nghiên cứu thành phần, tính chất của bùn đỏ và định hướng ứng dụng trong lĩnh vực môi trường

Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe2O3 giao động từ 30- từ hàm lượng vết cho đến 25%, tùy t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới 3

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới 3

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam 5

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ 7

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ 7

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ 8

1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ 9

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ 11

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 11

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 14

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học 18

1.4 Vấn đề ô nhiễm photphat trong nước 19

1.5 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm 20

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Nội dung nghiên cứu 22

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 22

2.3.1 Trang thiết bị 22

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ 22

2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ 23

2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô 23

2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ 23

2.5 Tiến hành thực nghiệm 23

2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ 23

2.5.2 Quy trình xác định PO43- theo phương pháp trắc quang 27

2.5.3 Phân tích asen 29

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm 30

2.6.1 Hiệu suất hấp phụ photphat 30

2.6.2 Lượng PO43- hấp phụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ 30

2.6.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ 32

3.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ 32

3.3 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng nhiệt 34

3.4 Kết quả hấp phụ phosphate với bùn đỏ 38

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phosphate bằng phương pháp đo quang 38

3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn phương pháp hoạt hoá bùn đỏ 39

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 43

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phosphate hấp phụ 44

3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch phosphate hấp phụ 46

3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 47

3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 49

3.5 Nghiên cứu khảo sát hấp phụ asen của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit 51

3.5.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định asen 51

3.5.2 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện hấp phụ asen 58

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

Tiếng Việt 72

Tiếng Anh 74

PHỤ LỤC 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 17

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô 33

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200o C 34

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 400o C 35

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 600o C 36

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800o C 37

Hình 3.6: Đường chuẩn hấp phụ photphat 39

Hình 3.7: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được hoạt hoá bằng axit….41 Hình 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt 42

Hình 3.9: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau đến hiệu suất hấp phụ PO4 3- 44

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ PO4 ban đầu đến hiệu suất hấp phụ PO43- 45

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất hấp phụ PO4 3- 47

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính mẫu bùn đỏ đến hiệu suất hấp phụ PO4 3- 48

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian khuấy và lắc đến hiệu suất hấp phụ PO4 3- 50

Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800oC sau hấp phụ 51

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen 53

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu 54

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 56

Hình 3.18: Đường chuẩn xác định asen 57

Hình 3.19: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau 60

Hình 3.20: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau61 Hình 3.21: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau….62 Hình 3.22: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau 63

Hình 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau 64

Hình 3.24: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong dung dịch HCl 64

Hình 3.25: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 66

Hình 3.26: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 67

Hình 3.27: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V) 69

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục 3

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit 3

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới 4

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau 8

Bảng 1.5: Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt 9

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống 20

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải 21

Bảng 2.1: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn 29

Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ 32

Bảng 3.2: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô 33

Bảng 3.3: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 200o C 35

Bảng 3.4: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 400o C 36

Bảng 3.5: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 600o C 36

Bảng 3.6: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 800o C 37

Bảng 3.7: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn 38

Bảng 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được hoạt hoá bằng axit.40 Bảng 3.9: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt 42

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau với hiệu suất hấp phụ PO4 3- 43

Bảng 3.11: Hiệu suất hấp phụ photphat với nồng độ PO4 ban đầu khác nhau… 45

Bảng 3.12: Hiệu suất hấp phụ photphat với pH ban đầu khác nhau 46

Bảng 3.13: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính theo nhiệt độ….48 Bảng 3.14: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính theo thời gian 49

Bảng 3.15: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của As 52

Bảng 3.16: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit 52

Bảng 3.17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô 53

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu 54

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 55 Bảng 3.20: Chương trình hóa nhiệt độ tối ưu cho lò graphit 56 Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu asen 1g/l 58 Bảng 3.22: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau 59 Bảng 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau… 60 Bảng 3.24: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 61 Bảng 3.25: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau… 62 Bảng 3.26: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau 63 Bảng 3.27: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 65 Bảng 3.28: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 67 Bảng 3.29: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V) 68

MỞ ĐẦU

Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên bề mặt Trái đất để chế biến thành nhôm kim loại và là một trong những nguồn tài nguyên khoáng sản có trữ lượng rất lớn của Việt Nam Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ,

ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%) So với các mỏ Bauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình

Theo báo cáo “Tổng quan về tài nguyên quặng Bauxit và quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến, sử dụng quặng Bauxit giai đoạn 2007-2015 có xét đến năm 2025” của Tập đoàn Công nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam (TKV), cơ quan chịu trách nhiệm chính trong việc đầu tư thực hiện quy hoạch Bauxit tại Tây Nguyên thì đến năm 2015, Việt Nam sẽ sản xuất từ 6,0-8,5 triệu tấn Alumin và 0,2-0,4 triệu tấn Nhôm Tại vùng Tây Nguyên sẽ xây dựng 6 nhà máy Alumin, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ đơn dài 270km, rộng 1,43m

từ Đăk Nông đến Bình Thuận và 1 cảng biển chuyên dụng công suất 10 - 15 triệu

tấn tại Bình Thuận Đến năm 2025 sẽ xây dựng và nâng công suất của 7 nhà máy

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan

và tách quặng bauxit Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn” Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương

đương với 23 triệu tấn bùn đỏ Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên

Tuy nhiên, do thành phần và tính chất của quặng bauxit khác nhau dẫn đến thành phần và tính chất của bùn đỏ cũng khác nhau, cho đến thời điểm hiện nay, chưa có cơ quan nào nghiên cứu về thành phần và tính chất của bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Việt Nam

Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe2O3 giao động từ 30-

từ hàm lượng vết cho đến 25%, tùy theo thành phần và tính chất của bùn đỏ mà chúng ta đưa ra các công nghệ phù hợp để sản xuất các vật liệu hữu ích khác nhau như: Vật liệu xử lý nước ở các dạng hợp chất như phèn nhôm, sắt hoặc chế tạo ra các vật liệu hấp phụ làm sạch nước và không khí

Do vậy, việc nghiên cứu thành phần và tính chất của bùn đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường là việc làm cần thiết và cấp bách

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới

Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năng bauxit toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục như bảng 1.1:

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm của thế giới Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-alumin Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là 60,833 và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn Bauxit chủ yếu dùng cho ngành luyện kim, trong khi bauxit được dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật liệu gốm sứ chỉ dao động trong khoảng 7 triệu tấn/năm Hiện nay trên thế giới có khoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một

số công ty lớn được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới

khó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer của Châu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit diaspor chứa nhiều silic

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên bauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng

975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%)

và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [1,11,12] Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam

Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy

phạm phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản - Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà nội, 2005”:

Căn cứ vào nguồn gốc tạo thành, quặng bauxit được phân thành 2 loại: quặng

trầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng phong hoá laterit

Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có thành phần khoáng vật chính mono-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit - Al2O3.H2O, diaspor - Al2O3.H2O); Các mỏ phong hoá laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành phần chính là tri-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 3 nước: gipxit -Al2O3.3H2O)

Căn cứ điều kiện thành tạo và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích được phân làm 2 loại quặng gốc và sa khoáng

Các thân quặng gốc thường nằm trong tầng bauxit gồm có bauxit, alit, đá

phiến sét, phiến sét than và phiến silic (Mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung – Lạng

Sơn), quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit…Chất lượng quặng tùy

thuộc vào từng mỏ: Al 2 O 3 41-47%; SiO 2 5,5-14% (mỏ Táp Ná); Al 2 O 3 49,51%; SiO 2

12,68%; Fe 2 O 3 22,19%; TiO 2 2,67% (mỏ Tam Lung); Al 2 O 3 49,1-56,9%; SiO 2 12,21%; Fe 2 O 3 9,76-25,24%; TiO 2 2,50-6,76% ( mỏ Mèo Vạc)

11,6-Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hoá, phá huỷ quặng gốc

tại chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại các thung lũng (aluvi) Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiều tạp chất – chủ yếu là sét kaolinit Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyển đãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa Quặng gồm diaspor và bơmit Các mỏ bauxit nguồn gốc phong hoá laterit chiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ lượng Ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit được phát hiện ở Điện Biên Phủ, bauxit hình thành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phần khoáng vật chủ yếu là gipxit,

hàm lượng Al 2 O 3 43,13-47,37%; SiO 2 1,64-9,66%; Fe 2 O 3 17,83-19,61%; TiO 2 4,15%; Ngoài ra, ở Phủ Quỳ-Nghệ An, Tân Phủ - Tuyên Quang với trữ lượng nhỏ

Ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết ở các tỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1-5, Quảng sơn, Nhân

cơ, Gia Nghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo Lộc-Di Linh bao gồm các mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương , tại vùng Congplông – Kanac bao gồm các mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏ Quảng Ngãi, Vân Hòa-Phú Yên

Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé Trong các năm 1937-1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn

và 160 tấn bauxit ở mỏ Bản Láng-Lạng Sơn để sản xuất đá mài Sau hòa bình lập lại, hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng rất nhỏ

Ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thức đưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quặng/năm để cung cấp quặng bauxit cho nhà máy Hóa chất Tân Bình Cho tới nay xí nghiệp khai thác, tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển Công nghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô - máy xúc;

Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấp hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiều silíc

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ

pháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn đỏ bao gồm các thành phần chính như: Hematit, natri-silicat, natri-alumosilicat, canxi-titanat, mono-hydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng

bauxit

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ

Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn

đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database - BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành, bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới công bố

vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [25]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy

sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung Quốc, 3 ở Nhật bản , 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan,

1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran (Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở

Ý, 1 ở Tây ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary,

1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1

ở Bahrain (Châu Đại dương) đều sử dụng cả 02 phương pháp thải bùn đỏ là thải khô

và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumina (chiếm 27%) áp dụng thải khô, chủ yếu tập trung ở châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy Alumina (chiếm 73%)

áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn Độ và các nước đang phát triển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam

Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:

diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa

- Thải ƣớt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn

kém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa

Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn/năm

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ

Theo tính toán, hàng năm có khoảng 50 đến 80 triệu tấn bùn đỏ được thải ra trên toàn cầu Như đã biết, các loại bauxit khác nhau thì thành phần hóa học của chúng khác nhau và công nghệ để sản xuất ra alumin cũng khác nhau và dẫn đến thành phần hóa học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ khác nhau Bảng 1.4 nêu thành phần hóa học của bùn đỏ từ một số nhà máy luyện alumin trên thế giới [25]

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau

Thành

phần

Boke Guine

Weipa Úc Trombeta

s Brasil

South Manch Jamaica

Iska Hungary

17,2 15,0 36,0 12,0 7,3 9,0

- 3,5

13,0 12,9 52,1 4,2 6,4 9,0 1,4 1,0

10,7 3,0 61,9 8,1 8,4 2,3 2,8 2,8

14,4 12,5 38,0 5,5 9,6 7,5 7,6 4,9

13,0 12,0 41,0 6,2 7,1 7,5 10,9 2,3

Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các Dự án Tân Rai-Lâm Đồng và Nhân Cơ-Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer Châu Mỹ (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp) Như vậy thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là các ôxyt - chủ yếu là ôxyt sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca-Aluminium-Hydrosilicat Do chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông thường Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại

Bùn đỏ của Công nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt sẽ có thành phần chính như sau [25]:

Bảng 1.5 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt Thành phần bùn đỏ (%) Thành phần dung dịch bám theo bùn đỏ (g/l)

Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống đáy sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [28, 37] Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7 nhà máy có dự án thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hylạp) Tuy nhiên, hiện nay các biện pháp này đều bị nghiêm cấm vì nó phá hủy hoàn toàn môi trường sống của các sinh vật đáy thủy vực

thế giới đã có nhiều ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vực như: chất phụ gia trong xi măng, sản xuất vật liệu xây dựng, điều chế quặng sắt [27, 28, 29,

32, 41, 45]

Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phân bùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ, sau đó cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10%, còn đối với quặng Bauxit Việt nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó phương án này không thể áp dụng được

Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [29], cũng đưa ra để sản xuất gạch không nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt nam

Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phương án

sử dụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ lệ 60% bùn đỏ và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tương đương với nền đất tự nhiên, đây cũng là phương án cần được quan tâm khi sử dụng tái chế bùn đỏ ở Việt Nam [34]

Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen, Flo, Photpho, Sắt, Mangan cũng được các nhà khoa học trên thế giới đưa ra, tuy nhiên

bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng [27,47,50] Đây là hướng nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X:[ 3,4,6, 7, 8, 9,16]

1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Nguồn gốc tia X: Tia X lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1895 bởi nhà

khoa học Wilhelm Conrad Rơntgen khi ông làm thí nghiệm về các chùm hạt electron Chính bởi phát hiện này mà ông trở nên nổi tiếng trên toàn thế giới, và tên của ông được đặt tên cho một nguyên tố trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên

tố hóa học

Tia X là một bức xạ điện từ năng lượng cao, chúng có năng lượng từ 200 eV đến 1MeV, nằm giữa tia gamma và bức xạ tia cực tím trong phổ điện từ Như vậy, bước sóng tia X thay đổi từ 1pm đến 10nm Khoảng bước song thường được ứng dụng trong nghiên cứu và phân tích là 0,05 – 0,25 nm do khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ 0,2 nm

Tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa tia điện tử và các điện tử trong lớp

vỏ nguyên tử Thông thường, để tạo tia X, người ta sử dụng điện tử được gia tốc bắn phá vào bia anot Tuy nhiên, trong một số trường hợp, để tạo tia X có bước sóng cực ngắn công suất lớn thì có thể sử dụng betatron, hoặc sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ

Tia X được tạo ra trong ống phát ronghen gồm hai điện cực đặt trong buồng chân không Toàn bộ hệ thống được giải nhiệt bằng nước Các điện tử được sinh ra

do nung nóng catot bằng vonphram, catot có điện áp âm cao, các điện tử được tăng tốc bắn phá về phía anot Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot kim loại được chuyển thành tia X (thường chỉ chiếm khoảng 1%)

Tia X tạo ra phụ thuộc vào thế tăng tốc sử dụng và bản chất kim loại làm bia anot Xét phổ tia X của molipden Với mỗi thế tăng tốc khác nhau, ta thu được một phổ tia X liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau Phổ liên tục là do các điện tử mất năng lượng trong một loạt các va chạm với các nguyên tử anot

Nếu một điện tử mất toàn bộ năng lượng trong một va chạm với nguyên tử bia để tạo ra một photon tia X có năng lượng lớn nhất hay bước sóng ngắn nhất thì bước sóng này được gọi là giới hạn sóng ngắn (λswl)

Khi điện tử lớp trong bị mất đi tạo thành lỗ trống thì có sự di chuyển từ các điện tử lớp ngoài vô lớp trong Sự di chuyển này sẽ tạo ra các tia X đặc trưng Kα1, Kα2… Các tia X đặc trưng có bước sóng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm bia anot Nếu thay thế bia anot bằng các nguyên tố khác thì sẽ tạo ra được các tia X

có bước sóng đặc trung khác nhau

Trong hầu hết nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, ta thường sử dụng tia đơn sắc Phương pháp đơn giản nhất để nhận được các tia đơn sắc đơn là lọc các tia X qua các lá kim loại thích hợp, ví dụ sử dụng là Ni cho tia X của điện cực Cu, do ngưỡng hấp thụ các vạch tia X của nó nằm giữa thành phần Kα, Kβ của phổ Ngoài ra, người ta còn lựa chọn các tia X của mỗi loại bia anot có bước sóng phù hợp trong

đó KαCu được sử dụng rộng rãi nhất Bức xạ quan trọng trong nhiễu xạ là bức xạ liên quan đến sự lấp đầy lớp trong cùng K bởi các lớp kế cận để cho các vạch Kα, Kβ Ngoài ra cũng có sự lấp đầy các lớp bên ngoài để tạo ra tia X nhưng không được chú trọng do không có nhiều ứng dụng

- Nguyên tắc của phương pháp:

Việc xác định cấu trúc pha của các vật liệu dựa theo lý thuyết nhiễu xạ Bragg Khi chiếu chùm tia X có bước sóng  lên một tinh thể, mỗi nút mạng của mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Sự phản xạ xảy ra theo mọi phương nhưng theo phương phản xạ gương là mạnh nhất

Hiệu quang lộ sẽ tuân theo định luật Bragg Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau

sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng 

n. = 2dsin

Công thức Bragg đúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần hoàn nên có thể dùng chùm điện tử hay nơtron có năng lượng thích hợp để phân tích cấu trúc tinh thể [10]

Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể (tính tuần hoàn)

mà không liên quan đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ Các yếu tố đó có ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia nhiễu xạ, một trong những thông số quan trọng khi phân tích định lượng

Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất định, đối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị  tương ứng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Nghĩa là, bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta sẽ nhận được tổ hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng, theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc các mẫu chuẩn, chúng ta sẽ xác định được cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi dùng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ biến tính

1.3.1.2 Ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ tia X trong các định cấu trúc pha của bùn đỏ

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha

có trong mẫu Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại

và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg:

nλ = 2d.sin θ Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3

- λ: chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

.

t b

k D

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2,3,4,6,7,8, 9 ]

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học Đặc biệt ở các nước phát triển,

phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bị không quá cao Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu được đưa vào sử dụng từ những năm 70 Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sử dụng không khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thể xác định được trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phương pháp phân tích gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Kết hợp các kỹ thuật hóa hơi lạnh và nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạt tới cỡ 10 ppt

Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại trong mẫu trầm tích

1.3.2.1 Nguyên tắc của phép đo

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố

ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự

do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hấp thụ chính là đám hơi nguyên tử tự do của mẫu phân tích Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do

Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân

ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của

nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1

Như vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố

1.3.2.2 Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết

bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

Phần 1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích Đó

có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

Phần 2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ

thuật nguyên tử hoá mẫu Đó là:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng

(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Phần 4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu có thể

là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

Kỹ thuật ngọn lửa:

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi

và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa:

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa

để đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến,

vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb);

có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

để xác định cơ chế và hiệu quả xử lý asen bằng bùn đỏ

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học [2,3,4,6,7,8, 9 ]

1.3.3.1 Phương pháp phân tích khối lượng:

Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm tạo thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay phương pháp vật lí Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích

1.3.3.2 Phương pháp phân tích thể tích:

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử (B) đã biết trước nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủ với một thể tích nhất định của chất cần phân tích (A)

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dung phương pháp phân tích trọng lượng

để xác định làm lượng Si, phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) để phân tích

Al và sắt trong mẫu bùn đỏ

1.4 Vấn đề ô nhiễm photphat trong nước

Photphat trong nước thải là một thành phần dung dịch quan trọng cho sự phát triển của các loại tảo quang hợp và các tổ chức sinh học khác trong môi trường nước Tuy nhiên khi nồng độ PO43-

trong các dịch thải vượt qua ngưỡng cho phép sẽ dẫn tới hiện tượng phú dưỡng sẽ phá vỡ cân bằng của các hệ sinh học có trong nước

và ảnh hưởng tới chất lượng nước, chủ yếu do làm giảm lượng oxi trong nước khi các tảo phân hủy Lượng oxi suy giảm gây ảnh hưởng có hại tới cá và các hệ sống dưới nước, ảnh hưởng tới sự phát triển của các vi sinh vật và côn trùng cũng như làm thoái hóa các tài nguyên tự nhiên Do vậy, hàm lượng PO43-

trong nước thải sinh hoạt và công nghiệp phải được kiểm soát chặt chẽ qua các công nghệ xử lý nước thải

Thực tế có nhiều nghiên cứu trong vấn đề sử dụng bùn đỏ để xử lý nước thải

và bùn đỏ đã được chứng minh có khả năng hấp phụ: Flo, Crom, thuốc nhuộm, các kim loại nặng và Photphat trong dung dịch nước Do có hàm lượng Ca, Al, Fe cao nên bùn đỏ là một chất hấp phụ kinh tế sử dụng trên lượng lớn Các nghiên cứu trước đây cho thấy Photphat có kết tủa với Canxi thành dạng Apatit và đặc biệt là Hydroxyapatit (HAP) Theo Zhao và các cộng sự, hiệu suất hấp phụ Photphat phụ

ban đầu, giá trị pH ban đầu và giá trị pH cuối của dung dịch Trên cơ sở mẫu bùn đỏ lấy tại tập đoàn nhôm Shandong, tỉnh Shandong, Trung Quốc, nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ PO43- đạt 97,6% tại điều kiện thí nghiệm tối ưu bao gồm:

Nồng độ PO43- : 25 mg/l Lượng bùn đỏ: 1,5g Giá trị pH ban đầu: pHi 3,0 Giá trị pH cuối: pHf 10.9

Một số công trình nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ tốt với các chất gây ô nhiễm môi trường dạng aninic như PO43-

và Cr2O72- Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ PO43-

trong nước

1.5 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm [7, 17, 13, 21]

Ô nhiễm Asen trong nước ngầm là một vấn đề mang tính toàn cầu và trở thành một thử thách cho các nhà khoa học trên toàn thế giới Đã có nhiều báo cáo

về tình trạng này trong những năm gần đây từ nhiều khu vực trên thế giới như Mỹ, Trung quốc, Chilê, Mêhicô, Canada, Bănglađet, Ấn Độ và Việt Nam

Nhiễm độc Asen từ nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới đặc biệt là ở Bănglađét Ở Việt Nam theo nghiên cứu của Phạm Thị Kim Trang và cộng sự, hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng lên tới 200- 300 μg/l (tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng Asen trong nước ăn theo Tổ chức Y tế thế giới và Việt Nam hiện nay là 10 μg ) Do đó, người dân sinh sống ở những vùng này có thể gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm Asen Khi vào cơ thể, asen sẽ được lưu giữ và tích lũy dần trong các

mô giàu chất sừng như tóc, móng tay và da Khi tích lũy lâu ngày, Asen có khả năng gây ung thư và các bệnh hiểm nghèo khác

