nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng cr3+, ni2+, cu2+, zn2+ bằng bã mía sau khi đã biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

Việc lưu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tương tác giữa các phân tử lực Van de Van - hấp phụ vật lý, cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion

, Ni2+, Cu2+, Zn2+) BẰNG BÃ MÍA SAU KHI ĐÃ

BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



-Phùng Thị Kim Thanh

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI

, Ni2+, Cu2+, Zn2+) BẰNG BÃ MÍA SAU KHI ĐÃ

BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ 2

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 2

1.1.2 Tác động sinh hóa của ion Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ đối với con người 2

1.1.2.1 Crom 3

1.1.2.2 Niken 5

1.1.2.3 Đồng 5

1.1.2.4 Kẽm 6

1.1.3 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng 7

1.2 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 9

1.2.1 Phương pháp kết tủa 9

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion 10

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 10

1.3 Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ 11

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ 11

1.3.1.1 Hấp phụ vật lý 11

1.3.1.2 Hấp phụ hóa học 12

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước 12

1.3.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 13

1.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 16

1.4.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử 16

1.4.2 Cơ sở của phương pháp 17

1.4.3 Nguyên tắc 17

1.4.4 Một số yêu cầu trong kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu 18

1.4.5 Ưu nhược điểm của phương pháp AAS 19

1.4.5.1 Ưu điểm 19

1.4.5.2 Nhược điểm 19

1.4.6 Ứng dụng của phương pháp AAS 19

1.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19

1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 20

1.7 Vật liệu hấp phụ bã mía 21

1.8 Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP 22

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 26

2.1 Đối tượng nghiên cứu 26

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 26

2.3 Dụng cụ và hóa chất 26

2.3.1 Dụng cụ 26

2.3.2 Hóa chất 27

2.3.3 Chuẩn bị hóa chất 27

2.4 Phương pháp nghiên cứu 27

2.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía 27

2.4.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu 27

2.4.1.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ 28

2.4.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 28

2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP 28 2.4.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu 28

2.4.2.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP 29

2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ 29

2.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Cr 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ đến khả năng hấp phụ của VLHP 29

2.4.3 Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa ion Zn2+ 29

2.4.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ crom, niken, đồng, kẽm theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 30

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP 34

3.1.1 Đặc trưng IR 34

3.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP 36

3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu 38

3.4 Thời gian đạt cân bằng của VLHP 39

3.5 Ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ 41

3.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu các ion Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến khả năng hấp phụ của VLHP 43

3.6.1 Đối với Cr3+ 45

3.6.2 Đối với Ni2+ 45

3.6.3 Đối với Cu2+ 46

3.6.4 Đối với Zn2+ 46

3.7 Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa Zn2+ 47

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp thụ Langmuir ……… 16

Hình 1.2 Hình 1.2 Sự phụ thuộc của q C cb vào Ccb ………

16 Hình 1.3 Sơ đồ nguyen lý của kính hiển vi điện tử quét ……… 20

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ crom ……… 31

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ niken ……… 32

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ đồng ……… 32

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ kẽm ……… 33

Hình 3.1 Phổ IR của nguyên liệu đầu ……… 34

Hình 3.2 Phổ IR của VLHP ……… ……… 34

Hình 3.3 Ảnh SEM của nguyên liệu……… 35

Hình 3.4 ẢNh SEM của VLHP……… 36

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr3+……… 36

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni2+……… 37

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu2+……… 37

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Zn2+……… 38

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ … 40 Hình 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào lượng VLHP…… 43

Hình 3.11a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr3+ 45 Hình 3.11b Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cr3+……… 45

Hình 3.12a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni2+ 45 Hình 3.12b Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Ni2+……… 45

Hình 3.13a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cu2+ 46 Hình 3.13b Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cu2+……… 46

Hình 3.14a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Zn2+ 46 Hình 3.14b Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Zn2+……… 46

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ ……… 14

Bảng 1.2 Thành phẩn hóa học của bã mía ……… 21

Bảng 2.1 Kết quả phân tích mẫu nước thải thực nghiệm ……… 30

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định Crom ……… 31

Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định niken ……… 31

Bảng 2.4 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định đồng ……… 32

Bảng 2.5 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định kẽm ……… 33

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr3+ ……… 36

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni2+ ……… 37

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu2+ ……… 37

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Zn2+ ……… 38

Bảng 3.5 pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+………… 38

Bảng 3.6 Các thông số hấp phụ của nguyên liệu và VLHP đối với Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ ……… 39

