Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) của vỏ trấu biến tính

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Cr(III) vỏ trấu biến tính Nguyễn Bá Tuấn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Xuân Trung Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu Crom; Các phương pháp tách loại crom khỏi nước thải; Một số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp Tiến hành thực nghiệm: Khảo sát yếu tố pH, thời gian dung lượng hấp phụ; Nghiên cứu khả hấp phụ theo phương pháp động Kết quả: xác định Các điều kiện tối ưu xác định Crom phép đo FAAS; Đã khảo sát khả hấp phụ Cr vật liệu điều kiện tĩnh vỏ trấu biến tính; Đã khảo sát khả hấp phụ Cr vật liệu điều kiện động vỏ trấu biến tính, Áp dụng thử nghiệm xử lý vài mẫu nước thải nhà máy Yamaha motor – Đơng Anh-Hà Nội Keywords: Phân tích quang học; Khả hấp phụ; Hóa phân tích; Vỏ trấu biến tính Content MỞ ĐẦU Ngày nay, với phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật sống người nâng cao, nhu cầu nước ngày nhiều, ô nhiễm môi trường nước xảy ngày nghiêm trọng Các nguồn gây ô nhiễm nước hoạt động người Một nguồn chất thải bị ô nhiễm nguồn nước đó từ khu công nghiệp ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản hay nông nghiệp từ việc sử dụng loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, đào thải động, thực vật Vì vấn đề nghiên cứu tìm kiếm cơng nghệ, phương pháp để ngăn chặn sử lý ô nhiễm môi trường diễn mạnh mẽ tích cực, đặc biệt với chất gây độc hàm lượng nhỏ Crom nguyên tố giữ vai trò quan trọng sống Nồng độ thấp chất dinh dưỡng vi lượng người động vật, nồng độ cao đặc biệt Crom dạng Cromat tác nhân gây bệnh ung thư Trong tự nhiên Crom tồn chủ yếu dạng hợp chất có mức oxi hố Cr3+ Cr6+ Độc tính Cr(VI) nguy hiểm hàm lượng nhỏ.Theo tiêu chuẩn Việt Nam,hàm lượng cho phép Crom nước thải Cr(III) Cr(VI) : mg/l 0,1 mg/l Nếu hàm lượng Crom giới hạn đòi hỏi phải có phương pháp phân tích có độ nhạy cao Đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng môi trường, phương pháp kết tủa, trao đổi ion Các phương pháp tốn gây bùn thải lớn Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ ( VLHP) chế tạo từ nguồn nguyên liệu tự nhiên hay phụ phẩm nơng nghiệp bã mía, lỏi ngơ, chitin chitosan, vỏ trấu nghiên cứu sử dụng giới So với phương pháp hóa học kể phương pháp có ưu điểm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào môi trường tác nhân độc hại Xuất phát từ lí trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả hấp phụ Crom (VI) Crom(III) vỏ trấu biến tính” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Giới thiệu số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp 1.1 Giới thiệu chung Việc tái chế, tận dụng chất thải đem lại lợi ích kinh tế, xã hội mà có ý nghĩa quan trọng việc bảo vệ môi trường.Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia xác định mục tiêu đến năm 2020 “ Hình thành phát triển nghành công nghiệp tái chế chất thải” Nghiên cứu xử lý kim loại nặng vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường chế tạo từ chất thải nông nghiệp vấn đề nhiều tác giả nước giới nghiên cứu Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng kết tủa chúng pH thích hợp Nhưng phương pháp tạo lượng lớn chất bùn thải gây lắng đọng, ách tắc hệ thống thoát nước cần phải xử lý Vì vậy, phương pháp lâu dài để xử lý kim loại nặng Các phương pháp xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng phương pháp thẩm thấu ngược, điện thẩm tách…là phương pháp có giá thành cao bất lợi kinh tế Ngày nay, vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp có nhiều ưu điểm so với chất hấp thụ khác phương pháp khác: - Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc… - Khả