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải

công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005)

A: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực dùng cho mục đích sinh hoạt;

B: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực không thuộc A;

C: Đổ vào các khu tập trung xử lý

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng trong việc xử lý asen đối với nguồn nước bị ô nhiễm

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sản suất

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Phân tích thành phần của bùn đỏ thô

- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu các điều kiện để hoạt hóa bùn đỏ

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ sau khi được hoạt hóa

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

4 Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc

5 Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus

6 Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm

6 Dung dịch chuẩn photpho 1000 ppm

7 Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc

8 Ống ly tâm polyme 50ml

Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck

2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ

- Hoạt hóa bằng nhiệt: Mẫu bùn đỏ sau khi ly tâm và sấy khô ở 105 oC,

Mỗi mẫu cân 50g bùn đỏ khô cho vào chén sứ và nung nóng tới nhiệt độ khác nhau:

200 oC, 400 oC, 600 oC , 800 oC, 900 oC trong vòng 4 giờ

- Hoạt hóa bằng axit: Mẫu bùn đỏ sau hoạt hóa bằng nhiệt được hòa tan

trong 1lít dung dịch HCl có nồng độ: 0,25M; 0,5M; 1M; 1,5M; 2M khuấy đều trong 2 giờ Sau đó lọc và rửa với 1lít nước cất để loại bỏ axit dư và các chất tan khác Phần cặn sau đó được sấy khô tại 105 oC trong 4 giờ

2.5 Tiến hành thực nghiệm

2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ [1,5,11,12,16,17,]

2.5.1.1 Xử lý mẫu bùn đỏ

không đổi, trộn đều với 1 gam natri cacbonat trong chén bạch kim Tiến hành nung chảy trong lò từ nhiệt độ thấp đến khoảng 900 - 980 0

C và giữ ở nhiệt độ này trong

20 - 25 phút

Khi mẫu chảy thành một khối linh động đồng nhất, lấy chén ra khỏi lò Rửa thành ngoài và đáy chén bằng nước Đặt chén vào cốc chịu nhiệt 250 ml, cẩn thận rót vào cốc 30 -35 ml dung dịch axit clohiđric (1+1) để lấy khối chảy ra khỏi chén Rửa sạch chén bằng axit clohiđric (1+1), sau đó bằng nước

2.5.1.2 Phân tích silic

- Tách axit silic và xác định silic đioxit

Dung dịch thu được sau khi phân huỷ mẫu ở trên đem nung nóng và làm bay hơi trên bếp cách thuỷ hoặc cát Cô cho dung dịch đến dạng muối ẩm, sau đó thêm

20 ml dung dịch axit sunfuric (1+2) Tia nước rửa thành cốc rồi đun nóng để hoà tan muối Cho 10 ml dung dịch gielatin 1%, khuấy đều dung dịch 2 -3 phút Thêm 30

ml nước nóng Để yên trên bếp cách thuỷ 10 phút

Lọc dung dịch vào bình định mức 250 ml qua giấy lọc băng xanh (đường kính 11 cm) Rửa kết tủa 3 -4 lần bằng axit clohiđric 2% và sau đó rửa 8 -10 lần bằng nước nóng đến sạch ion Cl-

(thử bằng dung dịch bạc nitrat)

Chuyển kết tủa vào chén bạch kim đã được nung trước 950 0

C đến khối lượng không đổi Tro hoá giấy lọc và nung kết tủa ở 950 0

C trong 1,5 - 2 giờ Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và đem cân

nóng đến thoát khí anhiđrit sunfurơ và bốc khô Phần bã còn lại trong chén sau khi

xử lí với axit flohiđric ở trên đem nung ở 950 0

C trong 10 phút Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm rồi cân lại khối lượng

Hiệu số khối lượng trước và sau khi xử lí bằng axit flohiđric là lượng silic đioxit Bã trong chén sau khi cân đem nung chảy với 1 gam kali pyrosunfat ở nhiệt

độ 400 - 450 0C trong 10 phút Hoà tan khối chảy bằng nước nóng đã axit hoá bằng vài giọt axit clohiđric Dung dịch thu được đem nhập với phần nước lọc tách silic trong bình định mức 250 ml ở trên Định mức đến vạch bằng nước, lắc đều (dung dịch I) Dung dịch này dùng để xác định các nguyên tố tiếp theo (nhôm, sắt, titan, canxi, magie )

