Nghiền mịn, rây
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định
nhiệt phân tầng cố định
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Ở điều kiện tối ưu 400oC, độ ẩm nguyên liệu 15%, khố lượng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.1. Kết quả thu được ở các tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt (oC/phút) 3 5 7 9 Sản phẩm lỏng (g) 56.178 59.166 58.632 49.814 Sản phẩm rắn (g) 15.308 14.709 13. 919 13.232 Sản phẩm khí (g) 28.514 26.125 27.449 36.954 Độ nhớt (cSt) 57.25 82.50 90.00 86.25 Điểm chớp cháy (oC) 77.00 78.00 78.00 78.00 Thời gian phản ứng (phút) 150 90 65 50
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến q trình nhiệt phân
Ta có thể nhận thấy rõ rằng, hiệu suất sản phẩm rắn giảm xuống khi tốc độ gia nhiệt tăng lên. Hiệu suất rắn tại tốc độ 3oC/phút là 15.31% sau đó giảm xuống cịn 13.23% tại tốc độ gia nhiệt 9oC/phút. Tốc độ gia nhiệt càng tăng, sự di chuyển của các hợp chất lignocellulose từ rắn thành lỏng, khí càng nhanh phản ứng sơ cấp nhiều, làm lượng sản phẩm rắn ít lại.
Cũng từ đồ thị, khi tăng tốc độ gia nhiệt hiệu suất khí và hiệu suất lỏng tỉ lệ nghịch với nhau. Hiệu suất lỏng đạt cực đại tại tốc độ 5oC/ phút, hiệu suất là 59,17% sau đó giảm dần đến tốc độ gia nhiệt 9oC/phút, hiệu suất là 49.81%. Hiệu suất khí lại nhỏ nhất tại tốc độ gia nhiệt 5oC/phút là 26.12% và cao nhất tại 9oC/phút là 36.96%. Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng rõ lên hiệu suất khí và lỏng, ít làm thay đổi nhiều đến hiệu suất rắn. Ở tốc độ gia nhiệt chậm, phản ứng sơ cấp xảy ra yếu, khi đó sản phẩm lỏng và khí cũng ít. Khi tốc độ gia nhiệt tăng, các thành phần dễ bay hơi di chuyển nhanh, tách ra khỏi pha rắn. Do đây là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, nhiệt phân chậm nên thời gian lưu lớn, các cấu tử chưa thốt ra ngồi tiếp tục xúc tiến phản ứng thứ cấp, nhiệt phân ngay trong pha khí, tạo ra nhiều cấu tử nhẹ hơn nữa. Ban đầu hơi nhiệt phân hình thành ít nhưng sau khi tăng tốc độ gia nhiệt thì các thành phần lignocellulose di chuyển nhanh hơn. Nhưng đến khi tốc độ gia
nhiệt càng tăng phản ứng thứ cấp diễn ra càng mạnh, lượng khí nhẹ tạo ra càng nhiều nhưng hệ thống sinh hàn ngưng tụ bằng nước không cấp đủ nhiệt lạnh ngưng tụ các sản phẩm khí thành lỏng, vì vậy khí thốt ra ngồi nhiều hơn làm tăng hiệu suất khí và giảm hiệu suất lỏng ở tốc độ gia nhiệt 9oC/phút.
Nhìn chung tốc độ gia nhiệt cũng có ảnh hưởng nhất định đến q trình nhiệt phân, nhưng do thí nghiệm được tiến hành ở thiết bị nhiệt phân tầng cố định, chế độ nhiệt phân chậm, hệ thống sinh hàn bằng nước nên còn nhiều hạn chế trong việc phân tách, ngưng tụ khí thành lỏng. Tốc độ gia nhiệt càng lớn thì phản ứng thứ cấp diễn ra mạnh làm sản phẩm khí nhiều. Ngược lại, tốc độ gia nhiệt quá nhỏ thì phản ứng sơ cấp chủ yếu, các phản ứng thứ cấp it
ảnh hưởng.
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng
Ngồi việc quan tâm đến hiệu suất lỏng, tính chất của dầu nhiệt phân là rất quan trọng. Từ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm, tại tốc độ gia nhiệt 3oC/phút không thu được hiệu suất lỏng cao nhất, thời gian diễn ra phản ứng lâu nhất (150 phút) nhưng độ nhớt, điểm chớp cháy của dầu lại tốt nhất. Hiệu suất lỏng tại tốc độ gia nhiệt 5oC/phút cho hiệu suất lỏng cao nhất 59.17%, điểm chớp cháy khơng chênh lệch nhiều, độ nhớt cịn cao nhưng thời gian phản ứng diễn ra nhanh hơn (90 phút). Vì vậy tốc độ gia nhiệt phù hợp có thể chọn cho q trình nhiệt phân là 5oC/phút.
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ sục khí N2
Như đã trình bày cách tiến hành thí nghiệm trong phần thực nghiệm, để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 thực hiện thí nghiệm ở điều kiện nhiệt độ 400oC, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.2. Kết quả thu được ở các tốc độ sục khí
Tốc độ sục khí N2 (ml/phút) 200 300 400 500 Sản phẩm lỏng (g) 60.19 60.85 61.13 58.95 Sản phẩm rắn (g) 14.99 14.85 14.84 14.13 Sản phẩm khí (g) 24.82 24.3 24.03 26.92 Độ nhớt (cSt) 90.00 77.25 58.00 60.25 Điểm chớp cháy (oC) 77.00 77.00 76.00 77.50
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân
Từ đồ thị, ta thấy khi thực hiện sục khí trong tồn bộ q trình nhiệt phân thì hiệu suất các sản phẩm có sự thay đổi khơng lớn ở các tốc độ sục khí khác nhau. Như vậy việc sục khí N2 để đuổi hết khí O2 ra khỏi tháp phản ứng để ngăn chặn phản ứng cháy của nguyên liệu đồng thời tăng khả năng truyên nhiệt cho nguyên liệu.
Sản phẩm rắn, cụ thể là than nằm cố định ở tầng dưới của thiết bị nhiệt phân nên tốc độ sục khí N2 ít ảnh hưởng đến hiệu suất rắn. Hiệu suất rắn ở tốc độ 200 ml/phút là 14.99%, đến tốc độ 500 ml/phút là 14.13%, không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất.
Hiệu suất khí ở tốc độ 200 ml/phút là 24.82% sau đó giảm đến hiệu suất 24.03% tại tốc độ sục khí 400 ml/phút. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hiệu suất sản phẩm khí lại tăng lên đến 26.92% tại 500 ml/phút. Ban đầu khi tốc độ sục khí chưa lớn lắm, thời gian lưu của sản phẩm hơi lớn, từ đây tạo điều kiện cho quá trình nhiệt phân thứ cấp xảy ra, các phản ứng phân cắt xảy ra tiếp trong pha khí tạo ra các cấu tử nhỏ hơn nữa, nên khi qua thiết bị ngưng tụ sẽ khơng bị hóa lỏng, vì thế khí thu được hiệu suất tương đối cao. Nhưng khi tăng tốc độ sục khí thì thời gian lưu giảm, do đó q trình nhiệt phân thứ cấp giảm lại, lượng khí thu được ít hơn, cho đến tốc độ 400 ml/phút thu được hiệu suất nhỏ nhất. Tăng tốc độ sục khí nữa thì thời gian
lưu của hơi nhiệt phân q nhỏ, do đó khơng kịp ngưng tụ mà bị đẩy ra ngồi, nên tốc độ 500 ml/phút hiệu suất khí lại tăng.
Hiệu suất sản phẩm lỏng có quy luất biến đổi ngược lại với hiệu suất sản phẩm khí. Hiệu suất sản phẩm lỏng ở tốc độ 200 ml/phút là 60.19%, sau đó tăng lên 61.13% ở tốc độ 400 ml/phút, sau đó tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hiệu suất lỏng giảm đi, tốc độ 500 ml/phút còn 58.95%. Ban đầu tốc độ sục khí cịn nhỏ, thời gian lưu của hơi nhiệt phân lớn, tạo điều kiện cho phản ứng nhiệt phân thứ cấp trong pha khí, tạo ra nhiều cấu tử nhẹ, không ngưng tụ được thành lỏng, do vậy hiệu suất thu lỏng cịn thấp. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì thời gian lưu hơi trong thiết bị giảm xuống, do đó giảm phản ứng thứ cấp, hiệu suất lỏng tăng lên đến tốc độ tối ưu là 400 ml/phút thì có hiệu suất lỏng cao nhất là 61.13%. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hơi nhiệt phân khơng kịp ngưng tụ, do đó hiệu suất lỏng bị mất mát một phần, hiệu suất lỏng giảm còn 58.95% ở tốc độ sục khí 500 ml/phút.
Tiến hành sục khí N2 trong suốt quá trình nhiệt phân, đuổi hết các loại khí như O2 ra ngồi, ngăn chặn phản ứng oxi hóa xảy ra đã làm tăng hiệu suất lỏng rõ rệt so với kết quả các thí nghiệm trước khi chỉ thực hiện sục khí N2 5 phút đầu khi
nhiệt phân. Tốc độ sục khí cũng có ảnh hưởng tới q trình nhiệt phân, tuy nhiên hiệu suất các pha khơng có sự thay đổi q lớn, hiệu suất lỏng dao động từ 58.95 – 61.13%. Tốc độ sục khí thu được hiệu suất lỏng cao nhất là 400 ml/phút.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng
Từ đồ thị, ta thấy hiệu suất lỏng không thay đổi lớn nhưng ở tốc độ sục khí 400 ml/phút lại đem lại tính chất của dầu tốt nhất so với các tốc độ sục khí khác (độ nhớt 58 cSt, điểm chớp cháy 76 oC). Ở các tốc độ sục khí 200ml/phút và 300 ml/phút, lượng O2 vẫn có thời gian thực hiện phản ứng cháy trước khi bị thổi ra ngoài làm độ nhớt sản phẩm lỏng cao hơn do có các thành phần nặng. Cịn ở 500 ml/phút do tốc độ sục mạnh, thời gian lưu ngắn, sản phẩm nhẹ khơng kịp ngưng tụ, bị thổi ra ngồi. Vậy có thể chọn tốc độ sục khí N2 thích hợp cho quá trình nhiệt
phân là 400 ml/phút.
Hạt cao sau khi nghiền được phân loại kích thước bằng bộ sàng tiêu chuẩn thành các kích thước khác nhau.Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong phần thực nghiệm với nhiệt độ tối ưu 400oC, tốc độ sục khí N2 400 ml/phút, tốc
độ gia nhiệt 5oC/phút, kết quả thu được như sau:
Bảng 3.3. Kết quả thu được ở các kích thước hạt
Kích thước hạt (mm) <1 1 2 2.3 >2.3 Sản phẩm lỏng (g) 59.200 60.583 62.375 61.510 Sản phẩm rắn (g) 13.987 14.123 13.875 14.325 Sản phẩm khí (g) 26.813 25.294 23.750 24.165 Độ nhớt (cSt) 60.00 56.50 55.50 58.50 Điểm chớp cháy (oC) 77.00 77.00 75.50 76.50
Hình 3.5. Ảnh hưởng của kích thước ngun liệu đến quá trình nhiệt phân Từ đồ thị, ta thấy chênh lệch hiệu suất các pha ở các kích thước khơng lớn. Hiệu suất sản phẩm rắn ở kích thước < 1mm là 13.99%, kích thước 1mm lại tăng là 14.12% và ở kích thước 2 2.3mm là 13.87%, kích thước > 2.3 mm lại
tăng là 14.32% . Nguyên nhân do kích thước tăng dần làm cho khả năng truyền nhiệt ở cao su kích thước lớn khơng tốt bằng kích thước nhỏ, các hợp chất hemicellulose, cellulose, lignin ở phía trong sẽ nhận nhiệt từ thiết bị nhiệt phân kém hơn so với bề mặt ngoài, do vậy việc phân cắt thành các cấu tử nhỏ hơn ít. Do vậy lượng than cịn lại khi nhập liệu kích thước cao su càng lớn thì càng nhiều.
Hiệu suất rắn ở kích thước 1mm là 14.12% lại cao hơn ở kích thước 2 2.3 mm, 13.87%. Ở đây ngồi việc kích thước hạt tác động đến khả năng truyền nhiệt thì cịn có yếu tố độ xốp của ngun liệu. Do độ xốp của kích thước 1 mm khơng cao bằng kích thước 2 2.3 mm nên việc khuếch tán nhiệt giữa các hạt cao su, giữa hạt cao su phía ngồi cho các hạt cao su phía trong chậm hơn. Vì thế, thêm yếu
tố này hạt cao su kích thước 2 2.3mm được phân cắt đồng đều hơn nên làm giảm hiệu suất rắn.
Hiệu suất khí giảm dần, từ 26.81% ở kích thước < 1mm đến 23.75% ở kích thước 2 2.3mm. Khi kích thước cao su càng nhỏ, độ xốp của cao su càng thấp hay nói cách khác là mật độ các hạt cao su trong thiết bị cao, hiệu quả truyền nhiệt cao và giữ nhiệt lại lâu, hơi nhiệt phân gồm các sản phẩm bị phân hủy do nhiệt sẽ bị cracking, hay cốc hóa triệt để tạo ra nhiều cấu tử nhẹ, do đó lượng khí tạo ra nhiều. Cịn khi kích thước lớn hơn, độ xốp giảm đồng nghĩa với khả năng khuếch tán đồng đều thì hơi nhiệt phân cũng dễ thốt ra ngồi, thời gian lưu sẽ nhỏ lại, vì vậy việc phân cắt hơi nhiệt phân bay lên sẽ giảm, do đó một phần ngưng tụ thành lỏng, lượng khí giảm. Hiệu suất khí lại tăng từ 23,75% ở kích thước 2 2.3mm lên 24.17% ở kích thước > 2.3 mm, do kích thước hạt lớn hơn nhiệt truyền từ ngoài vào trong hạt cao su lâu hơn làm quá trình cracking diễn ra từ từ, tuy nhiên do độ xốp tăng lên hiệu suất khí tăng khơng đáng kể.
Hiệu suất lỏng thu được cao nhất tại kích thước 2 2.3 mm với hiệu suất 62.38%. Hiệu suất lỏng ở kích thước < 1 mm là 59.20% sau đó tăng lên đến 62.38%, rồi giảm dần ở kích thước lớn hơn cịn 61.51% ở kích thước > 2.3 mm. Ban đầu hơi nhiệt phân được tạo ra nhiều, do hiệu suất truyền nhiệt cao ở kích thước nguyên liệu nhỏ nhất. Nhưng độ xốp không cao nên hơi nhiệt phân thoát ra chậm, hơi bị phân tách thành các cấu tử nhẹ hơn nữa, không ngưng tụ được bằng hệ thống sinh hàn ngưng tụ bằng nước, nên hiệu suất lỏng ban đầu thấp. Nhưng sau đó với các kích thước lớn hơn, hơi nhiệt phân dễ thốt ra hơn, các cấu tử ít bị phân cắt hơn, do đó lỏng thu được nhiều hơn và tối ưu ở kích thước 2 2.3 mm. Với kích thước lớn hơn nữa, hiệu suất lỏng lại bắt đầu giảm do kích thước hạt lớn cần thời gian lưu hơi lâu hơn nhưng độ xốp lớn nên hơi thoát ra nhanh hơn, hiệu quả truyền nhiệt tới những thành phần bên trong kém, khó phân cắt hồn tồn được.
Tóm lại, kích thước hạt cao sự ảnh hưởng đến hiệu suất của các pha, hiệu suất sản phẩm lỏng đạt cực đại tại kích thước hạt cao su nghiền 2 2.3 mm.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của sản phẩm lỏng
Từ những giải thích trên, kích thước nguyên liệu cũng ảnh hưởng đến độ nhớt và điểm chớp cháy của sản phẩm lỏng. Từ đồ thị, ta thấy kích thước hạt từ 2 -2.3 mm là phù hợp để thực hiện cho quá trình nhiệt phân.
3.2. Kết quả khảo sát q trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định
3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác
Cấu trúc đặc xốp là đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, thường thì xúc tác rắn có bề mặt riêng khá lớn có thể đạt tới hàng trăm thậm chí hàng ngàn m2/g. Cấu trúc xốp phản ánh qua hang loạt các thơng số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và đặc biệt là bề mặt riêng của xúc tác. Với chất xúc tác có bản chất hóa học xác định thì tốc độ phản ứng tăng khi bề mặt riêng tăng. Chính vì thế các xúc tác sau khi được hoạt hóa được đem đi đo đại lượng này nhằm phục vụ cho quá trình biện luận bên dưới.
Kết quả đo bề mặt riêng của 3 mẫu xúc tác γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+. Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác
Tên mẫu Bề mặt riêng (m2/g)
γ-Al2O3 125,875
Bentonit/H+ 177,120
Zeolit 3A 22.150
Từ bảng 3.4 ta thấy, Zeolit 3A có diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất, kế đến γ- Al2O3 và cao nhất là Bentonit/H+. Điều này cho thấy Bentonit/H+ có cấu trúc xốp hơn, nhiều lỗ mao quản hơn so với 2 loại xúc tác còn lại. Vậy Bentonit được mua về để hoạt hóa có chất lượng khá tốt. Mẫu γ-Al2O3 được hoạt hóa và ngâm tẩm cịn lẫn một số hạt nhỏ trong q trình sàng, có thể ít xốp nên bề mặt riêng chưa lớn lắm. Diện tích bề mặt của xúc tác, kích thước lỗ mao quản quyết định khả năng cracking ở phản ứng thứ cấp của quá trình nhiệt phân.
3.2.2. Ảnh hưởng của các loại xúc tác
Q trình nhiệt phân có xúc tác được thực hiên ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát từ q trình nhiệt phân khơng xúc tác với 3 loại xúc tác γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+.
Các điều kiện tốt nhất đã tìm được khi thực hiện qua trình nhiệt phân khơng xúc tác: • Nhiệt độ: 400oC • Độ ẩm hạt cao su: 15% • Tốc độ gia nhiệt: 5oC/phút • Tốc độ sục khí N2: 400 ml/phút
• Kích thước ngun liệu (cao su): 2 2.3 mm
Quá trình nhiệt phân khơng xúc tác, xúc tác được đặt phía trên ngun liệu như vậy sản phẩm rắn nằm phía dưới sẽ khơng thay đổi so với nhiệt phân không xúc tác. Chênh lệch kết quả rắn là do thiếu xót, mất mát trong q trình tiến hành thí nghiệm như cịn để dính than trong thiết bị nhiệt phân, …Như vậy trong những thí nghiệm này, ta chỉ quan tâm nhiều đến hiệu suất lỏng và khí.