Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton
2.3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton
Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc khi không có và có ion Ho3+, lấy theo các tỉ lệ mol Ho3+: HAcAc = 1: 1, 1: 2, 1: 3; với nồng độ ion Ho3+
là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,10 (dùng dung dịch KCl 1M để điều chỉnh lực ion).
Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.9, hình 2.8
Bảng 2.9 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10
a pH của các hệ Ho3+: HAcAc theo các tỉ lệ mol
1:1 1:2 1:3 0,0 2,70 2,75 2,73 0,1 2,75 2,80 2,77 0,2 2,79 2,86 2,83 0,3 2,85 2,95 2,89 0,4 2,94 3,02 2,97 0,5 3,06 3,15 3,09 0,6 3,23 3,29 3,27 0,7 3,38 3,45 3,43 0,8 3,62 3,66 3,69 0,9 4,07 4,41 4,47 1,0 4,73 5,18 5,33 1,1 5,47 5,67 5,81 1,2 5,89 5,99 6,18 1,3 6,08 6,26 6,45 1,4 6,25 6,41 6,58 1,5 6,36 6,53 6,72 1,6 6,49 6,66 6,85 1,7 6,65 6,80 7,00 1,8 6,82 7,00 7,21 1,9 6,98 7,16 7,35 2,0 7,13 7,29 7,44
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10
C, I = 0,10
Trong đó:
1: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+
: HAcAc = 1:3 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc = 1:2 3: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+
: HAcAc = 1:1
* Nhận xét:
Từ các kết quả trên ta thấy, logarit hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ phụ thuộc vào tỉ lệ mol cấu tử Ln3+
: HAcAc.
Tỷ lệ 1:1 thuận lợi hơn tỷ lệ 1:2 và tỷ lệ 1:2 thuận lợi hơn tỷ lệ 1:3. Tuy nhiên chọn tỉ lệ tạo phức 1:2 do tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo.
pH
a
1 2 3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.2. Ảnh hƣởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton
Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton đã axit hóa khi không có và có ion Ho3+, lấy theo tỉ lệ mol Ho3+: HAcAc = 1:2; với nồng độ ion Ho3+
là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong các thí nghiệm lần lượt là 0,05; 0,10 và 0,15 (dùng dung dịch KCl 1M để điều chỉnh lực ion).
Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.10, hình 2.9
Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+
: HAcAc = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau
VKOH (ml) a pH của hệ Ho3+
: HAcAc = 1: 2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
I=0,05 I=0,10 I=0,15
0,0 0,0 2,89 2,75 2,72 0,2 0,1 2,94 2,80 2,78 0,4 0,2 2,99 2,86 2,83 0,6 0,3 3,06 2,95 2,90 0,8 0,4 3,14 3,02 2,99 1,0 0,5 3,35 3,15 3,09 1,2 0,6 3,51 3,29 3,24 1,4 0,7 3,78 3,45 3,40 1,6 0,8 4,37 3,66 3,63 1,8 0,9 5,26 4,41 4,38 2,0 1,0 5,83 5,18 5,12 2,2 1,1 6,20 5,67 5,61 2,4 1,2 6,54 5,99 5,93 2,6 1,3 6,71 6,26 6,23 2,8 1,4 6,88 6,41 6,35 3,0 1,5 7,04 6,53 6,48 3,2 1,6 7,15 6,66 6,59 3,4 1,7 7,31 6,80 6,72 3,6 1,8 7,44 7,00 6,89 3,8 1,9 7,65 7,16 7,11 4,0 2,0 7,79 7,29 7,23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau
Trong đó:
1: đường chuẩn độ hệ Ho3+ : HAcAc = 1: 2 với I = 0,05 2: đường chuẩn độ hệ Ho3+
: HAcAc = 1: 2 với I = 0,10
3: đường chuẩn độ hệ Ho3+ : HAcAc = 1: 2 với I = 0,15
Kết quả tính toán hằng số bền của phức HoAcAc2+ với tỉ lệ mol Ho3+: HAcAc =1:2, lực ion I = 0,05; 0,10; 0,15 ở nhiệt độ 30 ± 10C được chỉ ra trong bảng 2.11 và hình 2.10, 2.11
Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAc2+và Ho(AcAc)+2 ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau
Lực ion I 0,05 0,10 0,15 lgk10 6,02 6,49 6,55 lgk20 9,34 11,09 11,35 1 2 3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk10 vào lực ion của phức ở 30 ± 10C
Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk20 vào lực ion của phức ở 30 ± 10
C * Nhận xét:
Từ hình 2.9 ta thấy, lực ion càng tăng thì khả năng tạo phức càng tốt (đường đồ thị nằm thấp dần xuống). Khả năng tạo phức trong hệ Ho3+: HAcAc =1:2 với lực ion I = 0,10 và I = 0,15 không khác nhau nhiều chứng tỏ khi tăng lực ion từ 0,10 đến 0,15 thì khả năng tạo phức không có sự thay đổi lớn, do đó có thể chọn lực ion I = 0,10 cho các thí nghiệm nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng khác với axetyl axeton.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.3. Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton
Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton đã axit hóa khi không có mặt và có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+
: HAcAc = 1: 2 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,10 (dùng dung dịch KCl 1M điều chỉnh lực ion).
Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.12 và hình 2.12
Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln3+
: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10
VKOH (ml) a
pH của hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) HAcAc Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0,0 0,0 2,93 2,90 2,86 2,85 2,83 2,84 2,82 2,83 0,2 0,1 2,96 2,94 2,90 2,88 2,87 2,88 2,86 2,87 0,4 0,2 3,01 3,00 2,96 2,91 2,90 2,91 2,89 2,90 0,6 0,3 3,05 3,07 3,02 2,94 2,93 2,93 2,92 2,93 0,8 0,4 3,09 3,15 3,09 3,02 2,97 2,96 2,95 2,95 1,0 0,5 3,13 3,24 3,18 3,15 3,09 3,07 3,05 3,06 1,2 0,6 3,28 3,37 3,33 3,29 3,23 3,21 3,17 3,19 1,4 0,7 3,85 3,56 3,54 3,45 3,39 3,31 3,28 3,30 1,6 0,8 4,98 3,89 3,83 3,66 3,57 3,45 3,38 3,42 1,8 0,9 6,58 4,73 4,56 4,41 4,25 4,10 3,79 3,98 2,0 1,0 7,94 5,53 5,31 5,18 4,99 4,86 4,56 4,71 2,2 1,1 8,55 5,98 5,85 5,67 5,45 5,33 5,07 5,20 2,4 1,2 8,87 6,22 6,11 5,99 5,79 5,67 5,46 5,58 2,6 1,3 9,05 6,44 6,35 6,26 6,04 5,91 5,69 5,82 2,8 1,4 9,24 6,61 6,50 6,41 6,21 6,09 5,85 5,97 3,0 1,5 9,38 6,77 6,64 6,53 6,34 6,22 5,97 6,11 3,2 1,6 9,57 6,93 6,78 6,66 6,48 6,38 6,13 6,25 3,4 1,7 9,72 7,11 6,94 6,80 6,59 6,49 6,28 6,38 3,6 1,8 9,84 7,28 7,11 7,00 6,77 6,67 6,40 6,54 3,8 1,9 9,93 7,45 7,28 7,16 6,93 6,86 6,56 6,72 4,0 2,0 10,00 7,62 7,46 7,29 7,09 7,04 6,81 6,92
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10
C; I = 0,10.
Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc 2: đường cong chuẩn độ hệ Tb3+
: HAcAc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3: đường cong chuẩn độ hệ Dy3+ : HAcAc 4: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+
: HAcAc
5: đường cong chuẩn độ hệ Er3+
: HAcAc
6: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+ : HAcAc 7: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+
: HAcAc
8: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+ : HAcAc
1 2 3 4 5 6 7 8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnTyr2+, với công thức tính của [AcAc]:
AcA (2 ) [ ] [ ] [AcA ] [ ] H c A a C H OH c H K
Trong đó KA là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở trên (pKA = 9,36). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất LnAcAc2+
và Ln(AcAc)+2.
Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.13 và hình 2.13 và 2.14.
Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10
C; I = 0,10
Ln3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
lgk10 6,29 6,40 6,49 6,70 6,91 7,06 7,02
lgk20 10,04 10,53 11,09 11,82 12,11 12,35 12,27
Hình 2.13 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.14 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)+2 (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố * Nhận xét:
Kết quả ở bảng 2.13 và hình 2.13, 2.14 cho thấy logarit hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 tăng từ Tb3+ ÷ Yb3+, logarit hằng số bền của Lu3+
nhỏ hơn Yb3+. Như vậy kết quả phù hợp với quy luật biến đổi tuần hoàn.
Với phối tử HAcAc chúng tôi cho rằng các phức chất tạo thành LnAcAc2+, Ln(AcAc)+2 bền do có hiệu ứng tạo vòng như sau:
Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnAcAc2+
Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln(AcAc)+2