Nghiên cứu quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác

LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4 1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4 1.1.1. Mục đích nghiên cứu 4 1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4 1.2. Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1 11 1.2.1. Hệ thống nhiệt phân 11 1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 13 1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm 13 1.2.4. Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 13 1.3. Kết quả thí nghiệm 14 1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 14 1.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 16 1.3.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 17 1.4. Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 18 1.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 19 1.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 20 1.4.3. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu 21 1.4.4. Xúc tác 21 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 26 2.1. Quy trình công nghệ 26 2.1.1. Mục đích, phương pháp nghiên cứu 26 2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 26 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm 28 2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu 27 2.1.5. Sơ đồ quy trình 28 2.1.6. Chuẩn bị xúc tác 29 2.2. Tiến hành nhiệt phân 32 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 32 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 33 2.2.3. Khảo sát kích thước hạt cao su 33 2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. 34 2.2.5. Đo nhiệt trị 35 2.2.6. Đo độ nhớt 35 2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 36 2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở 37 2.2.9. Chưng cất ASTM 38 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ CÁC PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 40 3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 40 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 40 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ sục khí N2 43 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khích thước hạt cao su 46 3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 49 3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 49 3.2.2. Ảnh hưởng của các loại xúc tác 50 3.3. Dầu chưng cất 56 3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 56 3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chưng 58 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƯỚNG 58 PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 59 4.1. Kết luận 59 4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 59 4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 59 4.2. Đề nghị hướng phát triển đề tài 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Để hoàn thành đề tài này, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các thầy côtrong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa -Vũng Tàu và quý anh chị thuộc trung tâm công nghệ lọc hóa dầu trường đạihọc Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ chúng tôi Tôixin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn,thảo luận và dẫn dắt hoàn thành đề tài nghiên cứu này.Chính những chỉ dẫnquý báu của thầy Hải cùng các thầy cô trong khoa đã giúp chúng tôi giảiquyết từng bước các vấn đề trong quá trình thực hiện đề tài, giúpchúng tôi cóđược kết quả như ngày hôm nay.

Do kiến thức và kinh nghiệm có hạn đồng thời thời gian thực hiện cònhạn chế, nên đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót Do vậy, chúng tôirất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn sinh viên

để đề tài này được hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng,chúngtôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè, nhữngngười đã giúp đỡ rất nhiều, động viên tôi cố gắng vượt qua những khó khăntrong học tập và cuộc sống

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4

1.1.1 Mục đích nghiên cứu 4

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4

1.2 Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1 11

1.2.1 Hệ thống nhiệt phân 11

1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 13

1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm 13

1.2.4 Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 13

1.3 Kết quả thí nghiệm 14

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 14

1.3.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 16

1.3.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 17

1.4 Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 18

1.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 19

1.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 20

1.4.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu 21

1.4.4 Xúc tác 21

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 26

2.1 Quy trình công nghệ 26

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu 26

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 26

2.1.3 Hệ thống thí nghiệm 28

2.1.4 Chuẩn bị nguyên liệu 27

2.1.6 Chuẩn bị xúc tác 29

2.2 Tiến hành nhiệt phân 32

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 32

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 33

2.2.3 Khảo sát kích thước hạt cao su 33

2.2.4 Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau 34

2.2.5 Đo nhiệt trị 35

2.2.6 Đo độ nhớt 35

2.2.7 Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 36

2.2.8 Điểm chớp cháy cốc hở 37

2.2.9 Chưng cất ASTM 38

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ CÁC PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 40

3.1 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 40

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 40

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ sục khí N2 43

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khích thước hạt cao su 46

3.2 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 49

3.2.1 Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 49

3.2.2 Ảnh hưởng của các loại xúc tác 50

3.3 Dầu chưng cất 56

3.3.1 Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 56

3.3.2 Thành phần dầu nhiệt phân sau chưng 58

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƯỚNG 58

PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 59

4.1 Kết luận 59

4.1.2 Nhiệt phân có xúc tác 59 4.2 Đề nghị hướng phát triển đề tài 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

ASTM: American Society for Testing and Materials

BET: Xác định diện tích bề mặt

GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Bảng 1.2 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy

ở các chế độ nhiệt phân

Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phânBảng 3.1 Kết quả sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được ở các tốc độ gia nhiệtBảng 3.2 Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy ở các tốc độ gia nhiệtBảng 3.3 Kết quả sản phẩm lỏng, rắn, khí thu được ở các tốc độ sục khíBảng 3.4 Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy ở các tốc độ sục khí

Bảng 3.5 Kết quả sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được ở các kích thước hạtBảng 3.6 Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy (cốc hở) ở các khích thướcBảng 3.7 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác

Bảng 3.8 Kết quả nhiệt phân với xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3

Bảng 3.9 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A

Bảng 3.10 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/γ-AlH+

Bảng 3.11 So sánh tính chất dầu nhiệt phân với dầu diesel, Kerosene, xăngBảng 3.12 Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân sau chưng cất

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của cellulose

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulosesHình 1.3 Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

Hình 1.6 Hệ thống thiết bị thí nghiệm

Hình 1.7 Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tế

Hình 1.8 Dầu nhiệt phân thu được

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩmHình 1.10 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Hình 1.11 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm

Hình 2.9 Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở

Hình 2.10 Thiết bị chưng cất ASTM

Hình 2.11 Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớtsản phẩm

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suấtvà các tính chất

Hình 3.5 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến quá trình nhiệt phânHình 3.6 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất

và các tính chất sản phẩm lỏng

Hình 3.7 Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3 tới quá trình nhiệt phânHình 3.8 Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3 đến hiệu suất lỏng

và tính chất sản phẩm

Hình 3.9 Ảnh hưởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân

Hình 3.10 Ảnh hưởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sảnphẩm lỏng

Hình 3.11 So sánh ảnh hưởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4)

Hình 3.12 So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4)

Hình 3.13 Dầu nhiệt phân sau chưng

LỜI MỞ ĐẦU

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủyếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người Việc tiêu thụ nănglượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đangngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnhthổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu Hơn nữa, việc sử dụngnhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường(hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)

Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môitrường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm

có tính còn trong những thập kỉ tới Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đãđược nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch

và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽtrở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng chocông nghiệp và đời sống trong tương lai

Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh” Nó có khảnăng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồnnhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiếm môi trường Bio-oilnhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải khôngđáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhàkính Tuy nhiên nguồn năng lượng này cũng còn nhiều nhược điểm đặt ra,một qua trình nghiên cứu dài để đưa được nguồn nhiên liệu thay thế này vào

sử dụng: không ổn định, có tính PH thấp nên dễ ăn mòn trong quá trình sửdụng, tồn trữ và vận chuyển

Cùng với bioethanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệuđang được nghiên cứu , phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩmnông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu hạt cao su, mỡ cá… những nguồn

nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khốilượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới vàgóp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồnnguyên liệu này.

Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử

lý hợp lí Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử

lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn Nhận thấy thuận lợi về nguồnnguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuấtnhiên liệu sinh học Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên,tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầunhờn sinh học được ban hành; 20/γ-Al11/γ-Al2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt”

Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/γ-Al2008,

Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiênliệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụngrất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch Brazil là đất nước đứngđầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Ethanol từ mía đường Cùngvới một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, TrungQuốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành côngnhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch

Với đề tài “Nghiên cứu quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomassbằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác”, qua nhưng cơ sở nghiên cứu đã có

từ đề tài: “Nghiên cứu khẳ năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằngphương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1,được tiếp tục tối ưu cácthông số để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu dieseltập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

 Nghiên cứu quá trình thông số điều kiện nhiệt phân tầng cố định để thuđược dầu nhiệt phân từ hạt cao su

 Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc táckhác nhau.

Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiệntrong đề tài là:

 Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phươngpháp nhiệt phân tầng cố định

 Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác xác định các thông

số tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tóc độ sục khí

N2, kích thước nguyên liệu

 Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ-Alγ – Al2O3, Zeolit 3A,Bentonit/γ-AlHCl

 Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của cácxúc tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại

có hiệu xuất cao

 Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thànhphần của dầu nhiệt phân thu được Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩmdầu nhiệt phân thô

 Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác

 Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần

và tính chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, sosánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ

CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1

Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằngphương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sảnxuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tàinghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiệnnăm 2013

1.1.1 Mục đích nghiên cứu [3]

Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưanhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thànhcác nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóathạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Hiện nay, trên quy môtoàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến14-15% tổng năng lượng tiêu thụ Ở các nước phát triển, sinh khối thường

là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng

Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏnglàm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi

là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy Sauk hi nhiệt phân thu được chất lỏnggọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil,sau khi được cải thiện các tínhchất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt Do vậy, hướng nghiêncứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài

và ngày càng được nghiên cứu rộng

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối

a) Nguyên liệu sinh khối [13] [15]

Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật(rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thểđược sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:

- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chếbiến lương thực thực phẩm

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…

Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:Cellulose, Hemicellulose, Lignin

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin

% khối lượng

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khaithác và sử dụng triệt để Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn câylương thực Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương

3 tỉ tấn/γ-Alnăm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trênđồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn giasúc Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần

xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển

 Cellulose [2] [12] [13]

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucoseđược liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymerphổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Cácnhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúchemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C4 có tính chất của rượu

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của celluloseCác mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liênkết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô địnhhình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trongvùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm chocellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

 Hemicellulose

Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n Hemicellulose là nhữngpolysaccaride dị thể Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose(D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose,L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose Độ bền hóa học và bền nhiệt củahemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợpthấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là600-1500) Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng So với cellulose nó dễ

bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do

Liên kết β C 1 – C 4

Liên kết hydrogen

hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng

ở trạng thái vô định hình

Hình 1.2.Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulosesCấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng

có một số điểm chung:

 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất

 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liênkết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase Mạch nhánh cấu tạo từ cácnhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kếtcủa hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạchnhánh này

 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi

Hình 1.3.Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose

 Lignin [2] [12]

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là mộtpolyphenol có mạng không gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóngvai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạngcellulose và hemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vàiđơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượutrans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độcao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ởnhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêngbiệt và tách ra khỏi cellulose

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.5.Sơ đồ cấu trúc phân tử của ligninb) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân

Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua mộtloạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: khi nhiệt độ

< 2200C thì ẩm bay hơi, 220-3150C phần lớn sự phân hủy hemicellulose,

315-4000C cho sự phân hủy celluolose, > 4000C cho sự phân hủy lignin Nhiệtphân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60% Có thể chianhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp

 Nhiệt phân sơ cấp [3]

Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%) Đây là các chất caophân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành cácphân tử đường đơn lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trongpha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơchế gốc tự do Ở nhiệt độ lớn hơn 3000C, một số chất chứa các liên kếtcarboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa)

R – CH3 → R∙+ CH3∙

CH3∙ – H∙ → CH4

Và sau đó có thể:

R∙+ R∙→ R – R Nước được sinh ra do phản ứng:

H∙+ OH∙→ H2OBằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí Một lượng lớn nước được tạothành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhấtđịnh

 Nhiệt phân thứ cấp[3]

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợpchất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn

nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng,tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽthúc đẩy quá trình này.

1.2 Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1

7- Bình tách lỏng 8- Bình xử lý khí

Hình 1.7 Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tếDây điện trở được quấn trong lớp bông thủy tinh, bọc ngoài là bản kẽmquấn xung quanh Trong có 1 lớp lưới kẽm nữa để giữ lớp bông, tạo thành 1hình trụ vừa đủ để đặt bình phản ứng vào

Hộp điện được đặt bên cạnh thiết bị phản ứng, nối dây điện với điện trở

để gia nhiệt Nối đầu dò nhiệt độ từ hộp điện vào bên ngoài bình phản ứng

Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới bình phản ứng Bình phản ứng được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặtbích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng đểdẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ Trên mặt bích có 8 bulongsiết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài Thiết bị ngưng tụ được đặt nằmchéo xuống, tiếp đó là sinh hàn ống được gắn vào và cuối cùng là bình táchlỏng Từ bình tách lỏng này có 1 ống cao su dẫn khí không ngưng vào ốngsinh hàn thứ 2 ngưng tụ thêm một lần nữa, khí ngưng sẽ được chứa trong bình

tách lỏng, khí không ngưng theo ống cao su sục vào xô chứa nước trước khithoát ra ngoài.

1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ

Lấy 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền tiến hành khảo sát quátrình nhiệt phân ở 3000C Sục khí N2 5 phút đầu trước khi bật công tắc gianhiệt, tốc độ gia nhiệt là 50C/γ-Alphút Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩmlỏng Ghi nhận hiệu suất thu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân

Sau đó, làm 3 chế độ thí nghiệm khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau từ

3500C, 4000C, 4500C với các thông số điều kiện như trên Ghi nhận hiệu suấtthu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân Tiến hành thu và xác địnhpha hữu cơ bằng cách chiết

Hiệu suất được tính như sau:

H% = ( m2 – m1 )/γ-AlMVới:

M: khối lượng nhập liệu

m1: khối lượng hộp nhựa ban đầu

m2: khối lượng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng

1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm

Sau khi xác định giá trị nhiệt độ nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩmlỏng cao nhất, tiến hành khảo sát ở các giá trị độ ẩm 8,26%;8,98%;11%;15%.Sục khí N2 5 phút đầu trước khi bắt công tắc gia nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5 0C/γ-Alphút Nhập liệu 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền Tiến hành nhiệtphân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút Cânhai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng

1.2.4 Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau

trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định

Sau khi khảo sát điều kiện độ ẩm của nguyên liệu, nhiệt độ phản ứngvới nguyên liệu là hạt cao su, ta khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên

liệu khác Các nguyên liệu được khảo sát thêm là vỏ trấu, mùn cưa, bã mía,lõi ngô Nguyên liệu được chuẩn bị sơ bộ, sau đó cân 100g nguyên liệu chovào thiết bị nhiệt phân Rồi làm các bước tương tự như khi nhiệt phân với hạtcao su, ta thu được hiệu suất lỏng, rắn, khí của từng nguyên liệu.

Sản phẩm lỏng được tiến hành đo độ nhớt, điểm chớp cháy

1.3 Kết quả thí nghiệm

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%,tốc độ gia nhiệt 5 0C/γ-Alphút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt,

ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 3000C, 3500C, 4000C, 4500C

Với 100 gam nhân hạt cao su đã đực nghiền nát nhập liệu vào thiết bịphản ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt

và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng

Hình 1.8.Dầu nhiệt phân thu được

Bảng 1.2.Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy

Hiệu suất (%)

Độ nhớt (cSt)

Nhiệt độ chớp cháy ( 0 C)

100 Hiệu suất (%)

3000C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,

nhưng với nhiệt độ này chưa đủ để biomass phân cắt hết Sau đó tăng nhiệt độlên thì lỏng thu được nhiều hơn, và đạt tối ưu tại 4000C

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bịphân cắt thành khí dẫn đến hiệu suất thu hồi lỏng giảm Kết quả cũng chỉ rarằng, khi tăng nhiệt độ từ 3000C đến 4000C thì hiệu suất tăng nhưng tăngkhông nhiều, tuy nhiên độ nhớt sản phẩm giảm nhanh từ 89,8cSt xuống64,6cSt Điều này cho thấy, khi tăng nhiệt độ trong khoảng này thì quá trìnhnhiệt phân xảy ra trong phân đoạn lỏng là chủ yếu, các phần tử lỏng bị phâncắt thành các phần tử nhỏ hơn nên độ nhớt sản phẩm giảm

Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 4500C thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảmchậm xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm Như vậy nhiệt độ có ảnhhưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn choquá trình nhiệt phân biomass là 4000C

1.3.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]

Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 4000C, giữ cố định các thông

số gia nhiệt với tốc độ 50C/γ-Alphút, sục khí N2 trong 5 phút trước khi nhiệt phân

Với 100 gam nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiếnhành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.

Hình 1.10.Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suấtthu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độnhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩmtrong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là dotăng hàm lượng nước trong sảm phẩm

Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫntrong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lạitrong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệusuất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống64,6cSt Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làmtăng hàm lượng nước trong sản phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứngnhiệt phân sơ cấp và thứ cấp Như vậy, độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh

100 Hiệu Suất (%)

đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọncho quá trình nhiệt phân biomass là 15%.

1.3.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass

khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]

Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 4000C, độ ẩm 15%, ta khảo sátquá trình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bãmía, lõi bắp, mùn cưa

Hình 1.11 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩmKết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu

là 25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12% Điều này có

Trấu Mùn cưu Bã mía Lõi bắp Hạt cao su 0

thể giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấydầu, lượng dầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắtnằm trong phân đoạn lỏng khá nhiều Còn với mùn cưa, bã mía và lõi ngô,thành phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phầntương ứng trong vỏ trấu, trong vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếmtới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thếhiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cưa cao hơn so với vỏ trấu, tuynhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng.

1.4 Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài

Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyênliệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất(51.12%) Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vàođối tượng hạt cao su

Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thựchiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độxúc khí N2, kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệtphân của các loại xúc tác khác nhau

1.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gianhiệt chậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của cáchợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làmcho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngượclại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứngthứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽtạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 4500C, khi tốc độ gia nhiệt làchậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 8000C, và tốc độ gia nhiệt

nhanh Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,sản phẩm chủ yếu là bio-oil

Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân

phản ứng

Nhiệt độ

0C

Tốc độ tăngnhiệt độ nhiệtphân

Sản phẩmchính

Carbon hóa áp

suất

15 phút – 2 giờ

lỏng, khí

Nhiệt phân nhanh < 1 giây 1000 –

như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng sẽ giảm Do đó phải lựachọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân.

1.4.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu

Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi dothay đổi nguyên liệu đầu vào Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đếnkhả năng truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đócũng làm thay đổi cơ cấu phần trăm các sản phẩm

1.4.4 Xúc tác

Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính củagiai đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc táckhác nhau

a) Zeolite

 Giới thiệu chung về zeolite [6]

Zeolite là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trongcông nghiệp lọc - hóa dầu Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeoliteđược phát hiện.Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúctác chủ yếu nhờ vào các zeolite tổng hợp nhân tạo.Ngày nay người ta đãtổng hợp được khoảng 200 loại zeolite.Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó

có ứng dụng công nghiệp

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồngđều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xácđịnh Thành phần hóa học của zeolite như sau:

M2/γ-AlnO.Al2O3.xSiO2.y H2OTrong đó:

M: Cation có khả năng trao đổi

x: tỉ số mol SiO2/γ-AlAl2O3 y: số phân tử nước trên 1 đơn vị cơ sở Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá

học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:

 Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolitecáccation có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…

 Tính axit bề mặt: Các zeolite sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axitrắn vàchứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc táckhá lớn cho quá trình phản ứng hoá học

 Thể tích xốp trong zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượnglớn các chất phản ứng

 Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 Ao, cáczeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao

Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đếnhoạt tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học

Hình 1.12.Zeolit

 Zeolit 3A

Zeolit 3A có cấu trúc tinh thể xốp, trong thí nghiệm này dùng zeolite3A dưới dạng hạt có kích thước mao quản hẹp khoảng 3,4 A0 đến 2,2 A0 Có

tỷ lệ Si/γ-AlAl = 1 nên hiệu suất trao đổi cation lớn, với cation đối Na+ được thaybằng K+ chịu được nhiệt độ lên đến 700oC.

b) Bentonit [1] [9]

Bentonit là mộtt loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính làmontmorillionite-Al2O34SiO2.nH2O, và một số khoáng sét khác như saponite

Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O;nontroniteAl2O3

[Fe2O3].4SiO2.nH2O;beidelliteAl2O3.3SiO2.nH2O

Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite,ngoài nguyên tố Si, Al, ngoài ra con phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên

tố Fe, Ca, Mg,Ti, K, Na Ham lượng nước trong bentonite thường daođộng trong khoảng n = 4÷8 và tỉ lệ Al2O3 : SiO2 = 1: 4

Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi vànước hấp phụ

Hình 1.13.Cấu trúc tinh thể Bentonittự nhiênTính chất:

 Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dínhmạnh

 Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, docác phân tử có tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao

 Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trongcác ngành công nghiệp

 Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp

 Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn Do đó Bentonit được ứngdụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác

c) Xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3[5]

Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính, có mặt trong các khoáng vậtBôxit, Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác.Dạng cấu trúc tinh thể phổbiến nhất của nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ,

θ nhôm oxit.Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khinung Gibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600oC haytrong quá trình phân hủy muối nhôm từ 900 – 950oC Trên bề mặt của γ-Al2O3

tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis

có khả năng tiếp nhận điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năngnhường proton cho phân tử chất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liênquan tới

sự có mặt của các lõ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau Tínhbazo do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hòaquyết định

Ảnh hưởng hàm lượng tẩm KOH đến hoạt tính xúc tác

KOH/γ-Alγ-Al2O3 được thể hiện rõ trong nghiên cứu của Lê Thị Thanh Hương Khi tănglượng KOH lên chất mang thì hoạt tính xúc tác tăng làm tăng hiệu suất phảnứng Tuy nhiên hiệu suất metyleste lại giảm sau khi đạt giá trị lớn nhất 90,74

% (KOH/γ-Alγ-Al2O3) ở cùng điều kiện tẩm 7 mmol/γ-Alg

Điều này có thể giải thích như sau: chất mang γ- Al2O3 có tính chất hút

ẩm mạnh nên trên bề mặt chất mang luôn tồn tại các nhóm hydroxyl Tùy

theo mức độ dehydrat hóa, bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axitBronted và Lewis Khi KOH được đưa lên chất mang với hàm lượng tăngdần, các tâm axit này đã bị trung hòa từng phần.Khi hoạt tính xúc tác đạt giátrị cực đại tức là lúc đó KOH đã lấp đầy các lỗ xốp của chất mang, tạo thànhđơn lớp trên bề mặt γ-Al2O3.

Nếu tiếp tục tăng hàm lượng, KOH bị dư khi bị phân hủy và thiêu kếttạo thành đa lớp trên bề mặt chất mang, ở điều kiện khuấy mạnh trong thờigian dài, nhiệt độ phản ứng cao, KOH có thể bị bong ra và bị loại trong quátrình rửa sản phẩm do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác khi tái sử dụng.KOH bị bong ra còn tham gia phản ứng xà phòng, gây khó khăn cho quá trìnhtinh chế sản phẩm, làm giảm tính bôi trơn của sản phẩm

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình công nghệ

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu

a) Mục đích

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không cóxúc tác thành bio-oil Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt,tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sảnphẩm lỏng

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện

có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác Các xúc tác được

sử dụng là KOH/γ-Alγ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/γ-AlH+ Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil

b) Phương pháp nghiên cứu

Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng,thiết bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bịngưng tụ và sinh hàn ống xoắn

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị

a) Nguyên liệu, hóa chất

 Hạt cao su

 Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam)

 HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)

 Bình phản ứngbằng thép 304, hình trụ tròn:d = 2mm, H= 500mm,

D = 90mm

 Thiết bị ngưng tụ ống chum

 Ống sinh hoàn xoắn

 Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn)

 Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)

 Bình N2

 Bông thủy tinh

7- Bình tách lỏng 8- Bình xử lý khí

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm