Phản ứng oxi hóa khử và điện phân

Chương 5. PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ - SỰ ĐIỆN PHÂN I. TÓM TẮT LÝ THUYẾT I.1. Phản ứng oxi hóa - khử I.1.1. Số oxi hóa và cách xác định • Số oxi hóa của một nguyên tố trong một hợp chất là một số đại số biểu diễn điện tích của nguyên tử trong phân tử của chất nếu giả thiết chỉ có liên kết ion; nghĩa là các electron liên kết ở mỗi cặp nguyên tử được coi như chuyển hẳn sang nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. • Các qui tắc xác định số oxi hóa gồm: - Trong các đơn chất số oxi hóa của các nguyên tố bằng không. - Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không - Trong các ion đơn nguyên tử, số oxi hóa của nguyên tố bằng điện tích của ion đó. Trong ion đa nguyên tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion. - Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại (NaH, CaH 2 , …). Số oxi hóa của oxi bằng -2, trừ trường hợp OF 2 và peoxit (H 2 O 2 , Na 2 O 2 , …) - Liên kết giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố không tính số oxi hóa, nghĩa là bằng 0 như - O - O -; -C-C-; -S-S-, … I.1.2. Phản ứng oxi hóa khử • Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa các chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của một số nguyên tố. • Chất oxi hóa (còn gọi là chất bị khử) là chất nhận electron hay là chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng. • Chất khử (còn gọi là chất bị oxi hóa) là chất nhường electron hay là chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng. • Sự khử (quá trình khử) một chất là làm cho chất đó nhận electron hay làm giảm số oxi hóa của chất đó. • Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) một chất là làm cho chất đó nhường electron hay làm tăng số oxi hóa của chất đó. I.1.3. Phân loại phản ứng oxi hóa - khử Có thể chia các phản ứng oxi hóa khử thành ba loại: • Phản ứng giữa các phân tử: Trong các phản ứng loại này sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử. Đây là loại phản ứng oxi hóa khử phổ biến nhất. Ví dụ: 2KMnO 4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 ↑ + 8H 2 O • Phản ứng tự oxi hóa khử (phản ứng dị li): Trong các phản ứng loại này một chất phân li thành hai chất khác trong đó một chất ở mức oxi hóa cao hơn và một chất ở mức oxi hóa thấp hơn. Ví dụ: Cl 2 + 6KOH → 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O 1 3HNO 2 → HNO 3 + 2NO↑ + H 2 O • Phản ứng nội phân tử: Trong các phản ứng loại này sự chuyển electron xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử. Ví dụ: NH 4 NO 3 → 0 t N 2 O + 2H 2 O 2KClO 3  → 2 0 MnO,t 2KCl + 3O 2 I.1.4. Phản ứng oxi hóa – khử trong dung dịch Trong dung dịch các chất điện li tồn tại dưới dạng ion nên phản ứng hóa học giữa các chất trong dung dịch là phản ứng giữa các ion. Vì vậy có thể viết phản ứng dưới dạng ion. Ví dụ: - Phản ứng Cu + 4HNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ↑ + 2H 2 O được viết: Cu + 4H + + 2 − 3 NO → Cu 2+ + 2NO 2 ↑ + 2H 2 O - Phản ứng Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu được viết : Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu I.1.5. Cân bằng phản ứng oxi hóa – khử Nguyên tắc chung là dựa vào định luật bảo toàn electron: ∑ e (do chất khử cho) = ∑ e (do chất oxi hóa nhận) 1. Phương