đồ án tìm hiểu quy trình sản xuất 1,2 dichloroethane

Dichloroethane có công thức hóa học ClCH2CH2Cl là một hợp chất hóa học được điều chế và sử dụng để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các polyvinyl. Ngoài ra, nó còn được sử dụng tổng hợp etyldiamin, làm dung môi, chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì.Ngày nay, các ngành công nghiệp như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô,… phát triển mạnh mẽ, kèm theo nó là nhu cầu tiêu thụ polyvinylchloride tăng lên, vì vậy, những phương pháp sản xuất dichloroethane đạt năng suất cao nhất và chất lượng tốt nhất được quan tâm phát triển. Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay có hai công nghệ chính là: clo hóa trực tiếp ethylene và oxy clo hóa ethylene.Tuy nhiên, các nhà máy tổng hợp dichloroethane đã và đang được xây dựng chủ yếu ở những nước đang phát triển để sử dụng nguyên liệu từ các quá trình chế biến dầu mỏ, ở các nước có trữ lượng dầu lớn vì qua đó sẽ kết hợp được giữa các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dichloroethane để quá trình đạt hiệu quả cao nhất. Do đó, nhóm chúng em thực hiện đề tài “Nghiên cứu và thiết kế phân xưởng sản xuất 1,2 dichloroethane bằng phương pháp oxyclo hóa ethylene” để có thể tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dichloroethane.

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 3

1 A CID HYDROCHLORIC 3

1.1 Tính chất vật lý 3

1.2 Tính chất hóa học 3

1.3 Ứng dụng 4

2 E THYLENE 4

2.1 Tính chất vật lý 4

2.2.Tính chất hóa học 5

 Phản ứng cộng 5

 Phản ứng oxi hóa 5

 Phản ứng trùng hợp 7

3 1,2-D ICHLOROETHANE 7

3.1 Tình hình sản xuất 7

3.2 Tính chất vật lý 8

3.3 Tính chất hóa học 9

CHƯƠNG 2 OXYCLO HÓA SẢN XUẤT 1,2-DICHLOROETHANE 11

1 X ÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH 11

2 Q UÁ TRÌNH TỔNG HỢP 11

3 C ÁC CÔNG NGHỆ CHÍNH 12

3.1 Thiết bị phản ứng tầng sôi 12

3.2 Thiết bị phản ứng cố định 13

TÀI LIỆU THAM KHẢO 15

LỜI MỞ ĐẦU

Dichloroethane có công thức hóa học Cl-CH2-CH2-Cl là một hợp chất hóa học được điều chế và sử dụng để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các polyvinyl Ngoài ra, nó còn được sử dụng tổng hợp etyldiamin, làm dung môi, chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì

Ngày nay, các ngành công nghiệp như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô,

… phát triển mạnh mẽ, kèm theo nó là nhu cầu tiêu thụ polyvinylchloride tăng lên, vì vậy, những phương pháp sản xuất dichloroethane đạt năng suất cao nhất

và chất lượng tốt nhất được quan tâm phát triển Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay có hai công nghệ chính là: clo hóa trực tiếp ethylene và oxy clo hóa ethylene

Tuy nhiên, các nhà máy tổng hợp dichloroethane đã và đang được xây dựng chủ yếu ở những nước đang phát triển để sử dụng nguyên liệu từ các quá trình chế biến dầu mỏ, ở các nước có trữ lượng dầu lớn vì qua đó sẽ kết hợp được giữa các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dichloroethane để quá trình đạt

hiệu quả cao nhất Do đó, nhóm chúng em thực hiện đề tài “Nghiên cứu và

thiết kế phân xưởng sản xuất 1,2- dichloroethane bằng phương pháp oxyclo hóa ethylene” để có thể tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về

dichloroethane

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

Oxyclo hóa ethylene (chloro-oxidation of ethylene) là phương pháp được sử dụng nhiều trong các nhà máy sản xuất EDC vì phương pháp này sử dụng nguồn HCl có giá thành rẻ Ngoài ra, phương pháp này còn có thể tận dụng khí HCl thải ra từ nhà máy sản xuất vinylchloride và phân xưởng clo hóa

Nguồn nguyên liệu chính cho quá trình này là acid hydrochloric, ethylene

và oxygen

1 Acid hydrochloric

1.1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thông thường (nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, chiếu sáng), dung dịch acid hydrochloric là một chất lỏng không màu, trong suốt hoặc vàng nhạt (do lẫn hợp chất), có thể bốc khói, hơi nhớt, nặng hơn nước, khúc xạ ánh sáng nhiều hơn nước

