Nghiên cứu sự phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L Tyrosin và Axetyl Axeton bằng phương pháp chuẩn đo PH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  NGUYỄN THU HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



NGUYỄN THU HIỀN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI

L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2013

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



NGUYỄN THU HIỀN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI

L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chuyên ngành : Hóa phân tích

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên - 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Nguyễn Thu Hiền, tôi được công nhận là học viên cao học khóa 19 (2011-2013) của trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Sau thời gian học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu, đến nay tôi đã hoàn thành chương trình học tập theo quy định và hoàn thành luận văn Thạc sĩ Tôi

xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài mang tên: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép

Xác nhận của Xác nhận của Học viên

Giảng viên hướng dẫn BCN Khoa Hóa học

Nguyễn Thu Hiền

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng - người thầy

đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo sau Đại học, Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá tình học tập và nghiên cứu đề tài

Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ Hóa – Sinh Trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Thu Hiền

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục i

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt iii

Danh mục bảng biểu iv

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III 5

1.2 Sơ lược về L-tyrosin, axetyl axeton 7

1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin 7

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton 8

1.3 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit 9

1.3.1 Đặc điểm chung 9

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với L-tyrosin 13

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch 14

1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-Vis 14

1.4.2 Phương pháp chuẩn độ đo pH 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Hoá chất và thiết bị 19

2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 19

2.1.2 Thiết bị 20

2.2 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin 20

2.2.1 Xác định hằng số phân li của L – tyrosin 20

2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton 23

2.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L – tyrosin 25

2.2.4 Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L– tyrosin 27

2.2.5 Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+ , Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin 30

2.3 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 37

2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton 37

2.3.2 Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton 39

2.3.3 Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 42

2.4 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với l – tyrosin và axetyl axeton 45

2.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đa phối tử của honmi với L – tyrosin và axetyl axeton 45

2.4.2 Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đa phối tử của honmi với L – tyrosin và axetyl axeton với tỉ lệ mol Ho3+ : H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 48

2.4.3 Xác định hằng số bền các phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin và axetyl axeton 51

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 69

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

1 DTPA Dietylentriamin pentaaxetic

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Tyr+ 2.10-3 M bằng dung dịch

KOH 5.10-2 M ở 30 ±10C; I = 0,10 20Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ±10

C; I = 0,10 23Bảng 2.3 Các giá trị pK của L – tyrosin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,10 25Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho3+

: H2Tyr+ theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 26Bảng 2.5 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+ = 1:2 bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 28Bảng 2.6 Logarit hằng số bền của phức chất HoTyr2+ ở 30 ± 10C với các

giá trị lực ion khác nhau 29Bảng 2.7 Kết quả chuẩn độ H2Tyr+ và các hệ Ln3+: H2Tyr+ = 1:2 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10 31Bảng 2.8 Logarit hằng số bền của các phức chất LnTyr2+

(Ln: Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10

C; I = 0,10 35Bảng 2.9 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C, I = 0,10 37Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc = 1:2 bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 39Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAc2+

(Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,10 44Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+

:H2Tyr+: HAcAc = 1:1:1, 1:1:2, 1:1:3, 1:2:1, 1:2:2, 1:2:3, 1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,

I = 0,10 46

Bảng 2.15 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung

dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 49Bảng 2.16 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAcTyr+ ở 30 ± 10C với các

giá trị lực ion khác nhau 50Bảng 2.17 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 2 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 52Bảng 2.18 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcTyr+

Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C, I = 0,10 62

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Tyr+ 2.10-3M bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,10 21Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ±10

C; I= 0,10 24Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+:H2Tyr+ theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2,

1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C, I = 0,10 27Hình 2.4 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+ : H2Tyr+= 1: 2 bằng dung dịch

KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 29Hình 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logarit hằng số bền vào lực ion của

phức HoTyr2+ ở 30 ± 10C 30Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ hệ H2Tyr+ và các hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1: 2 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,10 32Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnTyr2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 36Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2,

1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 38Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+

: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 40Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk10 vào lực ion của phức

ở 30 ± 10

C 41Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk20 vào lực ion của phức

ở 30 ± 10C 41Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+

: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10 43Hình 2.13 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc2+ (Ln: Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 44Hình 2.14 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)+2 (Ln: Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 45

Hình 2.15 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+ : H2Tyr+: AcAc = 1:1:1, 1:2:1,

1:2:2, 1:2:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C, I = 0,10 47Hình 2.16 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1:1:2, 1:1:3,

1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C, I = 0,10 47Hình 2.17 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau 50Hình 2.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ111 vào lực ion của phức

ở 30 ± 10C 51Hình 2.19 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 2 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 53Hình 2.20 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcTyr+ (Ln: Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 56Hình 2.21 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 4 bằng

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 59Hình 2.22 Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Tyr (Ln: Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 62

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm gần đây, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin

và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều ion kim loại, trong đó có các ion nguyên tố đất hiếm Phức chất của amino axit và nguyên tố đất hiếm từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật và đời sống Việc nghiên cứu hằng số bền, quy luật biến đổi độ bền của các hợp chất phức của dãy các nguyên tố đất hiếm với các amino axit có ý nghĩa lớn đối với ngành hóa học nói chung và hóa học phân tích nói riêng, nhằm xác định chính xác thành phần định tính, định lượng chúng trong các hợp chất Nắm được quy luật cũng như hằng

số bền của phức sẽ giúp các nhà khoa học lựa chọn được phương pháp phân tích có

độ chọn lọc, độ nhạy cao khi xác định các nguyên tố đất hiếm

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất đơn phối tử của nguyên tố đất hiếm với aminoaxit như L - histidin, L - lơxin, L – tryptophan, L – glutamic, L–phenylalanin, và phức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit – axetyl axeton Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức đơn phối tử, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm với L – tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch còn rất

ít đặc biệt là đối với các nguyên tố đất hiếm nặng Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện

đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm

nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn

độ đo pH”

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành

+ Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành

+ Qua thực nghiệm, theo giá trị hằng số bền của phức đơn, đa phối tử chỉ ra độ bền của phức với L – tyrosin và axetyl axeton trong dãy đất hiếm nặng; đánh giá độ bền phức đơn, đa phối tử tạo thành

Nội dung nghiên cứu

+ Xác định hằng số phân li của L – tyrosin ở nhiệt độ phòng (30 ±10C)

+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ±10

C) + Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong các hệ: Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định

+ Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[8]

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau

về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe]4fn Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất Mức oxi hóa +3 ở các NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d1

6s2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d1 2

1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH

Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [8]

Nguyên

tố (Ln) nguyên tố Số thứ tự

Bán kính nguyên tử (Å)

Bán kính ion

Ln3+ (Å)

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

Nhiệt độ sôi (0C)

Tỷ khối (g/cm3)

Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến

Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn

Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 22 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [8]

1.1.1.2 Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao

nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [8]

1.1.2 Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III

1.1.2.1 Oxit của các NTĐH (Ln 2 O 3 )

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể,

có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [8]

1.1.2.2 Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH) 3 ]

Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3

2Ln(OH)3900 1000 C 0 Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:

độ khoảng 7000C ÷ 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều ít tan Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [8]

1.2 Sơ lƣợc về L-tyrosin, axetyl axeton

1.2.1 Sơ lƣợc về L-tyrosin

L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein L-tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông nghiệp [2]

Công thức phân tử : C9H11NO3

Công thức cấu tạo :

Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic

Một số đặc điểm của L-tyrosin [26]

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1) 181,19 Nhiệt độ nóng chảy (oC ) 342

Độ tan (g/100g H2O) 0,04 Điểm đẳng điện pI 5,66

pKa

2,20 9,11 10,07

Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

+ OH– →

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH

Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu L – tyrosin sau khi axit hóa là

H2Tyr+

1.2.2 Sơ lƣợc về axetyl axeton

Công thức phân tử: C5H8O2

Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: 2, 4- pentađion

Khối lượng mol phân tử: 100,11g mol-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50C Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34g [1]

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại [12]

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng xeton và dạng enol [12]:

Dạng xeton Dạng enol

Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C (tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử Sự tồn tại đồng thời hai dạng xeton và enol làm cho axetyl axeton

có tính chất phong phú và đặc trưng Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều ion

+ H+ →

,

kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu2+ , Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co2+, Ln3+

Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+

với axetyl axeton:

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp [12]

Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng:

Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [1]

Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng

Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi axit hóa

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung

;KA

lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl–, NO3– đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, các ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích như sau:

* Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [5]

* Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [6] Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị Khả năng tạo phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến Lu [8]

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (-

NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm [27]

Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất của NTĐH với amino axit, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit:

Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted

và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp

xỉ 9 và 2 Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, ở vùng pH

cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl

Theo tác giả L.A Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [5]

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch Tuy nhiên khi kiềm hoá đến

pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [5]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L – lơxin, L – phenylalanin, L – tryptophan, L – histidin, L – glutamin [14], [17], [19], [22] Người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1; 1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn vì với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử

“cho” của một phối tử khác nào đó thay thế Độ bền của các phức đa phối tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố, theo [9] có thể kể ra một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức như sau:

-Yếu tố thống kê ảnh hưởng điện tích của các phối tử:

Theo mô hình tương tác tĩnh điện, việc tăng độ bền khi tạo ra các phức đa phối

tử có sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các phối tử khác loại và tăng sự tương tác của các ion trung tâm với các phối tử Theo Markux và Elizer thì độ bền tăng của các phức đa phối tử được giải thích bằng một sự phân cực bổ sung của ion trung tâm

trong một trường tĩnh điện không đồng nhất của các phối tử Cấu trúc electron và bán kính của ion trung tâm có ý nghĩa lớn Phối tử thứ hai có thể được phối trí chỉ trong trường hợp nếu như trên lớp vỏ của ion trung tâm có obitan cho đôi electron không phân chia của các phối tử, và nếu như bán kính của ion trung tâm đủ lớn để phối tử có thể tiến gần đến nó Về điều này thì các ion đất hiếm hoàn toàn thoả mãn điều kiện Độ phân cực tương hỗ của ion trung tâm và phối tử, tương quan đối xứng của các obitan của ion trung tâm và phối tử có ảnh hưởng đáng kể

- Yếu tố không gian

Phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng càng cao thì độ bền của nó càng lớn Cấu trúc hình học của phức và cân bằng phối trí trong dung dịch ở mức độ đáng

kể ảnh hưởng lên độ bền của nó, độ bền của các phức đa phối tử tăng lên do sự ổn định bởi trường các phối tử Khuynh hướng tăng lên của các phối tử khác loại làm bền cùng một cấu trúc hình học của phức tạo điều kiện cho sự tạo ra các phức đa phối

tử Kích thước vòng chelat cũng ảnh hưởng lên sự làm bền các phức đa phối tử

- Sự tạo ra các liên kết π

Việc tạo ra các phức đa phối tử ở mức độ đáng kể phụ thuộc vào cácdạng liên kết của ion trung tâm với các phối tử Nếu hai phối tử tạo được hoặc liên kết σ hoặc liên kết π thì các phức đa phối tử được tạo thành Nhưng nếu phối tử được liên kết π

tổ hợp với các phối tử của liên kết σ thì phức này không bền…

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức chất đa phối tử Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L – alanin, L – phenylalanin, L – lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1 – bipyridin, axetyl axeton, EDTA

Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau do gốc

R của các phối tử khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [14], [19]

Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [7], [10], [20], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4 – (2 – pyriđylazo) – Rezoxim (PAR) – axit mono cacboxylic có hằng số bền

và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử Một số tác giả khác [14], [18], [19], [21] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối

tử giữa ion đất hiếm với L – lơxin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 2: 4 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền giảm dần theo trật tự sau: Sm3+ > Eu3+ > Gd3+…

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với L-tyrosin

Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixerin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng Đối với amino axit, anion của amino axit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [3]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp như: các tác giả [25] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) với L – tyrosin Tất cả các nghiên cứu đều chỉ ra rằng liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm -COO-

và -NH2 với ion kim loại Các tác giả [23] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO2(II) với L – tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3 Các tác giả [15], [16] đã nghiên cứu phức rắn của Ho(III), Er(III), Sm(III) với L – tyrosin Tác giả [22] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của Eu(III) với L – tyrosin,…

Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH vẫn còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức trong dung dịch của các nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L – tyrosin chưa có một công trình nào trong nước công bố

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các

NTĐH nặng (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L – tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH (khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, xác định hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử)

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp trắc quang, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế,

phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan, phương pháp chuẩn độ đo pH…

1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-Vis

Nguyên tắc: phương pháp trắc quang dựa vào việc đo cường độ dòng sáng còn

lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần Nếu dung dịch phân tích trong suốt có màu thì gọi là phương pháp đo màu Nếu dung dịch phân tích là dung dịch keo thì gọi là phương pháp đo độ đục Trong phương pháp đo độ đục nếu

đo cường độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là phương pháp hấp đục, nếu đo cường độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi là phương pháp khuếch đục Để đo cường độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt, phương pháp dùng dụng cụ (máy đo) người ta dùng máy có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang điện Phương pháp này cho kết quả tương đối khách quan và chính xác nên được sử dụng rất rộng rãi [4]

Các tác giả [10], [11], [25] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất hiếm và amino axit trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang theo các tỉ lệ mol cấu tử là 1:1, 1:2, 1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định hằng số bền của phức tạo thành Tác giả [25] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và tyrosin bằng phương pháp trắc quang Tác giả [7] cũng sử dụng phương pháp trắc quang để nghiên cứu sự tạo phức trong hệ

Nd3+ – 4 – (2 – pyriđylazo) – Rezoxim (PAR) – CCl3COOH,…

1.4.2 Phương pháp chuẩn độ đo pH

Cơ sở của phương pháp: Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự

tạo phức giữa ion kim loại với phối tử có sự giải phóng ion H+

:

M + HL  ML + H+

(bỏ qua sự cân bằng điện tích)

Do đó khi xác định được nồng độ ion H+

có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh

có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 % [9] Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4, Lực ion được tính theo công thức sau:

n 2

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó

để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, bởi vì khi

đó lượng ion H+ giải phóng ra nhiều hơn làm giảm pH của dung dịch [5]

1.4.2.1 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau:

[ML  ][L]

Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất Trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [5] Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo

L M

Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch

[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng

p[L] = – lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử

nlà nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức Theo (1.2) ta được:

n

[ML] 2[ML ] n[ML ] n

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2, …, kn

1.4.2.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Theo [24] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là:

Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:





Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:

n 1

[ML ] k

hệ với nhau theo phương trình:

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1.1.2 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH 3 COONH 4 , CH 3 COOH)

Lấy 3,99ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250ml Lấy 0,5ml NH3 25%, d=0,88 g/ml hoà tan trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.1.1.3 Dung dịch asenazo (III) 0, 1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10 -3 M

Cân một lượng DTPA (M = 393,35) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.5 Các dung dịch muối LnCl 3 10 -2 M (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) của hãng WaKo (Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%

Nồng độ chính xác của các dung dịch LnCl3 được xác định lại bằng dung dịch

DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2

2.1.1.6 Dung dịch L-tyrosin 10 -2 M, dung dịch axetyl axeton 10 -1

M

Dung dịch L – tyrosin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết (hãng Merck)

2.1.1.7 Dung dịch KCl 1M

Dung dịch KCl được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết

2.1.2 Thiết bị

Máy đo pH meter HM – 25R DKK – TOA (Nhật)

Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ Cân điện tử bốn số

Pipet, buret, bình định mức các loại (hãng Merck)

2.2 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb 3+ , Dy 3+ ,

Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L – tyrosin

2.2.1 Xác định hằng số phân li của L – tyrosin

Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Tyr+ bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C) Mỗi lần thêm 0,2ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,10 (dùng dung dịch KCl 1M để điều chỉnh lực ion) Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H 2 Tyr + 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2

Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H 2 Tyr + 2.10 -3 M bằng dung dịch

C thay đổi trong quá trình chuẩn độ

và được tính theo công thức sau:

Từ (2.2), (2.8), (2.9) ta được:

2

2

yr 2

Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3

2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton

Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M

ở 30±10C Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,10 (dùng dung dịch KCl 1M

để điều chỉnh lực ion)

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10 -3

M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M ở 30 ±1 0 C; I = 0,10

Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10 -3 M bằng dung dịch

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có:

Bảng 2.3 Các giá trị pK của L – tyrosin và axetyl axeton ở 30 ± 1 0

C, I = 0,10

L – tyrosin 2,25 8,96 - axetyl axeton - - 9,36

(-) không xác định

* Nhận xét:

Kết quả ở bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 của H2Tyr+ và pKA của HAcAc là khá phù hợp so với kết quả trong các tài liệu [1], [26] Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy

2.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L – tyrosin

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử, lực ion đến sự tạo thành phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm với L – tyrosin và axetyl axeton chúng tôi chọn nghiên cứu đại diện nguyên tố honmi

Chuẩn độ 50ml dung dịch L – tyrosin đã axit hóa khi không có và có ion Ho3+

, theo các tỉ lệ mol Ho3+

: H2Tyr+ = 1:1, 1:2, 1:3; với nồng độ ion Ho3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,10 (dùng dung dịch KCl 1M để điều chỉnh lực ion)

Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3

Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho 3+ :H 2 Tyr + theo các tỉ lệ mol

* Nhận xét:

Từ các kết quả trên ta thấy, logarit hằng số bền của phức chất LnTyr2+ phụ

thuộc vào tỉ lệ mol cấu tử Ln3+

: H2Tyr+

Tỷ lệ 1:1 thuận lợi hơn tỷ lệ 1:2 và tỷ lệ 1:2 thuận lợi hơn tỷ lệ 1:3 Tuy nhiên chọn

tỉ lệ tạo phức 1:2 do tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo

2.2.4 Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L– tyrosin

Chuẩn độ 50ml dung dịch L – tyrosin đã axit hóa khi không có và có ion Ho3+,

lấy theo tỉ lệ mol Ho3+

: H2Tyr+ = 1:2; với nồng độ ion Ho3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion trong

các thí nghiệm lần lượt là 0,05; 0,10 và 0,15 (dùng dung dịch KCl 1M để điều chỉnh

Bảng 2.5 Kết quả chuẩn độ hệ Ho 3+

: H 2 Tyr + = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M

ở 30 ± 1 0 C với các giá trị lực ion khác nhau

Hình 2.4 Đường cong chuẩn độ hệ Ho 3+ : H 2 Tyr + = 1: 2 bằng dung dịch

KOH 5.10 -2 M ở 30 ± 1 0 C với các giá trị lực ion khác nhau

Trong đó:

1: đường chuẩn độ hệ Ho 3+

: H 2 Tyr + = 1: 2 với I = 0,05 2: đường chuẩn độ hệ Ho 3+

: H 2 Tyr + = 1: 2 với I = 0,10 3: đường chuẩn độ hệ Ho 3+ : H 2 Tyr + = 1: 2 với I = 0,15

Kết quả tính toán hằng số bền của phức HoTyr2+

với tỉ lệ mol

Ho3+: H2Tyr+ =1:2, lực ion I = 0,05; 0,10; 0,15 ở nhiệt độ 30 ± 10C được chỉ ra trong bảng 2.6 và hình 2.5

Bảng 2.6 Logarit hằng số bền của phức chất HoTyr 2+ ở 30 ± 1 0 C

với các giá trị lực ion khác nhau