hấp phụ kim loại nặng cao, có khả tái sử dụng Không để lại sản phẩm phụ có hại cho mơi trường - Có thể ứng dụng vào thực tiễn Bởi cơng nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành hiệu quan trọng Cùng với ưu điểm trên, nhiều tác giả công bố cơng trình nghiên cứu vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp 1.2 Chitin Chitosan Chitin polisacarit có có sẵn tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng có hầu hết vỏ động vật giáp xác tôm, mai cua, mai mực, màng tế bào hệ nấm Eumgceter, sinh khối nấm mốc, tảo …vv Chitin sản phẩm phế thải nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản Chitosan sản phẩm deaxetyl hoá chitin môi trường kiềm Chitin, chitosan dẫn xuất chúng có tính chất kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học chúng có khả hấp phụ kim loại nặng Có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng Chitosan cho trình xử lý nước thải nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv Nghiên cứu khả hấp phụ Cr(III) Cr(VI) vật liệu chitosan biến tính tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang cho thấy có khả sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) Cr(III) khỏi nguồn nước thải sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình Langmuir Cr(VI) 172,41mg/g Cr(III) 17,09mg/g 1.3 Bã mía Bã mía coi nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền trình xử lý kim loại nặng có nước Bên cạnh khả tách loại kim loại nặng, bã mía cịn thể khả hấp phụ tốt dầu Bã mía sau xử lý axit xitric tác giả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách loại Pb2+ từ dung dịch nước Kết cho thấy, khả hấp phụ tốt pH = 6, thời gian đạt cân hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại Pb 2+ 59,17mg/g Bã mía biến tính axit sunfuric nghiên cứu hấp phụ số kim loại nặng(Cr3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+) tác giả Phùng thị Kim Thanh chứng minh dung lượng hấp phụ cực đại ion Cr3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ 70,922 mg/g, 48,544mg/g, 49,505 mg/g 64,935 mg/g 1.4 Lõi ngô Nhóm nghiên cứu trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) tiến hành nghiên cứu đề suất xử lý lõi ngô dung dịch NaOH H3 PO4 để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu xử lý vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại kim loại Cu Cd 0,39mmol/g 0,62 mmol/g Lõi ngô oxi hóa axit nitric Abdel-Nasser A El-hendawy chứng minh vật liệu có khả hấp phụ kim loại nặng Các phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét cho thấy bề mặt vật liệu sau xử lý phương pháp có chứa nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả hấp phụ kim loại tốt 1.5 Vỏ lạc Lạc công nghiệp ngắn ngày, phát gieo trồng từ khoảng 500 năm nay.Vỏ lạc phụ phẩm lạc, từ xưa vỏ lạc phụ phẩm nông nghiệp dùng để làm chất đốt Hiện số hướng nghiên cứu dùng vỏ lạc để tách kim loại nặng khỏi nước thải Vỏ lạc sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả tách loại ion Cd2+ cao Nếu so sánh với loại than hoạt tính (dạng viên) có thị trường khả hấp phụ cao gấp 31 lần Tác giả Nguyễn Thùy Dương điều chế vật liệu hấp phụ vỏ lạc biến tính cách nghiền nhỏ máy nghiền bi, sau đó xử lý NaOH để loại bỏ pigmen màu chất hữu dễ hòa tan, sau đó este hóa axit xitric Qua nghiên cứu tính tốn khả hấp phụ cực đại ion Cd(II),Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) Pb(II) tương ứng 6,56 mg/g, 7,40mg/g, 7,67 mg/g, 3,04 mg/g, 3,44 mg/g 32,36 mg/g qua cho thấy hiệu xử lý cao kim loại kể đặc biệt Pb(II) Đề tài nghiên cứu chứng minh việc dùng vỏ lạc biến tính để xử lý mẫu nước thải có chứa Ni(II) nhà máy mạ điện quân đội , hiệu suất hấp phụ đạt 78,56% 1.6 Vỏ trấu Việt nam nước có văn minh lúa nước lâu đời, từ lâu lúa gắn liền với đời sống nhân dân Không hạt lúa sử dụng làm lương thực mà phần lại sau thu hoạch lúa người dân tận dụng trở thành vật liệu có ích đời sống hàng ngày Ví thân có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất đốt Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón tăng độ xốp đất, làm vật liệu xây dựng Trấu lớp vỏ hạt lúa tách trình xay xát.Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu dễ bay cháy q trình đốt khoảng 25% cịn lại chuyển thành tro Chất hữu chứa chủ yếu cellulose, lignin hemi-cellulose (90%), ngồi có thêm thành phần khác hợp chất nitơ vô Lignin chiếm khoảng 25-30% cellulose chiếm khoảng 35-40% Năm 2011 Bộ NNPTNT dự tính sản lượng gạo Việt Nam 42 triệu Với sản lượng lúa lớn phụ phẩm vỏ trấu nhiều đó nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ kim loại nặng xử lý môi trường nước mà nhiều người quan tâm Vỏ trấu hoạt hóa axit citric nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu vỏ trấu sau hoạt hóa vật liệu có khả hấp phụ ion kim loại Ni2+, Cd2+ cao ( Hiệu suất xử lý Ni 2+ Cd2+ nồng độ 100ppm 50 ppm tương ứng 68,41% 61,35%).Hiệu suất không thay đổi nhiều thay đổi nồng độ ion dung dịch Vật liệu hấp phụ (VLHP) thu từ vỏ trấu xử lý kiềm axit xitric tác giả Nguyễn văn Nội chứng minh có khả tách loại thu hồi tốt Pb(II) dung dịch Tải trọng hấp phụ cực đại q max tính theo mơ hình Langmuir VLHP chì 30,8mg/g, VLHP chế tạo có khả tách loại tốt chì dung dịch phương pháp hấp phụ động cột Bên cạnh đó VLHP rửa giải dễ dàng dung dịch HNO 1M, hệ số làm giàu đạt đến 83 lần Tác giả Lê thị Tình tách Crom khỏi ngồn nước thải kỹ thuật chiết pha rắn(cột nhồi chứa vỏ trấu biến tính với andehit fomic tỉ lệ 200g/l ), nước thải hiệu chỉnh pH=1,5 sau đó đem oxi hóa Cr 3+ lên Cr 2O72- amonpersunphat có mặt Ag+ làm xác tác cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ Cuối rửa giải 30ml dung dịch HCl 2M/H2O2 0,1% Xác định định Crom phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenyl cacbazit (ĐPC) Kết nghiên cứu cho thấy hiệu suất tách loại Crom vỏ trấu cao(trên 90%), vật liệu có khả tái sử dụng cho lần sau Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu Manjeet Bansal cộng chứng minh việc áp dụng vào thực tiễn Theo báo vỏ trấu chưa biến tính( đun sôi sấy khô 800C) vỏ trấu biến tính( vỏ trấu biến tính với formandehyde 1% với tỉ lệ phần vỏ trấu năm phần formandehyde ),kết cho thấy việc loại bỏ Cr(VI) tối đa pH=2 hiệu suất loại bỏ vỏ trấu chưa biến tính biến tính 71,0% 76,5% Tóm lại vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm phụ trình sản xuất nông nghiệp ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt nước thải cơng nghiệp Bởi giá thành vật liệu rẻ có thể ứng dụng Việt Nam nước có nông nghiệp phát triển Với mục tiêu tìm kiếm loại phụ phẩm nơng nghiệp có khả xử lý hiệu ion kim loại nặng nói chung với Crom nói riêng, nghiên cứu ban đầu chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ crom, tách Crom khỏi nguồn nước thải CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung nghiên cứu Với mục tiêu đề tài sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa để đánh giá khả hấp phụ Crom vỏ trấu Trong luận văn tập trung nghiên cứu sâu vấn đề sau: - Nghiên cứu điều kiện tối ưu hóa xác định Crom phương pháp F-AAS - Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện pH, nồng độ chất bị hấp phụ, thời gian ảnh hưởng ion kim loại đến khả hấp phụ vật liệu Cr(VI), Cr(III) điều kiện tĩnh - Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, axit rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) Cr(III) vỏ trấu biến tính điều kiện động - Thử khă tái sử dụng vật liệu, chạy mẫu giả - Áp dụng xử lý mẫu thực tế đo mẫu nước thải từ nhà máy trước qua bể xử lý 2.2 Chuẩn bị nguyên vật liệu 2.2.1 Chuẩn bị vỏ trấu Vỏ trấu sấy khô 100o C khoảng 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ với kích thước hạt nhỏ 0,9 mm Vỏ trấu nghiền nhỏ rửa nước cất nóng (có khuấy) khoảng 650C hời gian giờ, sấy khô 1000C Cuối nó rửa lại hỗn hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) hệ chiết soxhlet giờ, sau đó phơi khô 2.2.2 Làm vỏ trấu Cân 10 gam vỏ trấu vừa chuẩn bị (2.3.1), thêm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh nhiệt độ 250C (có khuấy) ngâm 24 Sau đó lọc, rửa với nước cất đến pH = 7, rửa tiếp etanol sau đó rửa tiếp aceton, sau đó vỏ trấu sấy khô 1050C thời gian để nguội bình hút ẩm 2.2.3 Chuẩn bị EDTA Cân 50 gam muối EDTA hòa tan nước cất (500 ml) Sau đó nhỏ giọt HCl đặc Chất rắn thu được đem lọc, rửa với cồn 95%, rửa tiếp dietylete sau đó sấy khô hời gian 1050C, để nguội bình hút ẩm thu EDTA 2.2.4 Chuẩn bị EDTAD từ EDTA Cân 18 gam EDTA vừa để nguội cho vào bình kín, thêm 31 ml pyridin, thêm 24 ml acetic anhydrit, hỗn hợp khuấy 650 C thời gian 24 Sau đó chất rắn thu (EDTAD) đem lọc, rửa với acetic anhydrit, rửa tiếp dietyl ete sấy khô tủ sấy chân không lưu trữ bình khơ 2.2.5 Biến tính vỏ trấu EDTAD Cân gam trấu (đã làm mục 2.3.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm mục 2.3.4), thêm 210 ml Dimetylformamit, ngâm hỗn hợp 20 750C (có khuấy) thu vật liệu tương ứng Sau đó rửa Dimetylformamit, rửa nước cất, rửa natri hidrocacbonat bão hòa, rửa nước cất, rửa cồn 95% cuối rửa aceton đem sấy khô thời gian 800C, để nguội bình hút ẩm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Tổng hợp điều kiện phù hợp để đo F-AAS Cr Các điều kiện Nguyên tố Cr Thông số máy điều kiện ghi phổ Vạch đo (nm) 357,9 Khe đo (nm) 0,20 Cường độ dòng đèn HCL(mA) 14,00 Imax = 20 mA Chiều cao Burner (mm) 8,00 Nồng độ axit mẫu đo HNO3 (%) 2,00 Nồng độ chất NH Ac (%) 2,00 3.2 Khoảng tuyến tính phép đo F-AAS Cr Trong phép đo F-AAS, việc định lượng nguyên tố dựa vào phương trình bản: Aλ = k Cb Trong đó: Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử k: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố cần xác định mẫu đo phổ b : Hằng số (0 < b ≤ 1) Trong khoảng nồng độ C định nhỏ, đó b = mối quan hệ Aλ C tuyến tính ứng với phương trình: Aλ = k C Khoảng nồng độ gọi khoảng tuyến tính nguyên tố phân tích Đối với nguyên tố vạch phổ khác có khoảng tuyến tính khác nhau, vạch phổ có độ hấp thụ nhạy khoảng tuyến hẹp Vì để xác định khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn cho Cr, pha dãy mẫu chuẩn Cr có nồng độ từ 0,5 ÷ 12 ppm mơi trường HNO3 2% + NH4 Ac 2% đo phổ theo điều kiện chọn Kết khảo sát khoảng tuyến tính trình bày bảng hình Bảng kết khảo sát khoảng tuyến tính Cr Stt Nồng độ Cr(ppm) Abs RSD 0,5 0,0387 4,080 0,0404 3,485 0,1607 1,106 0,2419 0,685 0,3228 0,613 10 0,4023 0,465 11 0,6652 0,602 12 0,6746 0,670 0.7 0.6 0.5 Abs 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 10 12 C0 (ppm) Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính Cr Từ kết hình cho ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính Cr 1÷10 ppm Do đó, trình xử lý mẫu phải để nồng độ Cr khoảng tuyến tính Nếu nằm ngồi khoảng tuyến tính phải pha loãng hay làm giàu 3.3 Đường chuẩn Cr Từ kết khảo sát khoảng tuyến tính ta thấy dãy đường chuẩn Cr dựng từ nồng độ ÷ 10 ppm Kết khảo sát đường chuẩn Bảng dãy đường chuẩn Cr Stt Nồng độ Cr (ppm) Abs RSD % 1 0,0404 3,485 0,1607 1,106 0,2419 0,685 0,3228 0,613 10 0,4023 0,465 0.45 0.40 Y=A+B*X 0.35 Parameter Value Error -A 7.2541E-5 4.85227E-4 B 0.04027 7.36547E-5 0.30 Abs 0.25 0.20 R SD N P -0.99999 5.14529E-4