Các tính chất vật lý của acid hydrochloric như điểm sôi và điểm nóng chảy, mật độ, và pH phụ thuộc vào nồng độ mol của HCl trong dung dịch acid từ 0 % đến hơn 40%

Acid hydrochloric ở dạng hỗn hợp hai thành phần gồm HCl và H2O có điểm sôi hỗn hợp đẳng phí khi nồng độ 20,2% HCl và nhiệt độ 108,6°C (227°F) Có bốn điểm eutecti kết tinh cố định đối với HCl, giữa các dạng tinh thể của HCl.H2O (68% HCl), HCl.2H2O (51% mol HCl), HCl.3H2O (41% mol HCl), HCl.6H2O (25% mol HCl), và đóng băng (0% mol HCl) Cũng có điểm eutectic rất ổn định ở nồng độ 24,8% giữa dạng băng và HCl.3H2O kết tinh

1.2 Tính chất hóa học

Acid hydrochloric là một acid đơn chức và khi tan trong nước thì tạo ra H+

và Cl

-Do phân ly hoàn toàn trong nước nên acid hydrochloric được xếp vào nhóm acid mạnh

Trong số 6 axít vô cơ mạnh phổ biến, nó là một trong những acid mạnh ít độc hại nhất khi tiếp xúc bằng tay

Như các loại acid khác, HCl có khả năng tác dụng với:

 Kim loại: Giải phóng khí hydro và tạo muối clorua (trừ các kim loại đứng sau hydro trong dãy hoạt động hóa học như Cu, Hg, Ag, Pt, Au)

Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2

 Oxit bazơ: Tạo muối clorua và nước

Bazơ: Tạo muối clorua và nước

Ngoài ra, trong một số phản ứng HCl còn thể hiện tính khử bằng cách khử một số hợp chất mang tính oxi hóa

2 KMnO 4 + 16 HCl 2 KCl + 2MnCl 2 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O

Mn 2 O + 4 HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O

1.3 Ứng dụng

Acid hydrochloric dùng để tẩy gỉ thép, sản xuất các chất vô cơ hữu cơ, trung hòa và điều chỉnh pH, tái sinh bằng cách trao đổi ion

2 Ethylene

2.1 Tính chất vật lý

Ethylene là chất khí, không màu, không mùi, ít tan trong nước, dễ tan trong dung môi hữu cơ có cực như ete, rượu

Ethylene có công thức phân tử: C2H4

Nhiệt độ sôi: -103oC

Nhiệt độ nóng chảy: -169,4oC

Nhiệt độ tới hạn: -136,1oC

Áp suất tới hạn: 4,59 Mpa

2.2.Tính chất hóa học

Ethylene là hydrocacbon có chứa một liên kết đôi C = C, là một liên kết kém bền, dễ bị đứt ra trong các phản ứng hóa học

Liên kết đôi có độ dài liên kết đôi bằng 1,33Ao ngắn hơn so với liên đơn (1,57 Ao), năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 kcal/mol, giả thiết năng lượng liên kết σ lớn hơn năng lượng liên kết π và bằng 148 -82,6 = 36,2 kcal/mol Như vậy liên kết π độ chênh lệch vào khoảng 20 kcal/mol Điều này giải thích sự kém bền của liên kết π và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi Các phản ứng quan trọng nhất của ethylene là phản ứng cộng, oxi hóa và phản ứng trùng hợp

 Phản ứng cộng

CH 3 CH 3

+ H2

+ HI + H2O +Cl2 + H2SO4 + H2O

+ KOH

ClCH 2 CH 2 Cl

CH 3 CH 2 I

CH 2 =CH 2

3 OCH 3

CH 3 CH 2 OSO 3 H

CH 3 CH 2 OH

 Phản ứng oxi hóa

3 CH 2 =CH 2 + 2 HCl +1/2 O 2 3 CH 2 OHCH 2 OH + 2 MnO 2 + 2 KOH

Dung dịch KMnO4 đậm đặc, ở nhiệt độ cao nối đôi C=C bị bẻ gãy khi oxi clo

hóa etylene cùng với HCl và oxi sẽ thu được Dichloroethane

CH 2 =CH 2 + 2 HCl +1/2 O 2 ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O

Cũng có thể tổng hợp dichloroethane bằng cách clo hóa trực tiếp etylene ở

nhiệt độ cao

CH 2 =CH 2 + Cl 2 ClCH 2 CH 2 Cl

Trong công nghiệp người ta oxi hóa nhẹ etylen để sản xuất CH3CHO, sử

dụng dung dịch PbCl3 và CoCl3 có chứa nước

CH 2 =CH 2 + O 2 CH 3 CHO ∆H = -218,6 kJ/mol

Oxit etylen cũng là sản phẩm của quá trình oxi hóa etylen bằng oxi hóa

không khí với xúc tác Ag, đây là phản ứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ

là rất quan trọng

CH 2 =CH 2 + 1/2 O 2 CH 2 OCH 2 ∆H = -218,6

kJ/mol

Đồng thời có sản phẩm phụ được tạo thành do quá trình oxi hóa ethylene là

cacbon dioxit và nước

CH 2 =CH 2 + 3 O 2 2CO + 2 H 2 O ∆H = -1,42 KJ/mol Phản ứng này tỏa nhiệt rất mạnh, sự tỏa nhiệt cao này sẽ làm giảm sản lượng oxit ethylene và là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Trong thời gian gần đây vinylacetat được sản xuất bằng cách oxi hóa ethylene bằng oxygen với một tác nhân phản ứng khác là axit acetic cùng với sự có mặt của xúc tác paladin

CH 2 =CH 2 + CH 3 COOH +1/2 O 2 CH 3 COOCH 2 =CH 2 + H 2 O

Quá trình này xảy ra trong pha lỏng, giống như quá oxi hóa ethylene để tạo thành acetaldehit

Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe2O3, nhiệt độ trên

160oC áp suất P=28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và diacetat ethylene glycol

CH 2 =CH 2 + 3 CH 3 COOH + O 2 CH 3 COOCH 2 CH 2 OH +

CH 3 COOCH 2 CH 2 OOCCH 3 + H 2 O

 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là quá trình kết hợp các hợp chất đơn phân (monomen)

để tạo thành các hợp chất đa phân (polymen hay chất cao phân tử)

2 CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 - n

Ngoài ra etylen còn dùng để tổng hợp axit acrylic, đó là phản ứng trong pha lỏng của etylene với cacbon oxit và oxit trên Pd2+/Cu2+ làm xúc tác Hiệu suất của quá trình tổng hợp so với etylen là 85%, điều kiện phản ứng là nhiệt độ

1400C áp suất 75at

2 CH 2 =CH 2 + CO+ 1/2 O 2 CH 2 =CHCOOH

Ứng dụng: sản xuất nhựa PE, sản xuất các chất hữu cơ: vinylacetat, vinylclorua

3 1,2-Dichloroethane

3.1 Tình hình sản xuất

Quá trình tổng hợp Dichloetane từ phương pháp Chlo hóa Ethylene đạt được lần đầu tiên vào năm 1795 Từ khoảng năm 1955 bắt đầu sản xuất ở quy

mô công nghiệp, và từ năm 1973 tới 1977 thì trên thế giới đã sản xuất được 6.3 triệu tấn.[5] Cho tới nay thì dichloetane đã trở thành một trong những hợp chất hóa học được sản xuất với tốc độ nhanh Tốc độ phát triển hiện tại tăng từ 10 đến 20% so với năm trước.[6] Những năm gần đây 20 triệu tấn được sản xuất tại Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản Ứng dụng chủ yếu của dicloentan chủ yếu là để sản xuất inylchloride (VC) chiếm tới 80-90%, ngoài ra nó còn được làm dung môi nhưng ít được sử dụng vì nó là một chất có độc tính mạnh.[6]

3.2 Tính chất vật lý

Dicloroetane hay 1,2-dichloroetane là một chất lỏng không màu, dễ cháy Công thức phân tử là C2H4Cl2, gồm có hai đồng phân:

ClH 2 C CH 2 Cl

1,2-dichloroethane EDC

H 3 C C Cl

Cl

1,1-dichloroethane

Nhưng trong nghiên cứu cũng như sử dụng thì phần lớn sử dụng 1,2-dichloroetane

Dichloroetane là một chất độc khi hít gây đau đầu, ho, có thể gây tử vong nếu hít phải nồng độ lớn Giới hạn nồng độ cho phép của EDC trong không khí

là 0,05 mg/lít

Nhiệt độ sôi: 83,7 oC

Nhiệt độ nóng chảy: -35,66 oC

Điểm chớp lửa cốc kín: 12,85 oC cốc hở: 18oC

Độ nhớt ở 20 oC :0,84.10-3 Pas

Nhiệt hóa hơi: 34,7 Kj/mmol

Áp suất tới hạn: 5260 Kpa

Sức căng bề mặt: 3,1.10-3 N/m

EDC là một chất lỏng dễ cháy, khi cháy có thể dể dàng dập tắt bằng nước Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ, nhưng không tan trong nước, tạo dung dịch đẳng phí sôi ở 72oC và có chứa 19.5% nhựa, cao su,lưu huỳnh, iod và photpho vàng

3.3.Tính chất hóa học

Trong điều kiện không có không khí và hơi nước, dichloroetane ổn định tới khoảng nhiệt độ t < 160 oC, lúc này việc phá vỡ diclhoroetane là rất khó khăn Nhưng khi tiếp xúc với không khí hoặc nước, nó sẽ bị oxy hóa chậm và sinh ra HCl Dichloroetane không phản ứng với các kim loại thường như Fe, Cu tuy nhiên nếu có thêm nước thì các kim loại bị ăn mòn, còn các kim loại như Al, Zn không bị ăn mòn

+ Dichloroetane tinh khiết bền kể cả khi nhiệt độ tăng và có mặt xúc tác sắt Khi nhiệt độ > 340oC, EDC bị phân ly tạo vinylchloride, HCl và một lượng nhỏ acetylene

CH 2 =CH-Cl + HCl + C 2 H 2 Cl-CH 2 -CH 2 -Cl

+ Dicloroetane tác dụng với kiềm NaOH tạo vinylchloride, đây là phản ứng tạo nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp polyvinylcloride

ClCH 2 CH 2 Cl + NH 3 H 2 N=CHCl + NaCl + H 2 O

+ Dichloroetane tác dụng với amonia (NH3) tạo ethylamine

ClCH 2 CH 2 Cl + NH 3 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 + NH 4 Cl

+ Tham gia phản ứng thế SN tạo hợp chất đa chức như glycol Quá trình này tiến hành ở nhiệt độ 200oC, áp suất 15 at, dung môi Na2CO3

ClCH 2 CH 2 Cl + 2 H 2 O HOCH 2 CH 2 OH+ 2 HCl

+ Dichloroetane tác dụng với tetrasulfide natri Na2S4 thu cao su tổng hợp cấu tạo mạch thẳng

3n Cl-CH 2 -CH 2 -Cl + 3n Na 2 S 4

CH 2 -S-S-C 2 H 4 -S-S-C 2 H 2 -S-S

+ Tác dụng với NaCN tạo acid succinic

ClCH 2 CH 2 Cl + NaCN CNCH 2 CH 2 CN + 2 NaCl

CNCH 2 -CH 2 CN + 2H 2 O

CH 2 COOH

CH 2 COOH

+ Tác dụng với clo tạo thành vinylidencloride

ClCH 2 CH 2 Cl + Cl 2 H 2 C=CCl 2 + HCl

CHƯƠNG 2 OXYCLO HÓA SẢN XUẤT 1,2-DICHLOROETHANE

Oxi hóa ethylene là phương pháp được sử dụng nhiều trong các nhà máy sản xuất EDC vì phương pháp này sử dụng nguồn HCl có giá thành rẻ Ngoài

ra, phương pháp này còn có thể tận dụng khí HCl thải ra từ nhà máy sản xuất vinylcloride và phân xưởng clo hóa

1 Xúc tác của quá trình

Xúc tác sử dụng trong quá trình này là muối đồng (II) thường là CuCl2 Ngoài ra, nó còn được bổ sung thêm Al2O3 đóng vai trò là chất mang để giảm

sự bay hơi của muối đồng Có thể sử dụng grafit, silicagel,… nhưng Al2O3 vẫn được sử dụng nhiều hơn vì nhờ khả năng chịu mài mòn cao, bền và đặc biệt nó

có bề mặt riêng lớn tạo điều kiện tốt cho quá trình xử lý các thông số như diện tích bề mặt, thể tích lỗ, kích thước lỗ, [7]

Các muối kim loại khác như KCl, AlCl3, … cũng có thể cho vào để tăng tính chọn lọc của xúc tác và giảm mất mát xúc tác nhưng đồng thời nó cũng làm tăng hàm lượng sản phẩm phụ monochloethane.[7]

2 Quá trình tổng hợp

Clo hóa ethylene bởi đồng clorua (CuCl2):

CH 2 =CH 2 + 2 CuCl 2 CH 2 CH 2 Cl + + CuCl

Sau khi chuyển thành dạng phức đồng thì tiếp tục tham gia phản ứng tách CuCl2:

Phương trình tổng quát:

ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O

CH 2 =CH 2 + O 2 + HCl

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 200 - 3000C và áp suất 0,1 - 1 MPa, ∆H= -295 kJ/mol Độ chuyển hóa HCl và ethylene là ở 93 - 99%, tốc độ chuyển hóa từ 0,5

- 40s, độ chọn lọc của 1,2-dichloetane là 91-96%

3 Các công nghệ chính

Phương pháp oxyclo hóa tạo 1,2-dichloetane thường sử dụng hai công nghệ chính là:

+ Công nghệ oxyclo hóa với thiết bị phản ứng cố định

+ Công nghệ oxyclo hóa với thiết bị phản ứng tầng sôi

3.1 Thiết bị phản ứng tầng sôi

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất 1,2 – Dicholoroethane bằng phương pháp

oxyclo hóa xúc tác tầng cố định

1 Thiết bị oxy clo hóa 6 Thiết bị tái sinh Alkylbenzen

2 Thiết bị tôi nóng 7 Thiết bị thu hồi HCl

3 Thiết bị lắng 8 Thiết bị tách nước

4 Thiết bị làm lạnh 9.Thiết bị tách sản phẩm nhẹ

5 Thiết bị hấp thụ EDC 10 Thiết bị tách sản phẩm nặng

Ethylene, HCl cùng với không khí nén có chứa O2 được đua vào thiết bị phản ứng oxy clo hóa (1) với xúc tác lỏng giả (tầng sôi), phản ứng xảy ra ở

220-2300C, áp suất P = 0,2-0,5 MPa Sản phẩm được lấy ra ở đỉnh thiết bị phản ứng được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác, sau đó được đưa qua thiết bị tôi nóng (2) và tôi lạnh (4) trong môi trường kiềm để hạ nhiệt độ Phần khí đi ra ở đỉnh thiết bị tôi lạnh được làm lạnh rồi đưa qua tháp hấp thụ EDC (5), tiếp tuc đưa đến tháp tái sinh alkylbenzen (5), còn khí không hấp thụ được đưa đi xử lý hoặc được nén để tuàn hoàn trở lại trộn với nguyện liệu ban đầu Phần lỏng ở thiết bị tôi nóng và tôi lạnh được đưa vào thiết bị lắng (3), ở đây, được chia làm hai pha

là pha hữu cơ giàu EDC và pha nước có lẫn EDC Pha nước được đưa vào tháp thu hôi HCl (7) Pha hữu cơ giàu EDC được gom lại rồi đưa qua thiết bị tách sản phẩm nặng để thu được DEC.[7]

3.2 Thiết bị phản ứng cố định

Không khí sau khi nén kết hợp cùng với dòng nguyên liệu HCl và C2H4

được làm nóng và được đưa lên đỉnh của thiết bị tầng cố định (1), tại đây, nó hóa lỏng xúc tác Dầu nóng được đưa vào đáy tháp phản ứng và chảy trong các ống của tầng cố định này để điều chỉnh nhiệt độ của quá trình vì các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ như nhau trong tháp (t = 220 - 250oC), áp suất p = 0,2 - 0,5 MPa Sản phẩm đáy được chuyển sang tháp tôi (2) Ở đây, HCl được đưa đi tái sinh lại cho quá trình hay xử lý nước thải khi lấy ra ở đáy tháp tôi Khí ra khỏi đỉnh tháp (2) đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và chuyển sang thiết bị khử khí (3) Khí thải trên đỉnh tháp đưa ra ngoài, một phần khí được đua qua máy nén tái sử dụng hỗn hợp Snar phẩm dưới đáy thiết bị khử khí đưa vào thiết bị tách nước

(4), sau đó, dòng sản phẩm chuyển sang tháp rửa làm sạch bằng NaOH (5) để loại bỏ clorat Sản phẩm EDC ướt ở tháp rửa được chuyển sang làm khô ở tháp sấy hỗn hợp đồng sôi (6) Cặn của tháp là sản phẩm nặng một phần đưa hoàn lưu để tăng hiệu suất của quá trình, một phần đưa ra ngoài Sản phẩm đỉnh được đưa qua bình chứa ra ngoài và cho hồi lưu một phần Đỉnh bình chứa là nước được đưa vào lại tháp tách nước (4).[8]

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất 1,2 – Dicholoroethane bằng phương pháp

oxyclo hóa xúc tác tầng cố định

1 Lò cố định 6 Tháp làm khô hỗn hợp đồng sôi

2 Tháp tôi 7 Thiết bị nén

3 Thiết bị khử khí 8 Thiết bị đun nóng

4 Thiết bị tách 9 Thiết bị làm lạnh