để hấp phụ các ion kim loại Ni2+; Cu2+; Zn2+; Cr3+ [9]

Còn vật liệu chế tạo từ tro của vỏ trấu đã được tác giả Qingge Feng và cộng

sự sử dụng để hấp phụ các ion kim loại Hg2+; Pb2+[41] với dung lượng lần lượt là 3,05mg/g và 9,86mg/g Tác giả Moreno Castilla [37] đã sử dụng K2S2O8 làm tác

nhận oxi hóa than hoạt tính để hấp phụ các kim loại nặng tốt hơn hẳn vật liệu ban đầu…

1.3.1.2 Than tro bay

Là một loại vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiệt điện Hiện nay, do

sự phát triển mạnh trên khắp thế giới của việc sản xuất các loại năng lượng điện tử

từ các nhà máy nhiệt điện, điều đó đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay nên việc nghiên cứu sử dụng chúng làm vật liệu xử lý môi trường được quan tâm của nhiều nhà khoa học

Tác giả Đặng Xuân Tập [13] đã chuyển hóa than tro bay thành chất hấp phụ các kim loại nặng, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co2+

; Ni2+; Hg2+; Pb2+ lần lượt là: 410,5mg/g; 408,32mg/g; 478,69mg/g và 471,57mg/g

1.3.1.3.Chitin và Chitosan

Chitin là một polisacarit có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực, màng tế bào; hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv Chitin cũng là sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản Năm 1990, Onsoyen

và Skangrud nhận thấy hàng năm có khoảng hơn 40.000 tấn Chitin được thải ra Đối với thực vật thành phần quan trọng là Cellulose thì đối với động vật không xương sống thành phần quan trọng là Chitin

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và chúng có khả năng hấp phụ kim loại nặng

Với đặc điểm về địa lý kinh tế, khí hậu ở nước ta phù hợp cho phát triển ngành công nghiệp nuôi trồng, chế biến thuỷ sản Trữ lượng chitin vô cùng phong phú và

đa dạng Từ đó có thể điều chế tổng hợp một lượng lớn Chitosan để sử dụng vào xử

lý môi trường

Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv

Ruey-Shin juang, Ruey-Chang Shiau [44] đã sử dụng chitosan dạng màng để loại bỏ các ion kim loại Cr, Cu, Co, Ni ra khỏi dung dịch Kết quả cho thấy khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn so với các kim loại khác Tuy nhiên việc loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH < 6) cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu ta đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng ban đầu

Tác giả Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [18] cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng độc hại trên chitosan biến tính và dùng vật liệu này để xử lí kim loại nặng trong một số nguồn nước

Nhược điểm lớn nhất khi sử dụng Chitosan làm chất hấp phụ là tính dễ tan trong dung dịch axit loãng, đặc biệt là axit hữu cơ như axit axetic Do đó, trong nhiều trường hợp người ta đã biến đổi nó để làm tăng độ bền trong các môi trường khác nhau, hoặc bằng cách biến tính Chitosan tạo ra loại vật liệu hỗn hợp nhằm tạo khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao để ứng dụng trong vịêc xử lý môi trường

1.3.1.4 Bã mía

Bã mía được coi là một nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình

xử lý kim loại nặng có trong nước Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu

Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả Lê Hữu Thiềng, Phạm Thị Sang [14] ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách loại Pb2+ từ dung dịch nước Kếtquả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+

là 59,17mg/g

1.3.1.5 Lõi ngô

Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser A hendawy [21] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này có chứa những

El-nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả năng hấp phụ các kim loại tốt

Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) [27] đã tiến hành nghiên cứu và đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu và Cd lần lượt là 0,39mmol/g và 0,62 mmol/g

Tác giả Ayhan Demirbasvà cộng sự [23] sử dụng axít nitric làm tác nhân oxi hóa lõi ngô để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ xanh metylen khá tốt

1.3.1.6 Mùn cưa

Mùn cưa là một sản phẩm phụ trong quá trình chế biến gỗ, được nghiên cứu

sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải Thông thường người ta sử dụng mạt cưa đã qua xử lý sơ bộ để loại bỏ tạp chất, sấy khô để tăng hoạt tính hấp phụ Người ta cũng có thể dùng than hoạt tính chế từ mùn cưa để loại bỏ kim loại nặng tuy hiệu suất xử lý không cao lắm nhưng giá thành rẻ, dễ kiếm phù hợp với nền kinh tế nước ta

1.3.1.7 Khoáng tự nhiên Zeolite

Zeolite là những tinh thể aluminosilicat của kim loại kiềm và kiềm thổ, có cấu trúc tứ diện và được nối với nhau bởi các nguyên tử oxi ở các đỉnh tứ diện [13] Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolite khác nhau, loại khoáng vật này đã được nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước, hiện nay các nhà khoa học đã tổng hợp các zeolite nhân tạo để sử dụng trong hấp phụ, lọc và xúc tác Dung lượng hấp phụ của zeolite thường không cao nhưng giá thành rẻ nên vẫn được sử dụng nhiều

1.3.2 Giới thiệu về vật liệu vỏ trấu

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát [24] Ở Việt Nam, vỏ trấu có rất nhiều tại Đồng bằng Sông Cửu Long và Đồng bằng Sông Hồng, 2 vùng trồng lúa lớn nhất cả nước Chúng thường không được sử dụng hết nên phải đem đốt hoặc đổ xuống sông suối để tiêu hủy Theo khảo sát, lượng vỏ

trấu thải ra tại Đồng bằng Sông Cửu Long khoảng hơn 3 triệu tấn/năm, nhưng chỉ khoảng 10% trong số đó được sử dụng

Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và Hemi - cellulose (chiếm 90%), ngoài ra còn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (chiếm 10%) Thành phần các oxit chủ yếu trong tro vỏ trấu như sau [26]

Bảng 1.3 Thành phần các oxit trong tro vỏ trấu

% khối lượng 98.38 0.020 0.002 0.003 0.007 0.020 0.030

1.3.2.1 Một số ứng dụng của vỏ trấu

Trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu đốt trong các nhà máy phát điện, phát nhiệt nhỏ, hay đốt để sấy khô thóc như ở Ấn Độ, Thái Lan, Inđônêsia và Việt Nam

Việc tận dụng tro đốt từ vỏ trấu đã được xem xét từ đầu những năm 1970 [35]

Dùng vỏ trấu để lọc nước: Tại thành phố Hải Dương đã có người phát minh

ra cách chế tạo thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách ôxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc của thiết bị của Mỹ tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến 20 năm) Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất

đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính

Ngoài ra vỏ trấu còn có nhiều ứng dụng khác như: Ứng dụng vỏ trấu để sản

xuất gas sinh học (khí hóa trấu) Vỏ trấu còn có thể làm nguyên liệu xây dựng sạch Tập đoàn Torftech của Anh cho biết, sau khi đốt mỗi tấn vỏ trấu sẽ tạo ra 180 kg tro, có giá trị là 100USD, có thể sử dụng làm phụ gia cho xi măng và có thể thay thế trực tiếp SiO2 trong xi măng, vỏ trấu còn có thể dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm

chất độn, giá thể trong công sản xuất meo giống để trồng nấm, dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại

Trấu có thể được ứng dụng rất đa dạng trong đời sống của con người Việt Nam Trấu có ưu thế rất lớn về nguồn nguyên liệu và giá thành nên việc nghiên cứu

sử dụng trấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh tế cao và tiết kiệm chi phí Thực tế hiện nay một số tỉnh nhất là ở Đồng bằng Sông Cửu Long lượng trấu vẫn còn rất dồi dào nên chúng tôi đã lựa chọn nguyên liệu này để nhằm mục đích tạo ra được vật liệu có lợi và bảo vệ môi trường

1.3.2.2 Một số nghiên cứu sử dụng nguyên liệu vỏ trấu làm chất hấp phụ

Như các phụ phẩm nông nghiệp khác vỏ trấu với thành phần chứa nhiều SiO2nên cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng

Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa- ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học

TP HCM nghiên cứu [4] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+

, Cd2+ rất tốt lên tới 40 – 45%

Chẳng hạn, khi biến tính vỏ trấu bằng các tác nhân hóa học, tác giả Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Nội và cộng sự [17] đã thu được một vật liệu có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại Cu2+

; Pb2+ và Ni2+ Như vậy, ta thấy từ các nguyên liệu trên với các phương pháp biến tính khác nhau ta có thể thu được các vật liệu có tính hấp phụ rất tốt Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu biến tính vỏ trấu để làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại nặng

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài sửdụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hóa xác định các kim loại Cu; Zn; Cd và Pb bằng phương pháp F-AAS

- Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính

- Nghiên cứu các điều kiên ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim Cu; Zn; Cd và Pb của vỏ trấu biến tính trong điều kiện tĩnh như: pH; thời gian và nồng

độ đầu

- Xây dựng mô hình hấp phụ của vật liệu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cu; Zn; Cd và Pb của vỏ trấu biến tính trong điều kiện động như: pH; tốc độ nạp mẫu; ảnh hưởng của sự cạnh tranh giữa các ion kim loại