Hàm lượng silic đioxit được tính theo công thức:

G2: Khối lượng chén và cặn sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g

G0: Khối lượng tạp chất trong mẫu trắng sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g

G: Lượng cân mẫu, g

2.5.1.3 Phân tích Titan

Lấy chính xác 10 -25 ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào bình định mức 50 ml Lần lượt thêm 5 ml dung dịch axit sunfuric (1+1), 2 ml axit photphoric d = 1,72; 0,5 ml hiđropeoxit 30% Sau mỗi lần thêm một thuốc thử phải lắc đều Thêm nước đến vạch, lắc đều dung dịch Để yên 15 phút rồi đo mật độ quang của phức màu tại bước sóng 410nm với cuvet có chiều dày 10 mm Dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng có tất cả các thuốc thử như mẫu phân tích

- Xây dựng đồ thị chuẩn

Dùng dung dịch chuẩn titan, lập một dãy chuẩn trong các bình định mức 50ml có thứ tự nồng độ TiO2 như sau: 0; 0,2;0,4; 0,6; 0,8; 1,0 ; 1,5 mg/ml Lần lượt thêm các thuốc thử và tiến hành như mẫu phân tích rồi lập đồ thị chuẩn theo giá trị mật độ quang đo được

V h: Thể tích dung dịch lấy mẫu để phân tích, ml

G: Lượng cân tối thiểu

2.5.1.4 Phân tích hàm lượng Nhôm

Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu trên cho vào bình nón 250 ml Thêm 15 - 20 ml dung dịch trilon B 2% rồi từ từ trung hoà bằng dung dịch amoni hiđroxit (1+1) tới đổi màu chỉ thị metyl da cam từ hồng sang vàng Cho 25 - 30 ml

dung dịch đệm axetat pH = 5.6 đun đến sôi trong 3 phút Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 30mg chỉ thị xylen da cam Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn kẽm axetat tới khi chuyển màu từ vàng sang hồng Không cần ghi thể tích dung dịch chuẩn đã tiêu tốn

Tiếp tục cho thêm 30 - 35 ml dung dịch natri florua bão hoà Đun dung dịch đến sôi và để sôi trong 3 phút Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 10mg chỉ thị xylen da cam Chuẩn độ dung dịch lần nữa bằng dung dịch chuẩn kẽm axetat tới chuyển màu từ vàng sang hồng Lần này ghi thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat

V G

Trong đó:

%X: Tổng hàm lượng nhôm oxit và titan oxit (qui theo nhôm oxit)

T: Độ chuẩn của dung dịch kẽm axetat theo nhôm oxit (g/ml)

V: Thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat tiêu tốn cho chuẩn độ dung dịch sau khi cho natri florua, ml

Vđm: Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml

Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml

G: Lượng cân mẫu

Hàm lượng nhôm oxit tính theo công thức

%Al2O3 = %X - %TiO2 * 0,638 trong đó 0,638 là hệ số tính chuyển từ titan oxit ra nhôm oxit

2.5.1.5 Phân tích Sắt

Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào bình nón

250 ml Thêm 5 ml dung dịch axit clohiđric (1+1) Đun nóng đến gần sôi rồi vừa nhỏ từng giọt dung dịch thiếc (II) clorua 10% vừa lắc cho tới khi dung dịch mất

màu vàng Cho dư 1-2 giọt dung dịch thiếc nữa Làm nguội nhanh dung dịch đến nhiệt độ phòng bằng cách ngâm trong nước lạnh Cho 5ml dung dịch thuỷ ngân (II) clorua bão hoà, lắc đều Để yên dung dịch 3 -5 phút, thêm 15ml dung dịch hỗn hợp knốp, 50 ml nước, 1-2 giọt chỉ thị natri diphenylamin sunfonat 0,1% và chuẩn độ bằng dung dịch kali bicromat đến xuất hiện màu tím bền trong 30 giây Ghi thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ

T: Độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo sắt (III) oxit, (g/ml)

V: Thể tích dung dịch chuẩn kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ, ml

Vđm:Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml

Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml

G: Lượng cân mẫu (g)

- Nguyên tắc

Ion photphat phản ứng với Amoni molipdat và Antimonyl tartrat trong môi trường axit tạo thành hợp chất Antimony – photpho – Molipdat có màu vàng, phức này được khử bằng axit ascorbic tạo thành hợp chất có màu xanh, cường độ màu của phức tỷ lệ với nồng độ PO43- trong mẫu Mật độ quang được đo tại bước sóng 880nm

- Chất ảnh hưởng

Trong điều kiện của phép phân tích này, arsenat có phản ứng tương tự như photphot, tuy nhiên nồng độ của asen trong mẫu nhỏ, nên ảnh hưởng này có thể bỏ qua

Nồng độ cao của sắt có thể gây ra kết tủa Fe(PO43-) và làm giảm nồng độ photphot trong mẫu, do vậy đối với mẫu nước có hàm lường sắt cao cần axit hóa mẫu trước khi lọc bằng axit sunphuric

- Thiết bị

Hệ thống máy đo quang vùng tử ngoại và khả kiến

- Hóa chất và dụng cụ

1000ppm cho vào bình định mức 100ml và định mức tới vạch

* Thuốc thử Amstrong: 122ml H2SO4 đặc vào 800ml nước cất, sau đó thêm 10,5g Amoni molipdat và 0,3g Antimonyl tartrat, đun nóng cho đến khi hòa tan hoàn toàn, định mức đến 1lít bằng nước cất

* Axit Ascobic: hòa tan 3g axit ascobic trong 100ml nước cất dung dịch này được bảo quản trong chai thủy tinh nâu và bền trong vòng 1 tuần khi bảo quản lạnh

* Axit HCl 6N (pha loãng 50ml HCl đặc trong 50ml nước cất)

3-Định mức đến thể tích (ml)

Mẫu phân tích PO43- phải được lọc qua giấy lọc 0.45µm và điều chỉnh pH của

về trung tính bằng H2SO4 đặc hoặc NaOH sử dụng chỉ thị phenolphthalein

Lấy 50ml mẫu cho vào binh 100ml thêm 5ml thuốc thử amstrong và 1ml axit ascobic Đợi 20 phút sau đó đo mật độ quang ở bước sóng 880nm

Lưu ý : có thể điều chỉnh tỷ lệ mẫu và thuốc thử đối với những mẫu có thể tích nhỏ lấy 25ml mẫu thêm 2.5ml thuốc thử amstrong và 0.5ml axit ascobic

+ bật máy đo quang

Các điều kiện đo phổ và chương trình nhiệt độ tối ưu được nghiên cứu lựa chọn như vạch đo, nguồn sáng, nhiệt độ sấy khô, nhiệt độ tro hóa luyện mẫu,nhiệt

độ nguyên tử hóa, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phương pháp

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm

2.6.1 Hiệu suất hấp phụ photphat

- Hiệu suất hấp phụ photphat được tính như sau:

H=

i

f i

C

C

*100 (%) Trong đó:

H: là hiệu suất hấp thụ photphat

Ci: là nồng độ photphat ban đầu

Cf: là nồng độ photphat sau hấp thụ

2.6.2 Lượng PO 4 3- hấp phụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ

Khối lượng PO43- hấp thụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ được tính theo công thức

X: là nồng độ của PO43- được hấp thụ

Ci: là nồng độ PO43- ban đầu

2.6.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ [18, 21]

Khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ được đánh giá theo chế độ tĩnh, lượng bùn đỏ được sử dụng là 1g trong 50 ml dung dịch hấp phụ

Xử lý kết quả theo các công thức:

C0: Nồng độ ion kim loại hoặc asen ban đầu (mg/l);

Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg/l); V: Thể tích dung dịch ion kim loại hoặc asen (lít);

m: Khối lượng hạt bùn đỏ

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ

Sau khi tiến hành vô cơ hóa mẫu bùn đỏ theo phương pháp vô cơ hóa khô sử

lượng nhôm và sắt được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng titan được xác định bằng phương pháp đo quang Kết quả phân tích mẫu bùn đỏ thô được đưa ra ở bảng sau:

Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ

Kết quả phân tích ở bảng 3.1 cho thấy, thành phần chính của bùn đỏ là Fe2O3

và Al2O3, bùn đỏ có kích thước mịn và diện tích bề mặt riêng lớn nên sử dụng bùn

đỏ làm các vật liệu hấp phụ là rất khả thi

3.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Debye Mẫu bùn đỏ được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Kết quả xác định cấu trúc pha trên thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS sản xuất được đưa ra ở hình sau:

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô

Bảng 3.2: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô