Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) xác định hàm lượng Dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa Nguyễn Thị Phương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa phân tích; Mã số : 60 44 01 18 Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung Năm bảo vệ: 2013 Abstract. Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện thực nghiệm, với mục đích nghiên cứu phương pháp xa ́ c đi ̣ nh hàm lượng Dioxin trong mẫu đất, sau đó ứng dụng phương pháp để phân tích một số mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa, đã thu được một số kết quả sau: Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí; Chuẩn hóa detector khối phổ; Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ưu; Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lưu lượng khí tối ưu của khí ion hóa trung gian; Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối ưu của nguồn ion; Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất Dioxin/Furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI; Đánh giá hiệu suất thu hồi; Ứng dụng phương pháp phân tích, phân tích hàm lượng chất Dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa. Keywords. Hóa phân tích; Phương pháp phân tích sắc ký; Khí khối phổi; Hàm lượng Dioxin; Sân bay biên hòa Content 5 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU….……………………………………………… …………… 1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 3 1.1. Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy dioxin/furan 3 1.1.1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan…….……………………… 3 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi trƣờng sinh thái, con ngƣời.……………… …………… 4 1.1.3. Độc tính của dioxin……………………………………………… 5 1.2. Các phƣơng pháp phân tích hợp chất dioxin/furan…………………………. 6 1.3. Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion ………………………………… 8 1.3.1. Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ…………………………………. 8 1.3.2. Các kỹ thuật ion hóa phổ biến 10 1.3.2.1. Ion hóa hóa học 10 1.3.2.2. Ion hóa va chạm electron 10 1.3.2.3. Ion hóa trƣờng………………………………………………… 12 1.3.2.4. Ion hóa bằng bắn phá ion…………… ………………………… 12 1.3.2.5. Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)………………… 12 1.3.2.6. Giới thiệu về phƣơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)…… 13 1.3.3. Bộ phân tích khối…… …………………………………… …… 14 CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……… 16 2.1. Thiết bị, vật tƣ, hóa chất………………….…………………………… 16 2.1.1. Hóa chất, vật tƣ…………………………………………………… 16 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm…………………………………… 17 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………… 18 2.2.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………. 18 2.2.2. Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ………….…… 18 2.2.2.1. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI)……………….…………………………… 18 6 2.2.2.2. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm……………………………………… ………………. 19 2.2.3. Tối ƣu hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI ……………… 19 2.2.3.1. Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu……………………. 19 2.2.3.2. Xác định lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa tối ƣu……………… 20 2.2.3.3. Xác định nhiệt độ tối ƣu của nguồn ion………………………… 20 2.2.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu ……………… 21 2.2.4.1. Tóm tắt quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan… 21 2.2.4.2. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet …. 21 2.2.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột silicagel đa lớp…. 21 2.2.4.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột than… 22 2.2.5. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan ………… 22 2.2.5.1. Giới hạn phát hiện………………………………………………. 22 2.2.5.2. Đánh giá độ lặp lại 22 2.2.5.3. Độ tái lặp 22 2.2.6. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa 23 2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng…… …………………………. 23 2.2.6.2. Phƣơng pháp lấy mẫu……… ……………………………… 24 CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. 26 3.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………… 26 3.2. Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (Tuning NCI)………………………………………….…………… 27 3.3. Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu 29 3.4. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lƣu lƣợng tối ƣu của khí ion hóa trung gian 31 3.5. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối ƣu của nguồn ion 34 3.6. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình chuẩn bị mẫu 38 7 3.6.1. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet…… 39 3.6.2. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột silicagel đa lớp… 40 3.6.3. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột carboxen 2 lớp… 43 3.7. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan……………. 46 3.7.1. Giới hạn phát hiện 47 3.7.2. Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của phƣơng pháp 50 3.7.3. Độ chụm của phƣơng pháp………………………………… 52 3.7.3.1. Độ lặp lại……………………………………………………… 52 37.3.2. Độ tái lặp 54 3.7.4. Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp 57 3.8. Áp dụng phƣơng pháp phân tích để phân tích mẫu lấy tại sân bay Biên Hòa 59 3.8.1. Danh sách mẫu phân tích 59 3.8.2. Tính toán kết quả phân tích 60 3.8.3. Kết quả phân tích thu đƣợc 62 3.8.4. Đánh giá độ sai lệch so với mẫu đối chứng 66 3.8.5. Đánh giá sơ bộ về hiện trạng ô nhiễm dioxin 67 KẾT LUẬN………………………………… ……… ……………….… 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO…… ……………… 71 PHỤ LỤC……………………………… ……….……………………… 74 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2005), Báo cáo hiện trang môi trƣờng quốc gia phần tổng quan năm 2005, Hà Nội. 2. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2010), Báo cáo môi trƣờng quốc gia năm 2010: Tổng quan môi trƣờng Việt Nam, Hà Nội. 3. Lê Kế Sơn (2010), “Góp phần đánh giá thực trạng ô nhiễm chất da cam/dioxin tại sân bay Phù Cát và sân bay Biên Hòa”, Tạp chí bảo hộ lao động 6/2010, tr.15,16,23. 4. Nguyễn Văn Thới, Chu Phạm Ngọc Sơn (2003), “Phân tích một vài hợp chất thuộc họ clo hữu cơ và lân hữu cơ trên máy sắc ký khí ghép khối phổ (GCMS) bằng ion hóa hóa học, ion âm”, Hội Nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV, 49-54. 5. Mai Thanh Truyết (2008), Câu chuyện Da cam/Dioxin Việt Nam, Hội khoa học & kỹ thuật Việt Nam (VAST), Hà Nội. 6. Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 7. Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình môn học Thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. Tiếng Anh 8. Afghan BK, Carron J, Goulden PD, Lawrence J, Leger D, Onuska F, Sherry J, Wilkingson R(1997), “Recent advantages in ultra trace analysis of dioxins and related halogenated hydrocacbons”, Can J chem, 50, 257-268. 9. Alex. G. Harrison (2008), Chemical ionization mass spectrometry, CRC Press, California. 83 10. Alvin L. Young, Herbicides Used by United States and Allied Military Forces in the Viet Nam War, 1962-1971, Workshop on Methods for Stabilizing and Cleaning-Up Dioxin Contaminated Sites, page 21, 2005. 11. Barcelo D(1992), “Mass spectrometry in environmental organic analysis”, Anal Chem Acta,263, pp.1-19. 12. Chamie K, DeVere White RW, Lee D, Ok JH, Ellison LM (2008), “Agent Orange exposure, Vietnam War veterans, and the risk of prostate cancer”. Cancer 113(9): 2464-70. 13. Daishima Sh, Iida Y, Kanda F(1989), “The ion formation and the detection limits in negative ion chemical ionization mass spectrometry of some halogenated compounds”, J trace microprobe Tech, 7, pp. 87-102. 14. Jean – Francois, Catherine Pirard, Gauthier Eppe, Edwin De Pauw (2004), “Recent advances in mass spectrometric measurement of dioxins”, Journal of Chromatography A, 1067(2005) 265 -275. 15. John Frangos (2008), Technical review of analytical results for Dioxins in soil and sludge, Toxikos Pty Ltd, TC161208-J. 16. Hans-Rudolf Buser, Christoffer Rappe, Per-Anders Bergqvist(1995), “Analysis of polychlorinated dibenzofurans, Dioxins and related compounds in Environmental Samples”, Environmental Health Perspectives, Vol(60), 293-302. 17. K. Srogi (2007), Overview of Analytical Methodologies for Dioxin Analysis, Institute for chemical Processing of Coal, Zabrze, Poland 18. Mitroshkov AV, Revelsky IA, Sarkisyan AI, Kostyanovskii RG(1995), “Highly sensitive and selective determination of chlorodibenzodioxins using low- rosolution mass spectrometry and chemical ionization”, Anal chem, 50, 165-170. 19. S. Lacorte, J. Quintana, R. Tauler, F.Ventura, A. Tovar-Sanchez, C.M. Duarte(2009), “Ultra-trace determination of persistent organic Pollutants in 84 Arctic ice using stir bar sorptive extraction and gas chromatography coupled to mass spectrometry”, Journal of Chromatography A, 1216, pp. 8581-8589. 20. Schecter A, Dai LC, Paepke 0, Prange J, Constable JD, Matsuda M, Tao VD, Piskac SA. (2001), “Recent dioxin contaimianated from Agent Orange in resident of Southern Vietnam City”, JOEM 43.5, pp. 435-443. 21. Schecter A., Quynh NT, OAvukM., Paeke 0, Maiisch R., Con-stable 1(2003), “Foods as source of dioxin exposure in the residents of Bien Hoa city, Vietnam”, JOEM, 45/8,781-7. 22. Shashi Bala Singh , Gita Kulshrestha (1997), “Gas chromatographic analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans”, Journal of Chromatography A, 774, pp. 97–109. 23. Supelco analytical, Dioxin & PCB Analysis - Sample Clean up, sigma- aldrich.com/analytical. 24. US.EPA(2007), Method 8280b – polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin (PCDDs) and polychlorinated Dibenzofurans (PCDFs) by High resolution gas chromatography / Low resolution mass spectrometry (HRGC-LRMS), US. 25. US.EPA(2007), Method 8082a – polychlorinated biphenyls by High resolution gas chromatography/Low resolution mass spectrometry (HRGC- LRMS), US. 26. www.chem.agilent.com/A20739.doc “performing negative chemical ionization. 27. www.chem.agilent.com/chem/5988-3822EN.doc “analysis of halogenated organic compounds using GC/MSD-EI/PCI/NCI”. 28. www.shimadzu.com/products/lab/s/swf/nci.html “Fundamentals of GC/MS” 29. www.isotope.com/cil/infofiles/EDF-5183_ER051603 . Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) xác định hàm lượng Dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa Nguyễn Thị Phương Trường. đi ̣ nh hàm lượng Dioxin trong mẫu đất, sau đó ứng dụng phương pháp để phân tích một số mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa, đã thu được một số kết quả sau: Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí; . khả năng phân tích các hợp chất Dioxin/ Furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI; Đánh giá hiệu suất thu hồi; Ứng dụng phương pháp phân tích, phân tích hàm lượng chất Dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa. Keywords.