- Nghiên cứu tìm dung dịch rửa giải và thể tích rửa giải phù hợp

- Nghiên cứu khă năng tái sử dụng của vật liệu

- Áp dụng xử lý mẫu 1 vài mẫu nước thực tế

2.2 Dụng cụ, thiết bị và Hóa chất

2.2.1 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50ml; 100ml; 250ml

- Pipet các loại: 0,1ml; 1ml; 2ml; 5ml; 10ml

- Buret loại 25ml; Ống hút nhỏ giọt

- Bình tam giác dung tích 250ml

- Bình định mức: 10ml; 25ml; 50ml; 100ml; 500ml; 1000ml

- Đũa thủy tinh; ống đong các loại

- Bình tia nước cất; nhiệt kế; Đế giá thí nghiệm; khuấy từ…

2.2.2 Thiết bị thí nghiệm

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-680 Simadzu, Nhật Bản

- Máy đo pH: HI 2215 pH/ORP Meter của HANNA

- Cân phân tích SCIENTECH với độ chính xác ± 0,0001g

- Máy cất nước 2 lần; Bơm lọc hút chân không; Máy lắc, tủ sấy…

2.2.3 Hóa chất

- Hóa chất dùng điều chế vật liệu

n-hexane; ethanol, axit axetic, EDTA, acetone, cồn , pyridin, acetic anhydride và diethyl ether đều là hóa chất chuẩn (Merck)

- Các chất chuẩn Merck: Cu(NO3)2.3H2O (241,6g/mol)

ZnSO4.7H2O (287,54g/mol) Pb(NO3)2 (331,198g/mol) Cd(NO3)2.4H2O (315,5g/mol)

Từ các chất chuẩn trên tiến hành pha thành các dung dịch 1000ppm như sau: Cân chính xác 1,8875g [Cu(NO3)2.3H2O] cho vào bình định mức 500ml sau

đó đem chuẩn độ lại để được dung dịch Cu2+ 1000ppm dùng cho các thí nghiệm sau Các dung dịch còn lại tiến hành pha tương tự

- Các dung dịch axit HNO3 đặc, HCl; H2SO4 Của Merck- Đức

- Các hóa chất khác: Amoniaxetat (NH4Ac) rắn ; Natriaxetat (NaAc) rắn; NaOH rắn Muối EDTA (Na2H2Y)

Vỏ trấu được sấy khô ở 100o

C trong khoảng 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ với kích thước hạt nhỏ hơn 0,9 mm Vỏ trấu nghiền nhỏ này được rửa sạch bằng nước cất nóng (có khuấy) khoảng 650

C trong hời gian 1 giờ, rồi sấy khô ở 1000C Cuối

cùng nó được rửa sạch lại bằng hỗn hợp n-hexane/ethanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đó phơi khô.

2.3.2 Làm sạch vỏ trấu

Cân 10 gam vỏ trấu vừa chuẩn bị ở (2.2.1), thêm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh nhiệt độ ở 250C (có khuấy) ngâm trong 24 giờ Sau đó lọc, rửa sạch với nước cất đến pH = 7, rửa tiếp bằng ethanol và sau đó rửa tiếp bằng acetone, sau đó vỏ trấu được sấy khô ở 1050

C trong thời gian 1 giờ và để nguội trong bình hút ẩm

2.3.3 Điều chế EDTA

Cân 50 gam muối Na2H2Y hòa tan trong nước cất (500 ml) Sau đó nhỏ từng giọt HCl đặc Chất rắn thu được được đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng diethylete và sau đó sấy khô trong hời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bình hút

2.3.5 Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD

Cân 5 gam vở trấu (đã làm ở mục 2.3.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm ở mục 2.3.3), thêm 210 ml Dimethylformamide, ngâm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (có khuấy) thu được vật liệu tương ứng Sau đó rửa bằng Dimethylformamide, rửa bằng nước cất, rửa bằng natri hidrocacbonate bão hoa, rửa bằng nước cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cùng rửa bằng acetone rồi đem sấy khô trong thời gian 1 giờ ở 800C,

để nguội (trong bình hút ẩm)

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Xác định các đặc trƣng của vật liệu vỏ trấu biến tính

3.1.1 Khảo sát các thông số vật lí của vỏ trấu biến tính

Chúng tôi tiến hành xác định cấu trúc và diện tích bề mặt VLHP bằng cách đo phổ hồng ngoại và đo SEM

- Kết quả đo Phổ hồng ngoại Tại Viện Hóa học số 18 – Hoàng Quốc Việt trên máy IMOAC T410 –Nicolet (FT-IR) để xác định cấu trúc của vỏ trấu trước khi biến tính và sau khi biến tính như hình dưới

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu chưa biến tính

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu đã biến tính

Dựa vào phổ hồng ngoại ta nhận thấy xuất hiện rõ các đỉnh phổ ở ν = 1661,38cm-1; 1512,92cm-1; 1463,43cm-1; 1375,45cm-1; 1048,28cm-1; 976,80cm-1

