TỔNG QUAN về CHẤT ức CHẾ OXY HOÁ

Khái niệm: Phản ứng ôxy hoá là phản ứng trong đó ôxy kết hợp với các chất khác hay bất cứ phản ứng nào trong đó có sự trao đổi điện tử. Đây là một khía cạnh quan trọng của quá trình bôi trơn khi mà oxy không khí có thể tác dụng với các hợp phần của dầu bôi trơn ở những điều kiện vận hành khác nhau. Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxy, khả năng bền ôxy hoá của các hợp chất này tăng dần theo thứ tự sau: Hydrocacbon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin. Vì dầu nhờn thường làm việc ở điều kiện tiếp xúc trực tiếp với oxy không khí chúng có thể tác dụng dần dần với oxy trong không khí. Tốc độ của quá trình oxy hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ tăng thì tốc độ của quá trình oxy hoá tăng... Sự tiếp xúc với không khí hoặc sự trộn lẫn thường xuyên với chúng cũng làm tăng tốc độ oxy hoá. Như vậy quá trình oxy hoá là quá trình biến chất dầu động cơ. Mặc dù cơ chế của quá trình oxy hoá rất phức tạp, nhưng nói chung được xác định là phản ứng dây chuyền của các gốc tự do. Những gốc hoạt động đầu tiên được hình thành từ những phân tử dầu không bền, chịu tác động của ôxy không khí tạo ra những gốc peroxyt (ROO.) sau đó lại tác động với dầu chưa bị ôxy hoá tạo thành những hạt nhân phản ứng mới và hydro peroxyt (ROOH). Những hydro peroxyt này không bền lại sinh ra các gốc mới để phát triển phản ứng. Trong khi phản ứng oxy hoá tiếp diễn các hợp chất chứa oxy bị polime hoá tạo thành những chất có độ nhớt rất cao, mà đến một nhiệt độ nào đó trở nên không tan trong dầu, tạo nên cặn. Trước kia cơ chế của quá trình oxy hoá hydrocarbon đã được nghiên cứu một cách nghiêm túc. Các nhà nghiên cứu đã nhận thấy rằng có một số loại dầu có sức đề kháng oxy hoá tốt hơn các loại dầu khác. Sự khác biệt là các chất chống oxy hoá xảy ra một cách tự nhiên, sự khác nhau đó tuỳ thuộc vào nguồn gốc của dầu thô hoặc công nghệ tinh luyện dầu. Một số chất chống oxy hoá tự nhiên đã được phát hiện có các nhóm chức năng chứa lưu huỳnh hoặc nitơ. Vì vậy, nó không có gì đáng ngạc nhiên nếu, các chất phụ gia nhất định được sử dụng để thể hiện tính chất đặc biệt của dầu nhờn. Chẳng hạn các chất có chứa lưu huỳnh đã được tìm thấy để bổ sung cho việc ổn định chất ức chế oxy hoá. Việc phát hiện ra các hợp chất chứa lưu huỳnh để ổn dịnh chất chống oxy hoá trong đó các cation có những đặc tính tương tự phenol. Dẫn đến sự phất triển của các hợp chất lai hợp của phenol và lưu huỳnh. Tiếp theo, các amin và các muối kim loại của axit phốt pho, có chứa lưu huỳnh được xác định là thể hiện sự ổn định oxy hóa. Hiện nay có rất nhiều chất chống oxy hóa cho dầu bôi trơn đã được cấp bằng sáng chế và được mô tả trong các tài liệu khoa học. Ngày nay, gần như tất cả các chất bôi trơn có chứa ít nhất một chất chống oxy hóa để ổn định nguyên liệu và nâng cao tính chất nhằm các mục đích khác nhau. Kể từ khi quá trình oxy hóa được xác định là nguyên nhân chính của suy thoái, giảm phẩm chất của dầu nhờn, nên điều phần quan trọng nhất đối với chất bôi trơn giảm quá trình oxy hóa một cách tối đa. Quá trình oxy hoá tạo ra những chất có hại cho dầu nhờn, hơn nữa nó gây hại các chức năng của chất bôi trơn, rút ngắn tuổi thọ của dầu, hơn thế nữa nó còn gây thiệt hại về máy móc và thiết bị. Các sản phẩm do oxy hoá dầu sẽ sinh ra các chất tạo cặn, acid, làm tăng độ nhớt, tăng hiện tượng ăn mòn. Do vậy khả năng chống oxy hoá cao là một nhu cầu quan trọng đối vói những dầu làm việc trong các điều kiện có nước, nhiệt độ cao, áp suất lớn, thời gian thay dầu lâu. Quá trình oxy hóa được bắt đầu khi các hydrocacbon tiếp xúc với oxy và nhiệt độ quá trình có thể được tăng tốc đáng kể bởi các kim loại chuyển tiếp như đồng, sắt, niken, và như vậy v.v. Các động cơ đốt trong là một lò phản ứng hóa học tuyệt vời cho việc tác động vào quá trình oxy hóa với các bộ phận kim loại nhiệt độ và động cơ hoạt động như chất xúc tác đẩy nhanh quá trình oxy hóa một cách hiệu quả. Vì vậy, trong các loại dầu động cơ có thể dễ bị oxy hóa hơn so với hầu hết các ứng dụng chất bôi trơn khác. Đối với công tác phòng chống quá trình oxy hóa chất bôi trơn, chất chống oxy hóa là những chất phụ gia quan trọng để bảo vệ chất bôi trơn từ suy giảm nhờ oxy hóa, cho phép chất lỏng để đáp ứng các yêu cầu đòi hỏi trong quá trình sử dụng trong các phương tiện và ứng dụng trong công nghiệp. Một số loại chất chống oxy hóa hiệu quả đã được phát triển trong những năm qua và đã được sử dụng trong dầu động cơ, hộp số tự động, dầu hộp số, dầu tuabin, các loại dầu máy nén, mỡ bôi trơn, chất lỏng thuỷ lực, và các kim loại làm việc trong môi trường chất lỏng. Các thành phần chính bao gồm dầu hòa tan hữu cơ và chất chống oxy hóa hữu cơ gồm các loại sau đây:  Các hợp chất chứa Lưu huỳnh.  Các hợp chất lưu huỳnh, nitơ.  Các hợp chất chứa Photpho.  Các hợp chất lưu huỳnh, phốt pho.  Các hợp chất amin thơm .  Các kẽm diankyl dithiophotphat ( ZnDDP ).  Các hợp chất hữu cơđồng.  Các hợp chất boron.  Các hợp chất hữu cơ khác.

Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh TỔNG QUAN VỀ CHẤT ỨC CHẾ OXY HOÁ Khái niệm: Phản ứng ôxy hoá là phản ứng trong đó ôxy kết hợp với các chất khác hay bất cứ phản ứng nào trong đó có sự trao đổi điện tử. Đây là một khía cạnh quan trọng của quá trình bôi trơn khi mà oxy không khí có thể tác dụng với các hợp phần của dầu bôi trơn ở những điều kiện vận hành khác nhau. Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxy, khả năng bền ôxy hoá của các hợp chất này tăng dần theo thứ tự sau: Hydrocacbon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin. ⋅→+ ⋅ ROOOR 2 Vì dầu nhờn thường làm việc ở điều kiện tiếp xúc trực tiếp với oxy không khí chúng có thể tác dụng dần dần với oxy trong không khí. Tốc độ của quá trình oxy hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ tăng thì tốc độ của quá trình oxy hoá tăng Sự tiếp xúc với không khí hoặc sự trộn lẫn thường xuyên với chúng cũng làm tăng tốc độ oxy hoá. Như vậy quá trình oxy hoá là quá trình biến chất dầu động cơ. Mặc dù cơ chế của quá trình oxy hoá rất phức tạp, nhưng nói chung được xác định là phản ứng dây chuyền của các gốc tự do. RROOHRHROO +→+ ⋅ ⋅⋅ +→ HOROROOH Những gốc hoạt động đầu tiên được hình thành từ những phân tử dầu không bền, chịu tác động của ôxy không khí tạo ra những gốc peroxyt (ROO . ) sau đó lại tác động với dầu chưa bị ôxy hoá tạo thành những hạt nhân phản ứng mới và hydro peroxyt (ROOH). Những hydro peroxyt này không bền lại sinh ra các gốc mới để phát triển phản ứng. Trong khi phản ứng oxy hoá tiếp diễn các hợp chất chứa oxy bị polime hoá tạo thành những chất có độ nhớt rất cao, mà đến một nhiệt độ nào đó trở nên không tan trong dầu, tạo nên cặn. Page 1 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh Trước kia cơ chế của quá trình oxy hoá hydrocarbon đã được nghiên cứu một cách nghiêm túc. Các nhà nghiên cứu đã nhận thấy rằng có một số loại dầu có sức đề kháng oxy hoá tốt hơn các loại dầu khác. Sự khác biệt là các chất chống oxy hoá xảy ra một cách tự nhiên, sự khác nhau đó tuỳ thuộc vào nguồn gốc của dầu thô hoặc công nghệ tinh luyện dầu. Một số chất chống oxy hoá tự nhiên đã được phát hiện có các nhóm chức năng chứa lưu huỳnh hoặc nitơ. Vì vậy, nó không có gì đáng ngạc nhiên nếu, các chất phụ gia nhất định được sử dụng để thể hiện tính chất đặc biệt của dầu nhờn. Chẳng hạn các chất có chứa lưu huỳnh đã được tìm thấy để bổ sung cho việc ổn định chất ức chế oxy hoá. Việc phát hiện ra các hợp chất chứa lưu huỳnh để ổn dịnh chất chống oxy hoá trong đó các cation có những đặc tính tương tự phenol. Dẫn đến sự phất triển của các hợp chất lai hợp của phenol và lưu huỳnh. Tiếp theo, các amin và các muối kim loại của axit phốt pho, có chứa lưu huỳnh được xác định là thể hiện sự ổn định oxy hóa. Hiện nay có rất nhiều chất chống oxy hóa cho dầu bôi trơn đã được cấp bằng sáng chế và được mô tả trong các tài liệu khoa học. Ngày nay, gần như tất cả các chất bôi trơn có chứa ít nhất một chất chống oxy hóa để ổn định nguyên liệu và nâng cao tính chất nhằm các mục đích khác nhau. Kể từ khi quá trình oxy hóa được xác định là nguyên nhân chính của suy thoái, giảm phẩm chất của dầu nhờn, nên điều phần quan trọng nhất đối với chất bôi trơn giảm quá trình oxy hóa một cách tối đa. Quá trình oxy hoá tạo ra những chất có hại cho dầu nhờn, hơn nữa nó gây hại các chức năng của chất bôi trơn, rút ngắn tuổi thọ của dầu, hơn thế nữa nó còn gây thiệt hại về máy móc và thiết bị. Các sản phẩm do oxy hoá dầu sẽ sinh ra các chất tạo cặn, acid, làm tăng độ nhớt, tăng hiện tượng ăn mòn. Do vậy khả năng chống oxy hoá cao là một nhu cầu quan trọng đối vói những dầu làm việc trong các điều kiện có nước, nhiệt độ cao, áp suất lớn, thời gian thay dầu lâu. Quá trình oxy hóa được bắt đầu khi các hydrocacbon tiếp xúc với oxy và nhiệt độ quá trình có thể được tăng tốc đáng kể bởi các kim loại chuyển tiếp như đồng, sắt, niken, và như vậy v.v. Các động cơ đốt trong là một lò phản ứng hóa học tuyệt vời cho việc tác động vào quá trình oxy hóa với các bộ phận kim loại nhiệt độ và động cơ hoạt động như chất xúc tác đẩy nhanh Page 2 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh quá trình oxy hóa một cách hiệu quả. Vì vậy, trong các loại dầu động cơ có thể dễ bị oxy hóa hơn so với hầu hết các ứng dụng chất bôi trơn khác. Đối với công tác phòng chống quá trình oxy hóa chất bôi trơn, chất chống oxy hóa là những chất phụ gia quan trọng để bảo vệ chất bôi trơn từ suy giảm nhờ oxy hóa, cho phép chất lỏng để đáp ứng các yêu cầu đòi hỏi trong quá trình sử dụng trong các phương tiện và ứng dụng trong công nghiệp. Một số loại chất chống oxy hóa hiệu quả đã được phát triển trong những năm qua và đã được sử dụng trong dầu động cơ, hộp số tự động, dầu hộp số, dầu tuabin, các loại dầu máy nén, mỡ bôi trơn, chất lỏng thuỷ lực, và các kim loại làm việc trong môi trường chất lỏng. Các thành phần chính bao gồm dầu hòa tan hữu cơ và chất chống oxy hóa hữu cơ gồm các loại sau đây:  Các hợp chất chứa Lưu huỳnh.  Các hợp chất lưu huỳnh, nitơ.  Các hợp chất chứa Photpho.  Các hợp chất lưu huỳnh, phốt pho.  Các hợp chất amin thơm .  Các kẽm diankyl dithiophotphat ( ZnDDP ).  Các hợp chất hữu cơ-đồng.  Các hợp chất boron.  Các hợp chất hữu cơ khác. Page 3 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh CHƯƠNG 2: CÁC HỢP CHẤT CHỐNG OXY HOÁ. 1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh. Các khái niệm ban đầu của việc sử dụng chất chống oxy hóa để ức chế quá trình oxy hóa được bắt đầu từ những năm 1800. Một trong những phát minh đầu tiên được mô tả là nung nóng một loại dầu khoáng sản với các nguyên tố lưu huỳnh để sản xuất dầu nonoxidizing.Tuy nhiên, nhược điểm lớn để tiếp cận công nghệ này là sự ăn mòn cao của dầu sulfurized đối với đồng. Các hợp chất béo chứa lưu huỳnh kết hợp với một chất chống oxy hóa và các đặc tính ức chế ăn mòn được phát triển bởi tinh dịch dầu sulfurizing. Phụ gia với các chức năng tương tự cũng có thể được lấy từ sulfurizing tecpen và polybutene. Sáp parafin cũng đã được sử dụng để chuẩn bị các hợp chất chứa lưu huỳnh. Cấu trúc lý thuyết của một số hợp chất lưu huỳnh được minh họa trong hình 1.1. Các hợp chất thực tế có thể được cấu tạo phức tạp trong tự nhiên. Sulfide thơm đại diện cho các loại chất phụ gia lưu huỳnh được sử dụng như là quá trình oxy hóa và các chất ức chế ăn mòn. Ví dụ sulfide đơn là dibenzylsulfide và disulfide dixylyl. Các hợp chất phức tạp của một loại hình tương tự như sulfidealkyl phenol . Phenol alkyl, như mono-di-butyl-amilic, hoặc octyl phenol, có được phản ứng với mono-hoặc dichloride lưu huỳnh để hình thành hoặc mono-hoặc disulfides. Như trong hình 1.1, sulfide thơm cũng như sulfide benzyl có lưu huỳnh gắn liền với các nguyên tử carbon trong các nhóm phụ alkyl, trong khi các sulfide alkyl phenol có lưu huỳnh gắn liền với các nguyên tử carbon trong vòng thơm. Nói chung, sunfua hóa học alkyl phenol có tính chống oxy hóa cao hơn trong nhiều loại chất bôi trơn.Mono-sulfidedialkyldiphenyl thu được từ phản ứng của sulfide diphenyl với C10-C18 alpha-olefin trong sự hiện diện của nhôm clorua đã được chứng minh là chất chống oxy hóa mạnh mẽ cho chất bôi trơn nhiệt độ cao đặc biệt là những người sử dụng nguyên liệu cơ sở tổng hợp chẳng hạn như hydro hóa poly-alpha-olefin, diesters, và este polyol . Các nhóm hydroxyl của phenol sulfua alkyl cũng có thể được điều trị với các kim loại để tạo thành phenates kim loại tan trong dầu. Những phenates kim loại đóng vai trò kép của chất tẩy rửa và chất chống oxy hóa. Page 4 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh Dithiocarbamates lần đầu tiên được giới thiệu vào đầu những năm 1940 được xem như thuốc diệt nấm và thuốc trừ sâu. Tiềm năng của chúng được xem như là chất chống oxy hóa cho dầu bôi trơn đã không nhận ra cho đến giữa những năm 1960, và kể từ đó, nó đã được quan tâm cho các ứng dụng chất bôi trơn. Ngày nay, dithiocarbamates đại diện cho một thành phần chính của các hợp chất lưu huỳnh chứa nitơ được sử dụng được xem như chất chống oxy hóa, chống mài mòn, và các phụ gia chống ăn mòn cho dầu bôi trơn. Tùy thuộc vào loại cấu trúc cốt lõi của dithiocarbamate, các dẫn xuất dithiocarbamate ashless và có chứa kim loại có thể được hình thành. Ví dụ điển hình của các vật liệu ashless là methylene bis (dialkyldithiocarbamate) và các este dithiocarbamate với cấu trúc chung được minh họa trong hình 1.2. Cả hai đều là hiệp đồng của quá trình alkyl hoá diphenylamine (ADPA) và Page 5 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh các hợp chất organomolybdenum điều chỉnh sự lắng cặn ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, methylene bis (dialkyldithiocar carbamate) kết hợp với chất chống oxy hóa chính như arylamines hoặc HPs và các dẫn xuất triazole được biết là có tác dụng hiệp đồng trong các loại dầu khoáng sản ổn định và các loại dầu bôi trơn tổng hợp.Vật liệu này đã được sử dụng để cải thiện các đặc tính chống oxy hoá của các loại dầu động cơ đốt trong có chứa hàm lượng thấp (<0,1 wt %) phốt pho. Trong một nỗ lực khác để làm giảm hàm lượng phốt pho trong chất bôi trơn tồn tại trong tua bin khí của ngành hàng không. Kim loại dithiocarbamates được biết đến như kẽm, antimon, đồng, chì, bismuth, và dithiocarbamates molybdenum (MoDTCs) có đặc tính bôi trơn mong muốn bao gồm cả tính chất chống mài mòn và chất chống oxy hóa. Các ion kim loại liên quan ảnh hưởng đến quá trình ức chế oxy hoá các chất phụ gia. 2. Các hợp chất chứa Photpho. Sự hiện diện của phốt pho như là một chất ức chế quá trình oxy hóa trong dầu đã được xác định sớm trong khoa học chất bôi trơn . Việc sử dụng các nguyên tố phốt pho làm giảm sự hình thành bùn trong các loại dầu. Tuy nhiên, nguyên tố photpho, cũng như nguyên tố lưu huỳnh, có thể có tác dụng phụ là ăn mòn nhiều kim loại màu và hợp kim, do đó, nó hiếm khi được kết hợp trong các loại dầu nhờn, thay vì dầu hòa tan hợp chất hữu cơ của phốt pho. Các hợp chất phốt pho tự nhiên xảy ra như lecithin có được sử dụng như là chất chống oxy hóa và nhiều bằng phát hiện đã được ban hành trên những vật liệu này để sử dụng đơn lẻ hoặc kết hợp với các phụ gia khác. Lecithin là một phosphatide được sản xuất và thương mại hoá là một sản phẩm từ chế biến dầu đậu tương. 3. Amin và các chất dẫn xuất phenol. Dầu hòa tan Các amin hữu cơ và các dẫn xuất phenol như pyrogallol, axit galic, hydroquinone, dibutylresorcinol, diphenylamine, phenyl-alpha- naphthylamine, và beta-naphtol là những ví dụ đầu của các chất chống oxy hóa được sử dụng trong dầu tuabinvà mỡ bôi trơn.Trong các loại dầu động cơ, các loại hợp chất trên cho thấy chỉ có hiệu quả hạn chế.Các amin khác và các dẫn xuất phenol như tetramethyldiaminodiphenylmethane và alizarin đã được sử dụng ở một mức Page 6 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh độ nào đó, hiếm khi sử dụng một mình, nhưng thường xuyên kết hợp với các loại chất chống oxy hóa.Ví dụ, một hỗn hợp của một amin phức tạp với các sản phẩm phốt pho một phản ứng pentasulfidepolybutene đã được báo cáo. Một hỗn hợp được báo cáo là một dẫn xuất phenol phức tạp như alizarin trong sự kết hợp với một sulfide alkyl phenol và chất phụ gia một chất tẩy rửa. Khi tiến bộ công nghệ, nhiều amin và chất chống oxy hóa phenol đã được phát minh, và nhiều người trong số họ đã trở thành chất chống oxy hóa được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp dầu nhờn. a. Dẫn xuất amin. ADPAs là một trong các phần quan trọng nhất của amin chất chống oxy hóa được sử dụng ngày nay. Hình 1.4 Các phương trình tổng hợp chất chống oxy hóa ADPA. Để tạo ra ADPAs, diphenylamine phải phản ứng với một tác nhân alkylating thích hợp như rượu, halogen alkyl, hợp chất cacbonyl béo, hoặc một olefin. Các olefin được ưu tiên dùng vì nó kinh tế hơn. Được sử dụng phổ biến nhất là isobutylene (C4), diisobutylene (C8), nonenes (C9), styrene, và propylene tetramer (C12). Tùy thuộc vào chất xúc tác axit, olefin, và các điều kiện phản Page 7 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh ứng khác, ví dụ, nhiệt độ, mức độ của phản ứng ankyl hóa sẽ thay đổi từ mono đến di-ankyl hóa. Mono-ADPA thường hiệu quả hơn hơn disubstituted tương ứng trên cơ sở khối lượng vì phản ứng ankyl hóa làm giảm đáng kể lượng mol của diphenylamine trên một đơn vị khối lượng. Tuy nhiên, trong thực tế, diphenylamine monosubstituted ở dạng tương đối tinh khiết là rất khó bởi vì sau diphenylamine là monoalkylated, nó nhanh chóng tiến hành phản ứng dialkyl hóa. Việc chuẩn bị hàm lượng mono-ADPAs cao đã dẫn đến việc sử dụng các chất xúc tác mới được chọn lọc trong các phản ứng ankyl hóa và olefin tuyến tính C6-C18 để tạo ra hàm lượng cao (ít nhất 50% khối lượng) của mono-ADPAs với mức