Ngày nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu, nhiều đề tài khoa học nhằm tìm các giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải. Nhiều công trình trong số đó đã được ứng dụng có hiệu quả vào thực tiễn và mở ra một hướng đi mới cho công nghệ xử lý môi trường.
Nhóm nghiên cứu trường Đại học Chiết Giang, Trung Quốc đã tiến hành khảo sát và tìm các điều kiện tối ưu (thời gian, kích thước lá, ...) cho việc sử dụng lá chè tự nhiên không biến tính làm vật liệu hấp phụ chì trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy lá chè được nghiền càng nhỏ thì khả năng hấp phụ chì càng tốt. [10]
Việc loại bỏ ion Pb2+
trong dung dịch nước bằng cách sử dụng lá ngô như một chất hấp phụ đã được nhóm nghiên cứu trường Đại học Ibadan, Nigeria đưa ra vào năm 2006. Đề tài này đã khảo sát được giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Pb2+
Ngoài việc sử dụng lá cây làm vật liệu hấp phụ thì một nhóm nghiên cứu phòng Khoa học Môi trường, Viện Nghiên cứu Nông nghiệp Ấn Độ đã nghiên cứu việc sử dụng vỏ lạc, xơ dừa, bã mía, vỏ trấu, lõi ngô, ... làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng Cd2+
, Cu2+, Zn2+, Cr6+ trong nước thải và so sánh với than thương mại.[18]
Vỏ lạc sau khi biến đổi hóa học thành than hoạt tính được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt không chỉ với các ion kim loại mà còn hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. [18]
Theo một loạt các báo cáo của K.Periasamy và C.Namasivayam (Ấn Độ) thì: dung lượng hấp phụ của than vỏ lạc đối với Ni2+ tối đa là 53,65 mg/g tại pH = 4 ÷ 5, Cu2+ là 65,57 mg/g tại pH = 6 ÷ 10. Vỏ lạc sau khi hoạt hóa có thể loại bỏ tối đa Hg+
, Cd2+ lần lượt là 109,89 mg/g và 89,29 mg/g. [18]
Theo nghiên cứu XU Tao và LIU Xiaoqin, Trung Quốc thì vỏ lạc sau khi được hoạt hóa bởi axit photphoric theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, tạo thành than có khả năng loại bỏ đến 24,02 mg/g đối với Pb2+. Tiến hành so sánh với than thương mại thông thường cho thấy than vỏ lạc hấp phụ tốt hơn 10,3 lần. [14]
Nhóm nghiên cứu của Kermit Wilson, Hoang Yang, Chung W.Seo, Wayne E.Marshall đã nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+
, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Zn2+ của than chế tạo từ vỏ lạc và so sánh với ba loại than thương mại DARCO 12x20, NORIT C GRAN và MINOTAUR. Các dữ liệu cho thấy than vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại trong dung dịch và có khả năng thay thế than thương mại trên thị trường.[15]
Xơ dừa được chuyển thành than hoạt tính dùng để hấp phụ các ion kim loại Cd2+, Cu2+, Ni2+ có trong nước thải công nghiệp. Than xơ dừa là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr6+
, V5+, Ni2+, Hg2+. Xơ dừa cũng được sử dụng để hấp phụ Co3+, Cr3+, Ni2+ từ dung dịch. [18, 16]
Vỏ cọ vốn có hàm lượng carbon cao được dùng để sản xuất than hoạt tính chất lượng cao. Than vỏ cọ (kích thước hạt 100 - 150 μm) được phủ khoảng 21% chitosan lên bề mặt có khả năng loại bỏ Crom đến 154 mg/g ở 25oC. Than vỏ cọ
Vỏ trấu có tiềm năng sử dụng làm chất hấp phụ chi phí thấp. Roy đã chứng minh vỏ trấu hấp phụ các kim loại nặng As, Cd, Cr, Pb trên 99% và Sr là 94%. Than vỏ trấu loại bỏ 23,4 mg/g Cr(VI) trong dung dịch nước tại pH = 2. Daifullah sử dụng vỏ trấu loại bỏ các kim loại nặng từ hỗn hợp phức tạp chứa 6 ion kim loại nặng (Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Pb) và hiệu quả đạt gần 100%. Vỏ trấu biến tính được áp dụng nhiều nhất để loại bỏ Cr(VI) từ dung dịch. [18]
Lõi ngô đã được một nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina, Hoa kỳ tiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo VLHP kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của VLHP tương đối cao. Dung lượng hấp phụ cực đại của hai ion kim loại nặng Cu2+
và Cd2+ lần lượt là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g. [15, 12, 19]
Vỏ đậu tương có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng như Cd2+, Zn2+, ... và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là ion Cu2+. Vỏ đậu tương sau khi xử lý với NaOH và axit citric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108mg/g. [20, 21]
Bã mía có thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ, bã mía có thể biến tính để trở thành VLHP tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm VLHP phụ xử lý môi trường.
Nhóm nghiên cứu ở viện Hóa học, viện khoa học và công nghệ Ấn Độ đã khảo sát và chế tạo VLHP từ bã mía qua xử lý bằng axit citric để tách loại Cr(VI) trong dung dịch nước. Kết quả thu được cho thấy bã mía biến tính bằng axit citric có thể hấp phụ gần như hoàn toàn Cr(VI) với hiệu suất hấp phụ là 98% ở pH = 2, tốc độ lắc 50 vòng/phút và nồng độ 2.000 ppm.
Một số nhà nghiên cứu ở Brazil đã chế tạo các VLHP từ bã mía qua xử lý bằng anhydric succinic để hấp phụ các ion Cu2+
, Cd2+, Pb2+ trong dung dịch nước và cho dung lượng hấp phụ cực đại đối với các ion này lần lượt là 62 mg/g, 106 mg/g và 122 mg/g.
Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Putra (Malaysia) đã tiến hành nghiên cứu đề xuất qui trình xử lý bã mía thành VLHP để tách loại màu trong dung dịch keo bằng phương pháp hấp phụ. Nghiên cứu này cho thấy đây là một phương
pháp có hiệu quả để loại bỏ màu trong nước thải và có những điểm vượt trội so với những phương pháp khác vì quá trình xử lý không để lại cặn và hoàn toàn loại bỏ được màu.
Ở Việt Nam cũng có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng VLHP có nguồn gốc tự nhiên để xử lý môi trường. Nhóm nghiên cứu gồm: Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm, trường Đại học Bách khoa, ĐHQGHCM đã nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi của xơ dừa và vỏ trấu biến tính bằng axit citric [11]. Hay các sinh viên Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã nghiên cứu sử dụng cây lau trong tự nhiên để xử lý ô nhiễm môi trường nước ở bãi rác Khánh Sơn, tại phường Hòa Khánh Nam, Liên Chiểu, Đà Nẵng. Sau một thời gian, nguồn nước đã được cải tạo đáng kể.
Nhóm nghiên cứu
Từ những nghiên cứu trên, bã mía được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt không chỉ với các ion kim loại nặng mà còn có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. Bã mía được biến tính bằng các phương pháp khác nhau sẽ tạo ra những VLHP khác nhau và có khả năng hấp phụ khác nhau như: biến tính bằng axit citric, axit sunfuric, anhydrit succinic, ....
Với mục đích chế tạo VLHP để hấp phụ các ion kim loại nặng (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+), trong đề tài này chúng tôi tiến hành biến tính bã mía bằng axit sunfuric.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong đề tài này là VLHP bã mía sau khi đã biến tính bằng axit sunfuric.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: 1. Chế tạo VLHP từ bã mía.
2. Khảo sát một số đặc trưng của VLHP chế tạo từ bã mía (đặc trưng SEM và phổ IR).
3. Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của VLHP chế tạo từ bã mía đối với các ion kim loại (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+) trong môi trường nước.
4. Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa ion Zn2+.
2.3. Dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ 2.3.1. Dụng cụ
- Cân kỹ thuật - Cối mã não
- Tủ sấy hút chân không - Bếp điện
- Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại (GX-PerkinElemer-USA) - Kính hiển vi điện điện tử quét (SEM, Hitachi S4800, Nhật Bản) - Máy đo pH
- Máy lắc
- Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS-240
- Các dụng cụ thủy tinh trong phòng phân tích: cốc, bình định mức các loại, phễu lọc, bình tam giác, pipet các loại.
2.3.2. Hóa chất
Tất cả các loại hóa chất đều có độ tinh khiết PA. - Dung dịch axit sunfuric đặc 98%
- Dung dịch NaHCO3.1% - Dung dịch NaOH.0,1M - Dung dịch HCl.0,1M - Dung dịch gốc Ni2+ 1000 mg/l .(NiSO4.6H2O) - Dung dịch gốc Cu2+ 1000 mg/l. (CuSO4.5H2O) - Dung dịch gốc Zn2+ 1000 mg/l .(Zn(NO3)2.6H2O) - CrCl3.6H2O
- Bã mía có thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ.
2.3.3. Chuẩn bị hóa chất
- Dung dịch Ni2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Ni2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Cu2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Cu2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Zn2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Zn2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Cr3+ 100 mg/l: Pha dung dịch gốc Cr3+ 1000 mg/l bằng cách cân 5,1157g CrCl3.6H2O (tinh khiết), hòa tan bằng nước cất hai lần, sau đó định mức tới 1000 ml ở 20oC. Hút chính xác 100 ml từ dung dịch gốc Cr3+
1000 mg/l, định mực đến 1000 ml.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía
Bã mía sau khi rửa sạch được cắt nhỏ, cho vào nước cất đun sôi trong 30 phút để loại bỏ đường hòa tan sau đó sấy khô ở 80oC trong 24 giờ. Bã mía khô được nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu), kích thước hạt cỡ 0,1 ÷ 0,2mm.[22]
2.4.1.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ
Cân một lượng xác định nguyên liệu, trộn đều với H2SO4 đặc theo tỉ lệ 1:1 (nguyên liệu : axit sunfuric; khối lượng (g) : thể tích (ml)), sau đó đem sấy ở 150oC trong 24 giờ. Nguyên liệu sau khi sấy được rửa sạch bằng nước cất hai lần và ngâm trong dung dịch NaHCO3.1% trong 24 giờ để loại bỏ axit dư. Lọc lấy bã rắn và tiếp tục sấy ở 150oC cho đến khô rồi đem nghiền nhỏ thu được VLHP có kích thước hạt cỡ từ 0,1 ÷ 0,2 mm.[22]
Nguyên liệu đầu và VLHP được khảo sát các đặc điểm bề mặt SEM và IR.
2.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh
2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP
Cân 0,1 gam VLHP cho lần lượt vào các bình nón dung tích 100 ml đã đánh số thứ tự và thêm vào 100 ml dung dịch chứa ion kim loại Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ xác định ở các giá trị pH khác nhau. Cụ thể: Cr3+
từ 2 ÷ 4; Ni2+ từ 2÷6; Cu2+, Zn2+ từ 2÷5. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng (25± 1o
C ) trong khoảng thời gian 90 phút. Ly tâm thu lấy dung dịch đem xác định nồng độ của Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ còn lại bằng phương pháp F-AAS, từ đó tính dung lượng hấp phụ và xác định các giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp phụ (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+) để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu
Chuẩn bị 8 bình nón có dung tích 100 ml đã đánh số thứ tự. Cho vào 04 bình mỗi bình 0,1 gam VLHP và 4 bình còn lại mỗi bình 0,1 gam nguyên liệu đầu; thêm vào mỗi bình 100 ml dung dịch chứa ion kim loại Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ xác định đã được ổn định ở môi trường pH khác nhau, các giá trị pH này được xác định sau khi khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp
phụ của VLHP. Cụ thể: pH = 4 đối với Cr3+
và Zn2+, pH = 6 với Ni2+
, pH=5 với Cu2+. Sau đó đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian là 90 phút ở nhiệt độ phòng, tốc độ lắc 200 vòng/phút. Xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong mỗi dung dịch.