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của dung lượng vào thời gian hấp phụ ………… 39

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ ……… 42

Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ đầu của các ion Cr3+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến dung lượng hấp phụ ……… 44

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ………… 47

Bảng 3.11 Kết quả xử lý Zn2+ trong nước thải của xưởng xi mạ ………… 47

Bảng 3.12 Kết quả giải hấp Zn2+ ……… 48

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp là sự gia tăng ô nhiễm môi trường ngày càng cao Vấn đề ô nhiễm môi trường không chỉ là vấn đề của riêng một quốc gia nào mà nó đang là vấn đề chung của toàn nhân loại

Ở Việt Nam, môi trường đang dần bị suy thoái, xâm hại trong đó có môi trường nước Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường nước mà nguyên nhân chủ yếu là do hoạt động sản xuất công nhiệp Nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất có chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ, các ion kim loại nặng (Pb2+

, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, ) chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa qua xử lý đã thải vào môi trường Hậu quả là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ, các kim loại nặng Để có thể kiểm soát cũng như giảm thiểu ô nhiễm thì việc áp dụng các phương pháp xử lý nước thải là việc không thể thiếu và có ý nghĩa hết sức quan trọng, đặc biệt là các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước

Có rất nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nguồn nước, như: phương pháp hóa học và hóa lý (phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, trao đổi ion ) Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng đang được rất nhiều người quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp, như: bã mía, vỏ trấu, lõi ngô, Hướng nghiên cứu này có nhiều ưu điểm là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn giản, có tính ứng dụng cao trong thực tế và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại

Mặt khác, Việt Nam là một nước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào, song việc nghiên cứu sử dụng chúng vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) nhằm xử lý nước thải ít được quan tâm

Xuất phát từ những lý do trên, mà đề tài luận văn này chúng tôi tiến hành

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng (Cr 3+

, Ni 2+ , Cu 2+ ,

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng

Quá trình công nghiệp hóa - hiện đại hóa thúc đẩy sự hình thành các khu công nghiệp, khu chế xuất Gắn liền với sự phát triển các khu công nghiệp là vấn

đề gia tăng ô nhiễm môi trường Trong đó, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng cũng đang là một trong những vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân Kim loại nặng độc hại phát tán vào môi trường ngày càng tăng Nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường nước; Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, mạ kim loại, khai thác mỏ hoạt động cũng gây ảnh hưởng đến môi trường; Bên cạnh đó hàng trăm làng nghề thủ công như: đúc đồng, xử lý nhôm, chì, cũng chưa có các biện pháp xử lý nước thải hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường Theo

số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước gần các khu công nghiệp đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn cho phép Không giống như các chất ô nhiễm hữu cơ, các ion kim loại nặng không phân hủy thành sản phẩm cuối cùng vô hại [1, 3]

Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép chúng lại thường có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khỏe con người và sinh vật

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước thải có chứa các ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích

tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm Các kim loại

con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của cong người và sinh vật Về mặt sinh hóa, các ion kim loại có ái lực lớn với nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể Vì thế khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phương trình phản ứng sau:

Trong nước Crom nằm ở hai dạng Cr(III) và Cr(VI); Crom xâm nhập vào nguồn nước từ nước thải của các nhà máy công nghiệp nhuộm len, công nghiệp

mạ, thuộc da, sản xuất gốm sứ, chất nổ Nhìn chung, sự hấp thụ của Crom vào

cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể người chủ

Enzym

SH

SH

S Enzym

S

M

yếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên

tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng Crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr6+

nhiều hơn Cr3+ nhưng độc tính của Cr6+ lại cao hơn

Cr3+ gấp khoảng 100 lần

Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7µg/ml (hàm lượng tối đa cho phép là 0,5µg/ml), mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người Nếu Crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ như nôn mửa, … Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzym và làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con người: + Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da Bề mặt

da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng Niêm mạc mũi dễ bị loét, phần sụn của vách mũi

dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá

+ Khi Crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi) Khi ở dạng CrO3 hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm

+ Nhiễm độc Crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư

phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim, … Các tác giả Langard và Vigander đã kiểm tra các công nhân NaUy làm việc trong các nhà máy sản xuất màu Crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05mg/m3

phát hiện rằng khả năng liên quan đến ung thư phổi cao hơn người bình thường 44 lần Nghiên cứu những người công nhân làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu New Jersey chỉ ra rằng những người công nhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường [2]

chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken

Ở điều kiện bình thường, nó trơ với oxi trong không khí nên thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v , cho các thiết bị hóa học,

và trong một số hợp kim như bạc Đức (German silver)

Niken là một nguyên tố cần thiết cho vi sinh vật và thực vật để thực hiện các phản ứng quan trọng của sự sống

Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện kim, xi mạ, điện tử, Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải công nghiệp, hoặc bùn thải Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng,

Nồng độ Niken trong nước uống tối đa cho phép là 0,02 mg/l [2, 4]

1.1.2.3 Đồng

Đồng (Z = 29) là nguyên tố thuộc nhóm IB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar] 3d10

4s1 Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn

điện và độ dẫn nhiệt cao

Đồng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố vi lượng quan trọng, cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym như: oxidaza, tirozinaza, uriaza, citocrom oxidaza và galactoza

Trong nước đồng kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả nồng độ thấp Thực vật mẫn cảm với đồng hơn động vật Nước có hàm lượng 1 µg/l đã gây ô nhiễm đối với thực vật, trong khi đó với cá tới 3 µg/l mới gây độc Đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức như phức đồng với axit humic, các phức đồng ít độc đối với động thực vật thủy sinh

Đồng xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường ăn uống, lượng đồng đi vào cơ thể từ thực phẩm khoảng 1-3 mg/ngày Các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc Độc nhất là muối đồng cyanua

Đối với ngưới lớn, tỷ lệ hấp thu và lưu giữ đồng tùy thuộc lượng đưa vào cơ thể hàng ngày Sự kích thích dạ dày cấp tính có thể xảy ra ở một số người sau khi uống nước có nồng độ đồng trên 3 mg/l Việc ăn uống lâu dài nước có nồng

độ đồng cao sẽ làm tăng nguy cơ bị xơ gan

Giá trị tạm thời cho lượng đồng tiếp nhận tối đa hàng ngày có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg thể trọng.[2, 4]

1.1.2.4 Kẽm

Kẽm là một nguyên tố kim loại; nó được kí hiệu là Zn (Z = 30) Nó là nguyên tố đầu tiên trong nhóm XIIB của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, cấu hình electron: [Ar] 3d10

4s2 Kẽm có tính chất hóa học giống với magiê,

vì ion của chúng có kích thước giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thường duy nhất là +2 Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có

5 đồng vị bền Quặng kẽm được khai thác nhiều nhất là là Sphalerit, một sulfua kẽm

Kẽm là một nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm

và nước uống dưới dạng các phức chất hữu cơ Kẽm đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất, là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym như: ancol dehidrogenaza, glutamic dehidrogenaza, lactic dehidrogenaza, cacbonic anhidraza,

Trong nguồn nước thiên nhiên, hàm lượng kẽm nhỏ hơn 1 mg/l, trong nước uống hàm lượng kẽm thường dao động trong khoảng 0,995 - 1 ppm Khi nồng độ kẽm lớn hơn 5 mg/l nước sẽ có vị khó chịu, nhưng ở nồng độ cao hơn nhiều thì kẽm mới gây độc cho cơ thể Các muối kẽm hòa tan đều độc Khi ngộ độc kẽm

sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật, Chế độ ăn bình thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể

Kẽm xâm nhập vào các hệ sinh thái nước thông qua hoạt động khai khoáng,

sử dụng thuốc diệt nấm, nước thải công nghiệp sản xuất tơ sợi tổng hợp, công nghiệp mạ điện, Ở những vùng bị ô nhiễm kẽm, nồng độ kẽm trong cơ thể cá cao gấp 860 lần so với nước ngọt và 6700 lần so với trong nước biển không bị ô

nhiễm.[2, 4]

1.1.3 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp xuất hiện hiện tượng cá chết hàng loạt Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không được triệt

để Ô nhiễm kim loại nặng có tác động tiêu cực đến môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan

Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ Do nhu cầu sử dụng của con

việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường nước

Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng còn ở việc chế biến quặng và sử dụng thành phẩm Quá trình nghiên cứu chế tạo kim loại nặng

và muối của chúng cũng làm tăng cường sự có mặt của kim loại nặng trong môi trường.[3, 2]

Bên cạnh đó việc tái sử dụng các phế thải chứa ion kim loại nặng cũng là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm kim loại nặng

Đối với ion Cr3+

: Crom được khai thác dưới dạng quặng cromit (FeCr2O4) Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit được sản xuất vào năm 2000, và được chuyển hóa thành khoảng 4 triệu tấn crom-sắt Crom được sử dụng trong ngành luyện kim, sản xuất gốm sứ, thuộc da,

Đối với ion Ni2+

: Vùng Sudbury ở Ontario, Canada sản xuất khoảng 30% sản lượng niken trên thế giới Nhiều mỏ niken khác được tìm thấy ở Canada, Nga, Nouvelle-Calédonie, Úc, Cuba và Indonesia Cho tới nay, nhà sản xuất niken lớn nhất là nước Nga, mỗi năm nước này tách 267.000 tấn niken Úc đứng thứ hai (207.000 tấn niken/năm) và Canada đứng thứ ba (189.300 tấn/năm) Niken được sử dụng chủ yếu để chế tạo thép không rỉ và hợp kim chống ăn mòn Đối với ion Cu2+

: Đồng có thể tìm thấy dưới dạng đồng tự nhiên hoặc trong các khoáng sulfua (CuFeS2, CuS, Cu2S, ) Đồng được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm như dây điện, que hàn, cuộn từ của nam châm điện, chế tạo các động cơ điện,

Đối với ion Zn2+: Các mỏ kẽm có khắp nơi trên thế giới, các mỏ khai thác lớn nhất nằm ở Úc, Canada, Hoa kỳ Kẽm kim loại được sản xuất bằng công nghiệp khai khoáng Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn Ngoài ra, kẽm còn được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ô tô,

Đó là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng nói chung và một số ion kim loại nặng (Cr3+

, Ni2+, Cu2+, Zn2+) nói riêng trong môi trường nước

1.2 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, môi trường gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn có nguy

cơ bị ô nhiễm kim loại nặng khá lớn, nó đe dọa đến sức khỏe của con người và môi trường sống Để đáp ứng nhu cầu về nước sinh hoạt thì việc xử lý môi trường đòi hỏi phải có những biện pháp xử lý phù hợp đạt hiệu quả cao Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: (1) Phương pháp kết tủa; (2) Phương pháp trao đổi ion; (3) Phương

pháp hấp phụ

1.2.1 Phương pháp kết tủa

Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nước, điều chỉnh pH của môi trường để chuyển ion cần tách về dạng hợp chất ít tan, tách ra khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa

Một dạng hợp chất ít tan thường được sử dụng để tách các kim loai nặng ra khỏi dung dịch là hydroxyt kim loại nặng

Đại lượng quan trọng quyết định đến độ tan của hydroxyt kim loại nặng là tích số tan của hydroxyt kim loại nặng (T) Đa số tích số tan của hydroxyt kim loại nặng nằm trong khoảng từ 10-14

÷ 10-30 Với quá trình kết tủa hydroxyt kim loại nặng pH của dung dịch nước ảnh hưởng rất mạnh Bằng việc tính toán lý thuyết kết hợp với làm thực nghiệm chúng ta có thể biết được giá trị pH cần thiết để xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng phương pháp kết tủa hydroxyt kim loại nặng

Xuất phát từ phương trình sau:

 

10 ( 14)

) (

Ngoài ra có một số ion kim loại có thể tạo thành các hydroxyt kim loại lưỡng tính ví dụ Cr3+

, Al3+, các hydroxyt này có thể tan cả trong môi trường axit và môi trường kiềm Vì vậy việc chọn khoảng pH thích hợp cho các kim loại này là hết sức qua trọng, nó đảm bảo cho việc tách các kim loại dưới dạng hydroxyt được triệt để

Một điều cần quan tâm nữa là các kết tủa hydroxyt kim loại nặng thường hay ở trạng thái keo khó lắng, lọc, do đó chúng ta có thể kết hợp với quá trình đông keo tụ bằng các chất trợ keo tụ như phèn nhôm, Poly alumin clorua (PAC)

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Đây là phương pháp khá phổ biến sử dụng các chất có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nước

Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như: (-SO3H), (-COO-), amin, Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion:

Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta tái sinh lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng Về mặt kỹ thuật thì hầu hết các kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém

1.2.3 Phương pháp hấp phụ

RCl + A- → RA + Cl-

Trong phương pháp này người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ (VLHP) có diện tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt VLHP Việc lưu giữ các ion kim loại nặng

có thể do lực tương tác giữa các phân tử (lực Van de Van - hấp phụ vật lý), cũng

có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên bề mặt VLHP (hấp phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion,

Các vật liệu hấp phụ có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ Chúng có thể được chế tạo từ các nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên hoặc có thể được tổng hợp

từ các chất khác nhau Phương pháp hấp phụ có tác dụng xử lý tốt các kim loại nặng khi nồng độ kim loại nặng không lớn Trong đề tài này chúng tôi sử dụng VLHP có nguồn gốc tự nhiên là bã mía: rẻ tiền, dễ kiếm, không gây ô nhiễm thứ cấp [5, 6]

1.3 Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.3.1.1 Hấp phụ vật lý

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, ion, ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van de Van Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt

phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

1.3.1.2 Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ, nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất 03 thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất hấp phụ trong môi trường nước

So với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử bị chậm lại

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước:

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hidroxo, các cặp ion

hay phức chất khác Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.[1, 7]

1.3.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha thể tích (pha mang) Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích [1,

Trong đó: q - dung lượng hấp phụ (mg/g)

m - khối lượng vật liệu hấp phụ (g)

0

0

C

C C

Đối với hệ rắn - lỏng, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: + Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

+ Giai đoạn khuếch tán màng: Phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản

+ Giai đoạn khếch tán trong mao quản: Các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

+ Giai đoạn hấp phụ thực sự: Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể coi là một chuỗi phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất Do đó, các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào P hoặc C (q = fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm

Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt được nêu trong bảng sau:

p b v

v

1

1 1

)

p C v

C C v p p v

p

m m







Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp phụ, v0là thể tích hấp

phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p 0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết trong cùng nhiệt độ Các ký hiệu a, b,

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng

cho hệ hấp phụ rắn - khí Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau:

C cb - nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

+ Trong vùng nồng độ nhỏ: b.C cb << 1 thì q = q max b C cb mô tả vùng hấp

cb

cb

C b

C b q

q

1

+ Trong vùng nồng độ cao: b.C cb >> 1 thì q = q max mô tả vùng hấp phụ bão

hòa

Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng

nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đưa phương trình (1.3) về dạng phương trình

đường thẳng:

(1.4)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào C cb sẽ xác định được các hằng

số b, q max trong phương trình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng như

1.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Trên thực tế có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng

như phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp phổ

hấp thụ phân tử, phương pháp cực phổ, Trong đề tài này chúng tôi sử dụng

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng

C

1

1

max max





q

C cb

Khi chiếu chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

1.4.2 Cơ sở của phương pháp

Dựa trên phương trình định luật Lambert-Beer biểu diễn mối quan hệ giữa

sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất

A = logI/I0 = Ka.N.dTrong đó: Ka: hệ số hấp thụ nguyên tử; N: số nguyên tử tự do; d: bề dày của lớp hấp thụ

Như vậy, sự hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử biểu hiện qua số nguyên tử N và bề dày của lớp hấp thụ

Phương pháp phân tích định lượng AAS được thực hiện theo cách lập đường chuẩn Pha một loạt mẫu với nồng độ khác nhau của chất cần xác định (chất X) ở dạng tinh khiết rồi đo giá trị A của chúng, sau đó vẽ đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc A vào C Từ đó có thể tìm nồng độ của X bằng cách đo Ax của X rồi chiếu lên đường chuẩn và tìm C

1.4.3 Nguyên tắc

Để thực hiện phép đo phổ AAS cần thực hiện các quá trình sau đây:

+ Hóa hơi mẫu phân tích, đưa mẫu về trạng thái khí

+ Quá trình nguyên tử hóa mẫu: Nguyên tử hóa đám mây đó (phân ly các phân tử tạo ra đám mây các nguyên tử tự do, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc) Đây là quá trình quan trọng và quyết định kết quả của phép đo

+ Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp để xuất hiện phổ hấp thụ + Thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân ly thành phổ, chọn vạch phổ, đo cường độ vạch

+ Thu, ghi kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ

- Nguồn đơn sắc: nguồn cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích: đèn catot rỗng (HCL); đèn phóng điện không điện cực (EDL)

- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích: Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa F-AAS (phương pháp ngọn lửa) và không ngọn lửa ETA-AAS (phương pháp không ngọn lửa)

- Hệ thống Detector: Thu, phân ly, ghi lại phổ của nguyên tố phân tích gồm thân máy quang phổ AAS và detector (phần quang và phần điện)

1.4.4 Một số yêu cầu trong kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

- Quan trọng nhất là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do và hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:

+ Nguyên tử hóa mẫu được với hiệu suất cao cho phép đo có độ nhạy cao; + Có độ ổn định, độ lặp tốt để đảm bảo cho phép đo có độ chính xác cao; + Không đưa vào các yêu tố ảnh hưởng gây nhiễu đến quá trình đo: phổ phụ, phổ nền, ;

+ Tiêu hao ít mẫu;

+ Trang bị không đắt tiền;

+ Quá trình vận hành không phức tạp, khó khăn

* Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:

a Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

+ Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào:

- Bản chất các chất khí đốt để tạo ra ngọn lửa 1900 - 33000C (dung môi bay hơi);

- Thành phần của chúng;

- Tốc độ dẫn khí vào để đốt ngọn lửa

b Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa

- Có độ nhạy cao, nhạy hơn ngọn lửa 100-1000 lần

- Nguyên tắc: Mẫu phân tích đặt trong cuvet được nung nóng bằng nguồn năng lượng nhiệt điện, sấy khô mẫu, tro hóa mẫu, sau đó nguyên tử hóa mẫu thu tín hiệu của vạch phổ hấp thụ

1.4.5 Ưu nhược điểm của phương pháp AAS

1.4.5.1 Ưu điểm

- Độ nhạy và độ chọn lọc cao, dùng phân tích lượng vết

- Tốn ít mẫu, ít thời gian và không cần dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao, tránh được nhiễm bẩn

- Kết quả ổn định, sai số nhỏ Có thể xác định đồng thời liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu

1.4.6 Ứng dụng của phương pháp AAS

Xác định lượng vết kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng khác nhau Các phi kim hầu như không phát hiện được vì vạch phổ của chúng nằm ngoài vùng phổ của các máy hấp thụ nguyên tử thông dụng

1.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catôt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu

điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuyếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất

Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được các bức ảnh ba chiều rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu

Sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM như hình sau:

1.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử luôn có các trạng thái dao động phân tử

Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo Chùm tia này được tách thành

Ống tia catôt

Ảnh

Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại

Detector

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tọa giao thoa Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua bộ phận giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến Detector Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp phụ Detector sẽ so sánh hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu có cường độ tỉ lệ với phần bị hấp thụ bởi mẫu Máy tính sẽ ghi lại

sự hấp thụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường cong chỉ sự phụ thuộc của phần trăn bức xạ truyền qua vào số sóng, (cm-1

) [8]

1.7 Vật liệu hấp phụ bã mía

Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lượng đạt 1.324,6 triệu tấn Còn ở Việt Nam niên vụ 2009 - 2010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290.000 ha, trong đó diện tích tập trung của nhà máy đường là 221.816 ha với sản lượng 16 triệu tấn

Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ là 2,5 triệu tấn bã mía Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy đường Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm Furfural - nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp Trong tương lai, khi

mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì

bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế

Bã mía chiếm khoảng 25 ÷ 30% trọng lượng mía đem ép Trong bã mía trung bình chứa 49% là nước, 48% là xơ (trong đó 45 ÷ 55% xenlulozơ), 2,5% chất hòa tan (đường) Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóa học trong bã mía có thể biến đổi Hàm lượng phần trăm các thành phần

hóa học của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của bã mía

2 Hemixenlulozơ 20 ÷ 25

Xenlulozơ: là các polisaccarit bao gồm các mắt xích β-D-glucozơ, [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết β-1,4 -glucozit Phân tử xenlulozơ có cấu tạo không phân nhánh và khối lượng phân tử rất lớn khoảng 1.700.000 - 2.400.000 đvC

Hemixenlulozơ: là polisaccarit giống như xenlulozơ nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn, hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thế axetyl và metyl

Lignin: là hỗn hợp nhiều chất, chủ yếu là chất màu, gồm có các phân tử lớn của đơn phân tử phenylpropan Nó có chức năng như một tác nhân hình thành lớp vỏ của các chất hemixenlulozơ Lignin thường được kể đến như là chất kết dính các tế bào của cây [9]

1.8 Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP

Ngày nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu, nhiều đề tài khoa học nhằm tìm các giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên

để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải Nhiều công trình trong số đó đã được ứng dụng có hiệu quả vào thực tiễn và mở ra một hướng đi mới cho công nghệ

xử lý môi trường

Nhóm nghiên cứu trường Đại học Chiết Giang, Trung Quốc đã tiến hành khảo sát và tìm các điều kiện tối ưu (thời gian, kích thước lá, .) cho việc sử dụng lá chè tự nhiên không biến tính làm vật liệu hấp phụ chì trong dung dịch nước Kết quả cho thấy lá chè được nghiền càng nhỏ thì khả năng hấp phụ chì càng tốt [10]

Việc loại bỏ ion Pb2+

trong dung dịch nước bằng cách sử dụng lá ngô như một chất hấp phụ đã được nhóm nghiên cứu trường Đại học Ibadan, Nigeria đưa

ra vào năm 2006 Đề tài này đã khảo sát được giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp

Ngoài việc sử dụng lá cây làm vật liệu hấp phụ thì một nhóm nghiên cứu phòng Khoa học Môi trường, Viện Nghiên cứu Nông nghiệp Ấn Độ đã nghiên cứu việc sử dụng vỏ lạc, xơ dừa, bã mía, vỏ trấu, lõi ngô, làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng Cd2+

, Cu2+, Zn2+, Cr6+ trong nước thải và so sánh với than thương mại.[18]

Vỏ lạc sau khi biến đổi hóa học thành than hoạt tính được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt không chỉ với các ion kim loại mà còn hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại [18]

Theo một loạt các báo cáo của K.Periasamy và C.Namasivayam (Ấn Độ) thì: dung lượng hấp phụ của than vỏ lạc đối với Ni2+ tối đa là 53,65 mg/g tại pH

= 4 ÷ 5, Cu2+ là 65,57 mg/g tại pH = 6 ÷ 10 Vỏ lạc sau khi hoạt hóa có thể loại

bỏ tối đa Hg+

, Cd2+ lần lượt là 109,89 mg/g và 89,29 mg/g [18]

Theo nghiên cứu XU Tao và LIU Xiaoqin, Trung Quốc thì vỏ lạc sau khi được hoạt hóa bởi axit photphoric theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, tạo thành than có khả năng loại bỏ đến 24,02 mg/g đối với Pb2+ Tiến hành so sánh với than thương mại thông thường cho thấy than vỏ lạc hấp phụ tốt hơn 10,3 lần [14] Nhóm nghiên cứu của Kermit Wilson, Hoang Yang, Chung W.Seo, Wayne E.Marshall đã nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+

, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Zn2+ của than chế tạo từ vỏ lạc và so sánh với ba loại than thương mại DARCO 12x20, NORIT C GRAN và MINOTAUR Các dữ liệu cho thấy than vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại trong dung dịch và có khả năng thay thế than thương mại trên thị trường.[15]

Xơ dừa được chuyển thành than hoạt tính dùng để hấp phụ các ion kim loại

Cd2+, Cu2+, Ni2+ có trong nước thải công nghiệp Than xơ dừa là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr6+

, V5+, Ni2+, Hg2+ Xơ dừa cũng được sử dụng để hấp phụ

Co3+, Cr3+, Ni2+ từ dung dịch [18, 16]

Vỏ cọ vốn có hàm lượng carbon cao được dùng để sản xuất than hoạt tính chất lượng cao Than vỏ cọ (kích thước hạt 100 - 150 μm) được phủ khoảng 21% chitosan lên bề mặt có khả năng loại bỏ Crom đến 154 mg/g ở 25oC Than vỏ cọ