độ thấp hơn diphenylamines dyakyl và diphenylamine unsubstituted không mong muốn. Các alkyl nhóm sáu hoặc nhiều cacbon của mono-ADPA có xu hướng làm cho nguyên liệu màu vàng nhạt hơn và độ kháng cự cao hơn để thay đổi màu sắc. Người ta nhận thấy diphenylamines monosubstituted dễ dàng oligomerize hơn dưới điều kiện khác nhau để sản xuất phân tử lượng cao hơn, oligomers tuyến tính. Oligomers với 2-10 độ của phản ứng trùng hợp là chất chống oxy hóa mong muốn đặc biệt cho các phản ứng ở nhiệt độ cao. Diphenylamines disubstituted và polysubstituted, tuy nhiên, có nhiều hạn chế từ việc hình thành oligomers cao hơn dimers. Phản ứng Oligomeric của diphenylamine monosubstituted chuẩn bị từ phản ứng diphenylmine với olefin C4-C16 được biết để sử dụng trong chất bôi trơn ester. Các sản phẩm khẳng định có hiệu quả hơn diphenylamines đơn giản cho các quy trình nhiệt độ rất cao. Homo-oligomers của alkyl hoá (C4- C8) diphenylamines, diphenylamines styryenated, hoặc qua oligomers của ADPAs với thay thế N-phenyl-α (β)- naphthylamine (PNA) khẳng định là chất chống oxy hóa hiệu quả trong chất bôi trơn ester tổng hợp với nhiệt độ cao. Sản phẩm oligomeric bắt nguồn từ ngưng tụ nhiệt và hóa học của ADPA và alkylated PNA trong sự có mặt của aldehyde có thể cung cấp hiệu suất cao và thuộc tính nonsludging, hiển nhiên trong các đợt kiểm tra áp suất quá trình oxy hóa mạch vòng (RPVOT, ASTM D 2272) và tiêu chuẩn ASTM D 4310 có xu hướng thử nghiệm thiết kế cho các loại dầu tuabin. Page 8 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh Có vẻ như có một số lượng lớn các bằng sáng chế các hoạt động về quá trình sử dụng các chất dẫn xuất isobutylene bằng tác nhân alkylating. Theo phạm vi nhất định tỷ lệ mole, diphenylamine có thể phản ứng với diisobutylene ở nhiệt độ 160°C hoặc cao hơn để tạo điều kiện thuận lợi cho sự cắt chuỗi diisobutylene. Với sự có mặt của một chất xúc tác đất sét axit, các sản phẩm thu được có <25% của 4,4 '-dioctyl diphenylamine, trong đó có một chất lỏng ở nhiệt độ phòng. Trong một quá trình khác có liên quan đến phản ứng hai bậc, có ánh sáng , sản phẩm chất lỏng thu được bằng cách diphenylamine phản ứng đầu tiên với diisobutene, tiếp theo là phản ứng với olefin, tiếp đó là isobutene. Cụ thể là tỷ lệ mole, nhiệt độ phản ứng, và thời gian phản ứng là rất quan trọng để thu được ADPAs mong muốn. Để có được mức độ cao hơn (> 50 wt%) của hàm lượng diphenylamine monosubstituted trong sản phẩm cuối cùng, diisobutylene được phép phản ứng ở một phạm vi nhiệt độ thấp hơn 105-157 ° C trong sự có mặt của một chất xúc tác đất sét. Bằng cách kiểm soát cẩn thận tỷ lệ mol các chất phản ứng với thời gian phản ứng, quá trình này, như công khai, có chọn lọc kết quả trong một tỷ lệ cao hơn mono- ADPA và tỷ lệ thấp hơn diphenylamine unsubstituted và diphenylamines disubstituted hoặc polysubstituted. Mỹ công khai quá trình bằng cách sử dụng oligomers polyisobutylene dễ phản ứng có trọng lượng phân tử trung bình ~ 160 đến 280 và ít nhất 25% 2- methylvinylidene đồng phân như những tác nhân alkylating ADPAs và các loại khác của alkylated diarylamine . Sản phẩm cuối cùng là chất lỏng ở nhiệt độ môi trường xung quanh. Bằng chế tạo một số chất chống oxy hóa dựa trên phản ứng ankyl hóa của hợp chất benzotriazole đã được ban hành. Một lợi ích đặc biệt của việc sử dụng chất chống oxy hóa trong ADPAs là hoạt động thêm của chúng trong việc giảm ăn mòn đồng. Ví dụ như Nt-alkyl hoá benzotriazoles thu được từ phản ứng của một benzotriazole với một olefin như diisobutylene, và các sản phẩm phản ứng của một benzotriazole với một ether vinylalkyl hoặc một vinyl ester của một axit cacboxylic như vinyl acetate. Đặc tính chống oxy hóa và chống mài mòn được ghi nhận cho adducts benzotriazole của amin phosphate hoặc một Page 9 Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh organo phosphorodithioate . Các loại trước đây cũng biểu hiện các đặc điểm phòng chống gỉ ăn mòn thử nghiệm ASTM D 665. Diamines thơm là một nhóm rộng của các aminic chất chống oxy hóa thích hợp cho dầu bôi trơn. 3,5 - diethyltoluenediamines với moieties amin được nằm ở vị trí 2,4 và 2,6 so với nhóm methyl đã được khẳng định có hiệu quả trong việc ngăn ngừa sự tăng độ nhớt dầu và tích tụ axit. Các chất phụ gia là tương đối noncorrosive đồng và vòng bi chì và tương thích với nhiệt độ cao và áp lực. Thay thế benzylamines hoặc thay thế 1-amino-1,2,3,4- tetrahydronaphthalene đặc biệt hữu ích đối với các chất bôi trơn tổng hợp như polyalphaolefins (PAOs) hoặc este polyol. Dầu mang những chất phụ gia chứng minh sự ăn mòn kim loại rất thấp, tăng độ nhớt thấp, và tích tụ bùn thấp. N,N'-diphenyl-p-phenylenediamines trong đó các nhóm phenyl có thể được thay thế bằng methyl, ethyl, hoặc methoxy đã được khẳng định là chất chống oxy hóa hiệu quả. Một phạm vi rộng hơn về thay thế p-phenylenediamines đã được khẳng định cho các loại dầu bôi trơn cácte để sử dụng trong môi trường xúc tác các phản ứng oxy hóa sắt có thể xảy ra. 2,3-Dihydroperimidines được chuẩn bị từ sự ngưng tụ của 1,8diaminonaphthalenes với xeton hoặc aldehyde cho thấy ức chế quá trình oxy hóa tốt trong các RPVOT (ASTM D 2272). Hoạt động Synergistic của các amin cũng được quan sát khi dung một chất chống oxy hóa phenolic thích hợp. Các loại dầu có chứa N,N'-disubstituted -2,4- diaminodiphenyl ete và các hợp chất chức imin của cùng một ete đã cho thấy tăng độ nhớt thấp, tích tụ axit thấp, và giảm ăn mòn kim loại trong các cuộc thử nghiệm. Các sản phẩm phản ứng của anhydrit succinic hydrocarbyl và chất chống oxy hóa 5-amino-triazole được chứng minh efficacy trong một thành phần dầu diesel dung trong ngành đường sắt. b. Các dẫn xuất của Amin thơm. - Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm. Chất phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin.Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hóa bằng alkyl Page 10 [...]... 1200C) bc th 2 gc amin phn ng vi mt gc ankyl peroxy th hai to thnh gc nitroxyl v mt gc ankoxy Gc nitroxyl luụn bn qua ba dng cu trỳc cng hng theo c ch di õy: cỏc bc 3,4 v 5 cỏc gc nitroxyl tip tc phn ng vi cỏc gc ankylpeoxit to thnh hn hp nitroxyl peoxit (bc 3), nitroxyl Page 11 Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh cyclohexadien (bc 4) v bc 5 nitroxyl cyclohexadien phõn hy thnh 1,4 benzoquinon... O R O R Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh Kẽm ZnDDP là phụ gia chống oxy hoá nhiệt độ cao, sử dụng rất phổ biến trong dầu động cơ Các ZnDDP với nhóm ankyl bậc 2 có khả năng bảo vệ chống oxy hoá loại trung Thay nhóm ankyl bằng nhóm aryl làm tăng độ bền nhiệt của phụ gia nhng làm giảm khả năng chống oxy hoá Số nguyên tử C Độ bền nhiệt t- Tính năng chống C12 ơng đối oxy hoá tơng đối Nhóm gốc... peroxy alkyl hn Trong quỏ trỡnh chm dt chui, s hỡnh thnh cỏc hp cht cacbonylv ru cng cú th din ra trờn gc t do peroxy cú cha mt nguyờn t - hydro: 1.8 Kiờm tra thớ nghiờm quỏ trỡnh oxy húa Suy thoỏi oxy húa ca cht bụi trn cú th nhỡn thy trong 2 phn ng chớnh: quỏ trỡnh oxy húa s lng ln du va mng mng du Quỏ trỡnh oxy húa s lng ln du thng din ra trong mt c th du ln hn vi tc chm hn.Tip xỳc vi khụng khớ (oxy) ... cỏc quy trỡnh du bụi trn trỡ hoón khi khi phỏt ca quỏ trỡnh chng oxy húa v gim thiu tỏc ng ca nú Cỏc c ch ca s xung cp cht bụi trn v s n nh ca nú bng cht chng oxy húa s c tho lun trong cỏc phn sau õy 1.7.1 Quỏ trỡnh chng oxy húa ca du bụi trn 7 Page 21 Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh C ch ca quỏ trỡnh chng oxy húa liờn quan n mt chui cỏc phn ng gc t do Nú bao gm bn bc phn ng riờng bit:... khả năng chống ôxy hoá của kẽm ZnDDP C ch ca quỏ trỡnh oxy húa hydrocarbon v s hot ng ca cht chng oxy húa Bõy gi thỡ ó hiu rng quỏ trỡnh oxy húa ca cht bụi trn hydrocarbon phi tri qua quỏ trỡnh chng oxy húa, mt quỏ trỡnh dn n s hỡnh thnh cỏc axit n mt mc nghiờm trng hn, cn khụng tan trong du v varnish cú th c hỡnh thnh, gõy bụi trn kộm, cht lng nhiờn liu gim, v mi mũn tng Cht chng oxy húa l cỏc cht... dng cht xỳc tỏc, thụng s hiu sut, c ch quỏ trỡnh oxy húa, v giai on quỏ trỡnh oxy húa mc tiờu ,vv thm chớ khụng thc t tng quan mt th nghim vi ngi khỏc Do ú,mt thc t ph bin chy th nghim nhiu ti mt thi im khi mụ t mt cụng thc cht bụi trnv cỏc cht ph gia Phn ny cú chn lc ỏnh giỏ cỏc thớ nghim kim tra quỏ trỡnh oxy húa cht ch hn liờn quan nc tớnh cht chng oxy húa Nhng th nghim ny ó c chun húa bi mt s quc... vv) 1.7.1.2 Chui phn ng Bc phn ng u tiờn liờn quan n mt gc t do alkyl phn ng vi oxy to thnh mt gc t do peroxy alkyl (ROO ).Phn ng ny l cc k nhanh chúng, v t l c th ph thuc vo nhúm th ca gc t do Sau khi hỡnh thnh, gc t do peroxy cú th ngu nhiờn nhn hydro t mt phõn t hydrocarbon khỏc to thnh hydroperoxide (ROOH) v mt alkyl mi gc t do (R) Page 22 Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh Da vo c ch... chng oxy húa ti a húa sc mnh chng oxy húa ca hp Page 18 Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh cht ng, nng ban u cn c duy trỡ mt phm vi ti u, thụng thng t 100 n 200 ppm Di phm vi ny, tỏc dng chng oxy húa ca cỏc hp cht ng s khụng c thc hin y , trong khi trờn phm vi, can thip vi cỏc ph gia chng mi mũn cú th xy ra, dn n s gia tng rừ rt mi mũn vo cỏc im tip xỳc ng sut cao Vớ d v cỏc cht chng oxy. .. diankylphelnylalphanaptylamin cng c s dng rng rói Tuy nhiờn nhit cao (>1200C) , gc nitroxyl cú th phn ng vi mt nguyờn t H c tỏch ra t gc ankyl to thnh N- hydroxyl dephenylamin v anken Page 12 Ph gia c ch oxy hoỏ GVHD: Th.s Nguyn Trn Thanh N- hydroxyl dephenylamin sau ú cú th phn ng vi gc ankyl peoxit hon nguyờn gc nitroxyl v mt ankyl hydropeoxit Tớnh tng h gia cht c ch oxi húa gc amin thm v gc cỏc dn... quỏ trỡnh oxy húa ó c quan tõm t ngnh cụng nghip cht bụi trn trong nhiu nm ng thng c coi l mt promoter quỏ trỡnh oxy húa, v s hin din ca nú l mt mi quan tõm trong cht bụi trn nh du truyn ti in, ni cht lng tip xỳc vi cỏc vũng bi cha ng v cỏc tm ly hp ng nung kt din ra ó c xut v sn phm ng n mũn, cú ngun gc t b mt ca kim loi ng, núi chung l cht xỳc tỏc y nhanh tc ca quỏ trỡnh oxy húa, trong khi cỏc . Phụ gia ức chế oxy hoá GVHD: Th.s Nguyễn Trần Thanh TỔNG QUAN VỀ CHẤT ỨC CHẾ OXY HOÁ Khái niệm: Phản ứng ôxy hoá là phản ứng trong đó ôxy kết hợp với các chất khác hay bất cứ phản. chống oxy hóa gốc amin thơm. Chất phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin.Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hóa bằng alkyl Page 10 Phụ gia ức chế oxy hoá. định chất ức chế oxy hoá. Việc phát hiện ra các hợp chất chứa lưu huỳnh để ổn dịnh chất chống oxy hoá trong đó các cation có những đặc tính tương tự phenol. Dẫn đến sự phất triển của các hợp chất