Có thể giả thiết có sự tham gia của 2 nhóm cacbonyl Một nhóm liên quan đến phản ứng este hóa, một nhóm là thuộc nhóm cacboxylat của phân tử EDTAD Chứng tỏ phân tử EDTAD đã tham gia vào mạng lưới cenllulose của vỏ trấu Từ đó chúng tôi đưa ra được cấu trúc của vật liệu như sau:

Mẫu vật liệu được đưa vào máy hiển vi điện tử quét JFM – 5410 LV của hãng JEOL – Nhật Bản thuộc công ty Hoya – khu công nghiệp Thăng Long -Đông Anh – Hà Nội Các hình chụp được là ở các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3: Ảnh chụp bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính

Hình 3.4 Bề mặt vật liệu sau khi biến tính

Ta thấy ở vỏ trấu sau khi biến tính có độ xốp tốt hơn do có thêm nhiều mao quản ăn sâu vào bên trong Do đó đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu lên rất nhiều, tạo điều kiện cho việc hấp phụ của vật liệu tốt hơn

3.2 Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-680

- Chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện đo với dung dịch Zn2+ (1,00ppm);

dung dịch Cu2+

(1,50ppm) ;dung dịch Cd2+ (5,00ppm) và dung dịch Pb2+ (10,00ppm) đều trong nền HNO3 2 % Các kết quả đều đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình

3.2.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ

Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ

có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với 1 vạch (gọi là vạch nhạy) Do đó ta cần tiến hành khảo sát để tìm được vạch đo tốt nhất với tường kim loại trên

Kết quả khảo sát được cho trong bảng sau

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát chọn vạch đo phổ của các kim loại

Kim loại Bước sóng(nm) Abs (trung bình) %RSD TB

3.2.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ, nó chỉ phát ra những tia phát

xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích

hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60-80% giá trị cực đại Nếu cao quá độ nhạy cao nhưng độ ổn định kém, ngược lại nếu thấp quá độ nhạy lại kém

Cụ thể: Đèn Zn có Imax = 10mA ; Cu có Imax = 15mA ; Cd có Imax = 12mA ; còn Pb có Imax = 15mA

Kết quả khảo sát cho ở bảng sau

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL

Với kết quả trên ta chọn cường độ dòng đèn để đo các kim loại tương ứng là:

Zn2+: I = 7mA; Cu2+ : I = 11mA;Cd2+ : I = 9mA; Pb2+ : I =13mA

3.2.3 Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng của khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và loại trừ được phổ nền

Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.3

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo

3.2.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu

Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất trong phép đo F- AAS Bởi

vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp Còn trong vùng vỏ và đuôi ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn

lửa đèn nguyên tử hoá sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu

Kết quả khảo sát cho ở bảng sau:

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chiều cao đèn khí

là với mỗi một hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS là hỗn hợp (không khí nén + acetylen) và hỗn hợp (khí N2O + acetylen)

Kết quả khảo sát cho ở bảng sau:

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit Nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá các chất mẫu Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn Các axit làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 Chúng tôi tiến hành khảo

sát ảnh hưởng của hai loại axit có thể dùng để hoà tan mẫu và tạo môi trường axit là HCl và HNO3 lên cường độ của vạch phổ hấp thụ của kẽm; đồng; cadimi và chì trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của các nguyên tố đó

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nền axít

tố cần phân tích trong dung dịch tránh bị hiđrát hóa mẫu

3.2.7 Khảo sát chất cải biến nền

Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt Các chất này gây khó khăn, cản trở cho quá trình hoá hơi nguyên tử hoá mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau

Đó là:

+ Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu

+ Thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt

+ Tách bỏ nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả Tất nhiên việc sử dụng biện pháp này là hữu hạn

Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ được sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt Do đó phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS Với từng phép đo mà ta sử dụng các chất thêm nền khác nhau Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với các chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên từ 1% - 3% Các kết quả

đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình ghi ở bảng sau:

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền

NH4Ac.1% để tiến hành phép đo Zn; Cu; Cd và Pb

Kết luận: Như vậy qua các khảo sát trên ta có thể tổng kết các điều kiện để

đo phổ AAS với các ion kim loại sử dụng kỹ thuật ngọn lửa như sau:

Bảng 3.8 Tổng kết các điều kiên đo phổ

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Zn; Cu; Cd và Pb

Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo

F – AAS là:

A λ = K C b

Trong đó Aλ : Cường độ vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0 < b ≤ 1)

Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b =1, mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính A= f(C) Do đó để xác định hàm lượng các kim loại trên chúng ta phải tìm được khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đường chuẩn

Để xác định khoảng tuyến tính của Zn2+

; Cu2+; Cd2+; Pb2+ chúng tôi tiến hành pha mẫu của các kim loại trên từ mẫu chuẩn 1000ppm của chúng trong nền HNO3 2% và CH3COONH4 1% với nồng độ tăng dần để khảo sát, sau đó đo mật độ quang trong các điều kiện đã chọn và ghi lại kết quả thu được