2.4.2.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP
Cân 0,1 gam VLHP cho lần lượt vào các bình nón đã đánh số thứ tự và 100 ml dung dịch có chứa ion kim loại Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ xác định đã được ổn định ở pH = 4 đối với Cr3+
và Zn2+, pH = 6 với Ni2+
, pH = 5 với Cu2+. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian khác nhau từ 10 ÷ 100 phút ở nhiệt độ phòng. Xác định nồng độ còn lại của các ion trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ.
2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ
Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 100 ml mỗi dung dịch Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ xác định đã được ổn định ở pH = 4 đối với Cr3+ và Zn2+, pH = 6 với Ni2+, pH = 5 với Cu2+, thời gian hấp phụ 40 phút đối với Cr3+ và Zn2+
, 50 phút đối với Ni2+ và Cu2+
ở nhiệt độ phòng. Lượng than vật liệu thay đổi: 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7. Xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong các dung dịch sau khi hấp phụ.
2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến khả năng hấp phụ của VLHP
Tiến hành sự hấp phụ đối với mỗi ion Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ ở các nồng độ đầu thay đổi trong khoảng 5 ÷ 100 mg/l đã được ổn định ở pH = 4 đối với Cr3+
và Zn2+, pH = 6 với Ni2+, pH = 5 với Cu2+
. Thời gian lắc với Cr3+ và Zn2+ là 40 phút, 50 phút đối với Ni2+
và Cu2+, tốc độ lắc 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Xác định nồng độ Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ còn lại trong mỗi dung dịch.
2.4.3. Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa ion Zn2+.
Mẫu nước thải có chứa ion Zn2+
được lấy từ một xưởng sản xuất xi mạ trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc đã được xử lý sơ bộ. Nước thải được lấy theo TCVN
Bảng 2.1. Kết quả phân tích mẫu nước thải thực nghiệm
TT Tên chỉ tiêu Phương pháp
phân tích Đơn vị
Kết quả Giá trị giới hạn C max
NT B
1 Nhiệt độ Đo nhanh oC 24,5 40
2 pH* TCVN 4559:1988 - 6,92 5,5-9
3 Kẽm (Zn)*
TCVN 6193:1996 mg/l 0,679 1,98
* Ghi chú:
Giá trị giới hạn trích theo QCVN 24:2009/BTNMT, mức B – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải sản xuất.
Điều chỉnh mẫu nước thải về pH tối ưu là 4. Cân 0,5 gam VLHP cho vào bình nón dung tích 100 ml và cho thêm vào 100 ml mẫu nước thải (đã lọc qua giấy lọc). Tiến hành hấp phụ lần 1 ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/phút trong khoảng thời gian 40 phút. Ly tâm thu lấy dung dịch, đem xác định lại nồng độ Zn2+
sau khi hấp phụ lần 1. Tiếp tục lấy dung dịch sau hấp phụ lần 1 để tiến hành hấp phụ lần 2. Sau quá trình hấp phụ , xác định nồng độ Zn2+
trong mẫu nước thải một lần nữa.
Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Zn2+ trên VLHP bằng axit clohyđric HCl theo phương pháp tĩnh. Cách tiến hành như sau: Sau khi tiến hành hấp phụ 0,5 g VLHP với 100 mg/l mẫu nước thải có chứa Zn2+, VLHP được tách ra thận trọng. VLHP sau đó được giải hấp cùng 100 ml HCl với các nồng độ 0,005; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25M; các khoảng thời gian 30, 60, 90, 120 và 150 phút. Lượng ion kim loại giải hấp được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS.
2.4.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ crom, niken, đồng, kẽm theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Từ dung dịch gốc của crom, niken, đồng, kẽm có nồng độ 1000 mg/l, pha
