NGHIÊN cứu HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH sản XUẤT dầu

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống trong tương lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Biooil nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này. Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu

LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được học hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các anh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn thành đề tài này. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn trong học tập và cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn! 1 MỤC LỤC 2 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Materials BET: Xác định diện tích bề mặt GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ) TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam 3 DANH MỤC BẢNG 4 DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH 5 Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT LỜI MỞ ĐẦU Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống trong tương lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SO x ; CO 2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO x ; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này. Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đường. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch. Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: - Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su. - Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác nhau. Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề tài là: - Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân tầng cố định. - Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N 2 , kích thước nguyên liệu. - Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al 2 O 3 , Bentonit/H + , Zeolit 3A. Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT - Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có hiệu xuất cao. - Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu nhiệt phân thô. - Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác. - Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ. Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013. 1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3] Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ. Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi được cải thiện các tính chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng được nghiên cứu rộng. 1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối a) Nguyên liệu sinh khối [13] Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp. Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là: - Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm. - Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào… Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu [...]... [3] Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình này 1.2 Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá. .. ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là biooil Khoa Hóa Học & CNTP 21 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân Quá trình Thời gian Nhiệt độ oC Carbon hóa Giờ-ngày Carbon hóa áp suất 15 phút – 2 Sản phẩm... Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình công nghệ 2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu a) Mục đích Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không có xúc tác thành bio-oil Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng Thực hiện quá trình. .. được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa) Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT RCOOH... giảm chậm xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm Như vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân biomass là 400oC 1.2.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7] Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400 oC, giữ... đến khả năng Khoa Hóa Học & CNTP 22 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi cơ cấu phần trăm các sản phẩm 1.3.4 Xúc tác Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giai đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khác nhau Nguyên... + H2O - Sản phẩm sau khi nung, đem rây lấy cỡ hạt < 0.5 mm Khoa Hóa Học & CNTP 32 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Al(OH)3 T = 60oC t = 4h Sấy T = 120oC t = 4h Sấy T = 500oC t = 6h Nung Rây γ - Al2O3 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3 b) Xúc tác Zeolit 3A Xúc tác Zeolit 3A được lấy từ phòng thí nghiệm trung tâm nghiên cứu và phát triển lọc hóa dầu – trường... còn thấy xuất hiện kết tủa trắng) Sấy khô sét thu được ở 120 oC trong 4h Nghiền sản phẩm thu được trên cối sứ và rây trên rây cỡ < 0.5 μm và sấy trong 2 giờ ở 80oC Bột thu được là Bentonit-H+ khô 120oC Sấy Nghiền mịn, rây Bent Khoa Hóa Học & CNTP 34 – H+ Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Hình 2.7 Quy trình hoạt hóa Bentonit 2.2 Tiến hành nhiệt phân Quá trình nhiệt... không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng sẽ giảm Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân 1.3.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do... cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200 oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt . Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch. Với đề tài: Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng. sở nghiên cứu đã có từ đề tài: Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được dầu. dầu mỏ. Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 Đề tài: Nghiên cứu