pháp thăng bằng electron Các bước thực hiện: Bước 1: Xác định số oxi hóa của những nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Bước 2: Viết quá trình oxi hóa và quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron mà chất oxi hóa nhận. Bước 4: Đặt hệ số của chất oxi hóa và chất khử vào sơ đồ phản ứng. Bước 5: Cân bằng phần không oxi hóa - khử như sự tạo muối, môi trường, H 2 O , … Ví dụ: Na 2 SO 3 + KMnO 4 + H 2 O → Na 2 SO 4 + MnO 2 + KOH Bước 1: Na 2 4 S + O 3 + K 7 Mn + O 4 + H 2 O → Na 2 6 S + O 4 + 4 Mn + O 2 + KOH Bước 2: 4 S + → 6 S + + 2e (quá trình oxi hóa) 7 Mn + + 5e → 4 Mn + (quá trình khử) Bước 3: 47 64 Mne3Mn e2SS 2 3 ++ ++ →+ +→ × × Bước 4: 3Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + H 2 O → 3Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + KOH Bước 5: 3Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + H 2 O → 3Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + 2KOH Lưu ý: - Có thể viết gộp: bước 2 và 3, bước 4 và 5. 2 - Nếu chất thay đổi số oxi hóa chứa nhiều nguyên tử của nguyên tố thay đổi số oxi hóa thì phải viết quá trình oxi hóa hoặc quá trình khử ứng với đúng số nguyên tử của nguyên tố đó trong hợp chất. - Nếu có nhiếu nguyên tố thay đổi số oxi hóa (cùng tăng hoặc cùng giảm) thì phải viết quá trình oxi hóa hoặc khử của tất cả các nguyên tố và giữ đúng tỉ lệ giữa các nguyên tử hoặc viết ứng với cả nhóm nguyên tử. - Nếu từ 1 chất oxi hóa sinh ra nhiều sản phẩm khử thì ta tách thành nhiều phản ứng (mỗi phản ứng tạo ra một sản phẩm chất khử) rồi cân bằng các phản ứng đó, sau đó nhân hệ số thích hợp vào các phương trình thu được và cộng lại. - Đối với các phản ứng có sự tham gia của các chất hữu cơ: Nếu hợp chất hữu cơ trước và sau phản ứng có một số nhóm nguyên tử thay đổi và một số nhóm không đổi thì ta xác định số oxi hóa của C trong từng nhóm rồi cân bằng. Nếu hợp chất hữu cơ thay đổi toàn phân tử, ta cân bằng theo số oxi hóa trung bình của cacbon. Ví dụ: a) 0 Al + H 5 N + O 3 → 3 Al + (NO 3 ) 3 + 1 N + 2 O + H 2 O 15 30 N2e8N2 e3AlAl 3 8 ++ + →+ +→ × × ⇒ 8Al + 30HNO 3 → 8Al(NO 3 ) 3 + 3N 2 O + 15H 2 O b) 1 2 2 SFe −+ + H 5 N + O 3 → Fe(NO 3 ) 3 + H 2 6 S + O 4 + 2 N + O + H 2 O Cách 1: 25 61 32 Ne3N e14S2S2 e1FeFe 5 1 ++ +− ++ →+      +→ +→ × × Cách 2: 25 63 2 Ne3N e15S2FeSFe 5 1 ++ ++ →+ ++→ × × ⇒ FeS 2 + 8HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + 2H 2 SO 4 + 5NO + 2H 2 O 2. Phương pháp ion-electron Phương pháp này chỉ áp dụng cho các phản ứng xảy ra trong dung dịch và gồm 5 bước: Bước 1: Xác định những chất chứa nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Bước 2: Viết các bán phản ứng oxi hóa (ứng với quá trình nhận electron) và bán phản ứng khử (ứng với quá trình cho electron) theo nguyên tắc sau: + Các dạng oxi hóa và dạng khử của các chất oxi hóa và chất khử nếu thuộc chất điện li mạnh thì viết dưới dạng ion. + Các chất điện li yếu, chất không điện li, chất rắn, chất khí thì viết dưới dạng nguyên tử hoặc phân tử. Khi cân bằng các bán phản ứng cần chú ý hai điểm: + Tùy môi trường (axit, bazơ, trung tính) và tùy theo số nguyên tử oxi ta cần thêm vào vế trái ion H + , OH - hoặc H 2 O và vế phải sẽ tạo ra H 2 O hoặc H + , OH - . 3 + Tổng điện tích 2 vế của bán phản ứng phải bằng nhau, nói cách khác ta có thể dựa vào tổng điện tích để cân bằng. Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron mà chất oxi hóa nhận. Bước 4: Nhân hệ số rồi cộng hai bán phản ứng lại ta được phương trình phản ứng dạng ion thu gọn. Bước 5: Cân bằng phần không oxi hóa - khử bằng cách thêm các ion không tham gia cho nhận electron tương ứng vào hai vế của phương trình. Ví dụ: FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Bước 1: 2 Fe + SO 4 + K 7 Mn + O 4 + H 2 SO 4 → 3 Fe + 2 (SO 4 ) 3 + 2 Mn + SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Bước 2: 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + 2e (bán phản ứng oxi hóa) − 4 MnO + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O (bán phản ứng khử) Bước 3: OH4Mne5H8MnO e2Fe2Fe2 2 5 2 2 4 32 +→++ +→ × × ++− ++ Bước 4: OH8Mn2Fe10H16MnO2Fe10 OH4Mne5H8MnO e2Fe2Fe2 2 5 2 23 4 2 2 2 4 32 ++→++ +→++ +→ × × +++−+ ++− ++ Bước 5: 10FeSO 4 +2 KMnO 4 + 8H 2 SO 4 → 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O I.2. Pin điện hóa I.2.1. Điện cực-pin điện hóa • Một hệ gồm vật dẫn electron (kim loại, chất bán dẫn, …) tiếp xúc với vật dẫn ion (dung dịch chất điện li) được gọi là điện cực. Trên bề mặt của các điện cực xảy ra quá trình oxi hóa hoặc quá trình khử và vật liệu dùng làm điện cực (vật liệu dẫn electron) có thể tham gia hoặc không tham gia vào phản ứng điện cực. • Điện cực mà vật liệu điện cực không tham gia vào phản ứng xảy ra trên điện cực (chỉ đóng vai trò là chất dẫn điện) được gọi là điện cực trơ. Ví dụ điện cực làm bằng graphit, kim loại quý. Điện cực mà vât liệu điện cực bị oxi hóa trong quá trình xảy ra phản ứng trên điện cực được gọi là điện cực tan. • Điện cực mà ở đó xảy ra sự oxi hóa, tức là xảy ra quá trình nhường electron được gọi là anot. Điện cực mà ở đó xảy ra sự khử, tức là xảy ra quá trình nhận electron được gọi là catot. • Pin điện hóa là một hệ gồm hai điện cực (khác nhau) nhúng vào cùng một dung dịch điện li hoặc hai dung dịch chất điện li khác nhau được nối với nhau bằng một cầu muối. Ví dụ pin điện hóa Zn-Cu gồm điện cực Zn nhúng trong cốc đựng dung dịch ZnSO 4 và điện cực Cu nhúng trong cốc đựng dung dịch CuSO 4 . Các cốc dung dịch ZnSO 4 và CuSO 4 được nối với nhau bằng cầu muối KCl. 4 - Khi nối hai điện cực với thiết bị tiêu thụ điện (VD một điện trở) ở lá điện cực Zn xảy ra quá trình oxi hóa: Zn → Zn 2+ + 2e. Ion Zn 2+ đi vào dung dịch còn các electron theo dây dẫn đến điện cực Cu. Tại đây xảy ra quá trình khử các ion Cu 2+ trong dung dịch thành Cu: Cu 2+ + 2e → Cu bám trên bề mặt lá Cu. Trong cầu muối các ion K + di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO 4 , các ion Cl - di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO 4 làm cân bằng điện tích nên các dung dịch luôn trung hòa điện. Ở mạch ngoài (dây dẫn), các electron đi từ cực Zn sang cực Cu. Pin điện hóa Zn-Cu - Phản ứng điện hóa trong pin điện là phản ứng oxi hóa khử, nó là kết quả tổng hợp của các phản ứng tại các điện cực. Ví dụ trong pin Zn-Cu, phản ứng tổng quát được viết như sau: Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Điện cực Zn là nguồn cung cấp electron nên nó là cực âm, tại đây xảy ra quá trình oxi hóa nên nó đóng vai trò anot. Điện cực Cu là nơi tiêu thụ electron nên nó là cực dương, tại đây xảy ra quá trình khử nên nó đóng vai trò là catot. Vậy trong pin điện hóa: Anot là cực âm, catot là cực dương. • Sơ đồ điện cực, sơ đồ pin điện hóa - Người ta quy ước viết sơ đồ của một điện cực như sau: + Dung dịch điện li bao quanh điện cực được đặt ở phía bên trái. + Kim loại (vật liệu) làm điện cực được đặt ở phía bên phải. + Giữa vật liệu điện cực và chất khí được đặt một dấu phẩy (,). + Giữa kim loại điện cực và dung dịch điện li được đặt một gạch đơn thẳng đứng. Ví dụ: Điện cực gồm thanh Cu nhúng trong dung dịch CuSO 4 : CuSO 4 Cu hoặc đơn giản hơn: Cu 2+ Cu. Điện cực gồm tấm Pt hấp phụ khí Cl 2 nhúng trong dung dịch HCl: HClCl 2 ,Pt hoặc đơn giản hơn: Cl - Cl 2 ,Pt. - Người ta quy ước viết sơ đồ của một pin điện hóa như sau: + Điện cực dương được đặt ở bên phải, điện cực âm ở bên trái sơ đồ. + Giữa kim loại điện cực và dung dịch điện li được đặt một gạch đơn thẳng đứng. + Giữa dung dịch bao quanh cực dương và dung dịch bao quanh cực âm đặt một gạch đôi thẳng đứng. Ví dụ pin Zn – Cu: (-) ZnZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) hoặc đơn giản hơn: (-) ZnZn 2+ Cu 2+ Cu (+) I.2.2. Thế điện cực-sức điện động 5 ZnSO 4 e CuSO 4 e Mỗi điện cực có một thế điện cực. Thế tuyệt đối của điện cực là đại lượng không đo được nhưng có thể đo được độ chênh lêch thế (hiệu điện thế ) giữa hai điện cực của một pin điện hóa. • Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E), tức là hiệu của thế điện cực dương (E (+) ) với thế điện cực âm (E (-) ) được gọi là sức điện động (đôi khi còn gọi là suất điện động) của pin điện hóa: E = E (+) – E -(-) . Từ quy ước về viết sơ đồ pin điện hóa ⇒ E = E phải - E trái . Sức điện động của pin điện hóa luôn là số dương và phụ thuộc vào bản chất của điện cực, nồng độ dung dịch và nhiệt độ theo phương trình Nernst: Nếu phản ứng tổng quát trong pin điện được viết dưới dạng: Ox 2 + Kh 1 → Ox 1 + Kh 2 thì ta có: E = E 0 - ]Kh][Ox[ ]Kh][Ox[ ln nF RT 12 21 Với [Ox 1 ], [Ox 2 ], [Kh 1 ], [Kh 2 ] là nồng độ (mol/L, nếu là ion) hoặc áp suất riêng phần (nếu là chất khí) của Ox 1 , Ox 2 , Kh 1 , Kh 2 E 0 : là sức điện động chuẩn, là sức điện động khi [Ox 1 ] = [Ox 2 ]= [Kh 1 ]= [Kh 2 ] = 1 (M hoặc atm). R = 8,314 J/mol.K; T (K) = t 0 (C) + 273; F = 96500 C/mol. n là số electron trao đổi trong phản ứng. Ở 25 0 C ta có: E = E 0 - ]Kh][Ox[ ]Kh][Ox[ lg n 059,0 12 21 Lưu ý: Nếu Kh 1 , Kh 2 là chất rắn (kim loại) thì nồng độ của chúng được tính bằng 1M. Ví dụ đối với pin Zn-Cu ở trên, ở 25 0 C: E = E 0 - ]Cu[ ]Zn[ lg 2 059,0 2 2 + + • Để xác định thế điện cực của một điện cực người ta quy ước chọn điện cực chuẩn hiđro, là điện cực gồm một tấm Pt được phủ muội Pt và hấp phụ khí H 2 tại áp suất H 2 bằng 1atm, nhúng trong dung dịch axit có nồng độ H + bằng 1M, làm gốc. Trên bề mặt điện cực chuẩn hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa-khử: 2H + + 2e ⇔ H 2 . Điện cực hiđro chuẩn được viết dưới dạng sơ đồ như sau: H + (1M)H 2 (1atm), Pt Người ta quy ước thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 V ở mọi nhiệt độ: 00,0E 2 H/H2 = + V • Thế của một điện cực là sức điện động của pin điện hóa tạo bởi điện cực chuẩn hiđro và điện cực cần đo. Trong pin điện hóa nói trên, nếu điện cực cần đo đóng vai trò là điện cực dương thì thế của nó có giá trị dương, nếu đóng vai trò là điện cực âm thì thế của nó có giá trị âm. Phản ứng xảy ra trên điện cực được quy ước viết dưới dạng: Ox + ne → Kh nên thế của nó được kí hiệu là Kh/Ox E (và được gọi là thế khử vì tương ứng với quá trình khử). Thế oxi hóa sẽ tương ứng với quá trình ngược lại nên có cùng giá trị nhưng ngược dấu với thế khử. 6 Thế của điện cực cũng phụ thuộc vào bản chất của điện cực, nồng độ dung dịch và nhiệt độ theo phương trình Nernst. E Ox/Kh = 0 Kh/Ox E + ]Kh[ ]Ox[ ln nF RT Với [Ox], [Kh] là nồng độ (mol/L, nếu là ion) hoặc áp suất riêng phần (nếu là chất khí) của Ox, Kh. 0 Kh/Ox E : là thế điện cực chuẩn, là thế điện cực khi [Ox] = [Kh] = 1 (M hoặc atm). Ở 25 0 C: E Ox/Kh = 0 Kh/Ox E + ]Kh[ ]Ox[ ln n 059,0 Lưu ý: - Nếu Kh là chất rắn (kim loại) thì nồng độ của chúng được tính bằng 1M. Ví dụ với điện cực Zn, ở 25 0 C: ]Znlg[ 2 059,0 EE 20 Zn/ZnZn/Zn 22 + += ++ với điện cực Cu, ở 25 0 C: ]Culg[ 2 059,0 EE 20 Cu/CuCu/Cu 22 + += ++ - Đối với điện cực hiđro ở 25 0 C: 2 2 22 H H 2 0 H/H2H/H2 Plg 2 059,0 ]Hlg[059,0 P ]H[ lg 2 059,0 EE −=+= + + ++ Nếu atm1P 2 H = thì pH059,0]Hlg[059,0E 2 H/H2 −== + + I.2.3. Sự phụ thuộc của thế điện cực vào pH của dung dịch - Nếu phản ứng điện cực có sự tham gia của H + thì thế của điện cực sẽ phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ H + (theo phương trình Nernst) tức là phụ thuộc vào pH. - Đối với các phản ứng điện cực không có sự tham gia của H + , thế của điện cực cũng có thể phụ thuộc vào pH do pH có ảnh hưởng đến nồng độ của ion tham gia phản ứng điện cực (thông qua việc tạo kết tủa với các ion này). I.2.4. Mối liên hệ giữa E, ∆ G và K - Biến thiên năng lượng Gibbs, ∆G, của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin có liên hệ với sức điện động, E, của pin điện hóa theo biểu thức: ∆G = - nFE. và ở điều kiện chuẩn: ∆G 0 = - nFE 0 . Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp (T,P = const), phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi ∆G < 0 ⇒ phản ứng oxi hóa khử trong pin điện hóa chỉ có thể tự diễn ra nếu E = E (+) – E -(-) > 0 hay E (+) > E (-) . - Mặt khác ∆G 0 = - RTlnK ⇒ K = RT nFE 0 e với K là hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin điện hóa. - Với phản ứng tại điện cực (bán phản ứng khử hoặc bán phản ứng oxi hóa) ta cũng có: ∆G = - nF Kh/Ox E và ∆G 0 = - nF 0 Kh/Ox E . 7 I.2.5. Dãy thế điện cực (thế khử) chuẩn của các cặp oxi hóa-khử. Điều kiện xảy ra phản ứng oxi hóa khử • Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại. Điện cực chuẩn kim loại là điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch chứa ion của nó, M n+ , với [M n+ ] = 1M. - Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn được gọi là dãy thế điện cực chuẩn của kim loại, còn gọi là dãy thế điện hóa. Dãy thế điện cực chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử của một số kim loại thông dụng ở 25 0 C được tóm tắt trong dưới đây: Cặp oxi hóa–khử Nửa phản ứng E 0 (V) Li + /Li Li + + e Li - 3,029 K + /K K + + e K - 2,924 Ba 2+ /Ba Ba 2+ + 2e Ba - 2,900 Ca 2+ /Ca Ca 2+ + 2e Ca - 2,987 Na + /Na Na + + e Na - 2,714 Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2e Mg - 2,363 Al 3+ /Al Al 3+ + 3e Al - 1,660 Mn 2+ /Mn Mn 2+ + 2e Mn - 1,18 Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e Zn - 0,763 Cr 3+ /Cr Cr 3+ + 3e Cr - 0,74 Fe 2+ /Fe Fe 2+ + 2e Fe - 0,44 Cr 3+ /Cr 2+ Cr 3+ + e Cr 2+ - 0,410 Cd 2+ /Cd Cd 2+ + 2e Cd - 0,403 Co 2+ /Co Co 2+ + 2e Co - 0,27 Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2e Ni - 0,25 Sn 2+ /Sn Sn 2+ + 2e Sn - 0,136 Pb 2+ /Pb Pb 2+ + 2e Pb - 0,126 2H + /H 2 2H + + 2e H 2 0,000 Sn 4+ /Sn 2+ Sn 4+ + 2e Sn 2+ 0,150 Cu 2+ /Cu Cu 2+ + 2e Cu 0,337 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e Fe 2+ 0,771 Ag + /Ag Ag + + e Ag 0,799 Hg 2+ /Hg Hg 2+ + 2e Hg 0,854 Au 3+ /Au Au 3+ + 3e Au 1,50 • Dãy thế điện cực chuẩn (thế khử chuẩn) của cặp oxi hóa-khử. Phản ứng điện cực được quy ước là phản ứng khử nên cũng tương tự như điện cực kim loại (với cặp oxi hóa khử M n+ /M, và phản ứng khử là M n+ + ne → M), người ta cũng xác định được thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa-khử bất kì. Dưới đây là thế khử chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử thường gặp. Cặp oxi hóa–khử Nửa phản ứng E 0 (V) 8 F 2 /2F - F 2 + 2e 2F - 2,65 Cl 2 /2Cl - Cl 2 + 2e 2Cl - 1,359 Br 2 /2Br - Br 2 + 2e 2Br - 1,09 I 2 /2I - I 2 + 2e 2I - 0,536 O 2 /H 2 O O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O 1,229 O 2 /OH - O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - 0,401 O 3 /O 2 ,H 2 O O 3 + 2H + + 2e O 2 + H 2 O 2,07 O 3 /O 2 ,OH - O 3 + H 2 O + 2e O 2 + 2OH - 1,24 H 2 O/H 2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH - -0,828 − 4 MnO /Mn 2+ − 4 MnO + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O 1,51 − 4 MnO /MnO 2 − 4 MnO + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 1,70 − 4 MnO /MnO 2 − 4 MnO + 2H 2 O + 3e MnO 2 + 4OH - 0,60 − 4 MnO / −2 4 MnO − 4 MnO + e −2 4 MnO 0,564 MnO 2 /Mn 2+ MnO 2 + 4H + + 2e Mn 2+ + 2H 2 O 1,23 +− 32 72 Cr2/OCr −2 72 OCr + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 1,33 −− 4 2 4 )OH(Cr/CrO −2 4 CrO + 4H 2 O + 3e − 4 )OH(Cr + 4OH - -0,13 NO/NO 3 − − 3 NO + 4H + + 3e NO + 2H 2 O 0,96 −− 2 4 2 82 SO2/OS −2 82 OS + 2e −2 4 SO2 1,96 −− 2 62 2 4 OS/SO2 −2 4 SO2 + 4H + + 2e −2 62 OS + 2H 2 O -0,25 −− 2 3 2 4 SO/SO −2 4 SO + H 2 O + 2e −2 3 SO + 2OH - -0,936 32 2 4 SOH/SO − −2 4 SO + 4H + + 2e H 2 SO 3 + H 2 O 0,172 • Từ dãy thế điện cực (thế khử) chuẩn người ta có thể: - Xác định sức điện động chuẩn của pin điện hóa và thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa khử: E 0 (của pin) = 0 )( E + - 0 )( E − . - So sánh tính oxi hóa-khử và xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử ở điều kiện chuẩn: Một cách tổng quát: + Cặp oxi hóa khử có E 0 càng lớn thì tính oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh, có E 0 càng nhỏ thì tính khử của dạng khử càng mạnh. + Dạng oxi hóa của cặp oxi hóa-khử có E 0 lớn hơn có thể oxi hóa được dạng khử của cặp oxi hóa khử có E 0 nhỏ hơn. Như vậy: Phản ứng oxi hóa khử chỉ có thể tự xảy ra theo chiều: Oxi hóa mạnh + Khử mạnh → Khử yếu hơn + Oxi hóa yếu hơn Nếu có hai cặp oxi hóa khử liên hợp có thứ tự trong dãy thê điện hóa là 2 2 1 1 Kh Ox ; Kh Ox thì phản ứng oxi hóa khử chỉ có thể xảy ra theo chiều: Ox 2 + Kh 1 → Ox 1 + Kh 2 . Quy tắc này còn được gọi là quy tắc α. 9 Ox 1 Kh 1 Ox 2 Kh 2 Lưu ý: - Người ta cũng đặt E 0 = 0 Kh/Ox 0 Kh/Ox 1122 EE − , khi đó E 0 được gọi là thế chuẩn của phản ứng oxi hóa – khử. Như vậy, ở điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa – khử chỉ có thể tự xảy ra theo chiều E 0 > 0. - Thứ tự trong dãy thế điện hóa chỉ đúng trong dung dịch nước (dung môi là nước) và ở điều kiện chuẩn (nồng độ của ion bằng 1M, áp suất riêng phần của chất khí bằng 1atm) và ở 25 0 C. - Không áp dụng được quy tắc α nếu kim loại phản ứng được với H 2 O ở điều kiện thường. Trong trường hợp này, kim loại sẽ phản ứng với nước để tạo thành dung dịch kiềm sau đó kiềm sẽ tác dụng với ion kim loại trong muối. - Khi cho hỗn hợp hai kim loại vào dung dịch một muối hoặc hỗn hợp hai muối thì thứ tự phản ứng là: + Kim loại có tính khử mạnh nhất sẽ phản ứng trước, sau đó đến kim loại có tính khử yếu hơn. + Ion kim loại có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ phản ứng trước sau đó đến ion có tính oxi hóa yếu hơn. I.3. Sự điện phân I.3.1. Sự điện phân • Điện phân là quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện một chiều chạy qua chất điện li ở trạng thái dung dịch hay nóng chảy. Khi điện phân, tại cực âm sẽ xảy ra sự khử, tại cực dương sẽ xảy ra sự oxi hóa. Vì vậy trong bình điện phân: Anot là cực dương, catot là cực âm. • Điện phân dung dịch Trong dung dịch, ngoài các ion do chất tan điện li ra còn có ion H + và OH - do H 2 O điện li tạo thành nên khi đó: - Ở cực âm (catot) có thể xảy ra phản ứng: 2H + + 2e → H 2 hay 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH - . Vì thế các kim loại có thế khử chuẩn rất âm (IA, IIA, Al) sẽ không bị khử tại cực âm (khi đó H 2 O bị khử). Chỉ những kim loại kém hoạt động hóa học (Zn, Cr, Ni,…, các kim loại quý) mới được giải phóng ở cực âm. - Ở cực dương (anot) có thể xảy ra phản ứng: 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e hay 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e Vì thế những anion đơn giản như Cl - , Br - , I - , … phóng điện được trên cực dương, còn nhiều anion gốc axit phức tạp như −2 4 SO , − 3 NO , − 4 ClO … sẽ không bị oxi hóa (khi đó H 2 O bị oxi hóa). I.3.2. Sơ lược về quá thế - Thứ tự phản ứng trong điện phân dung dịch nước 10 [...]... khác bị oxi hóa theo thứ tự: S 2– > I– > Br– > Cl– > RCOO– > OH– > H2O Lưu ý: - Nếu anot không phải là điện cực trơ thì anot sẽ bị oxi hóa (hòa tan) khi điện phân Ví dụ điện phân dung dịch CuSO4 với các điện cực bằng Cu thì ở anot Cu sẽ bị oxi hóa theo phản ứng: Cu → Cu2+ + 2e - Ngoài phản ứng điện cực (phản ứng điện hóa) còn có thể có các phản ứng phụ (phản ứng hóa học) Ví dụ: - Khi điện phân dung dịch... hai cặp oxi hóa khử tham gia phản ứng tại các điện cực khi điện phân (thường gọi là sức điện động phân cực, Ephân cực) được gọi là quá thế η(quá thế) = Ephân hủy – Ephân cực 0 0 Ta có: Ephân hủy = Eanot – Ecatot ; Ephân cực = E anot - E catot Với Ecatot, Eanot là thế thực tế phải đặt vào catot và anot để xảy ra sự phóng điện tại các điện cực này E 0 , E 0 là thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử tham... 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O Số phản ứng oxi hoá- khử nội phân tử và số phản ứng tự oxi hoá, tự khử lần lượt là: A 4 ; 5 B 4; 3 C 3; 5 D 5; 2 6 Đối với phản ứng: CrCl3 + NaOCl + NaOH→ Na2CrO4 + NaCl + H2O + Cl2, hệ số cân bằng (là các số nguyên tố tối giản) của chất oxi hóa, chất khử và chất đóng vai trò môi trường lần lượt là: A 2, 3 và 10 B 3, 2 và 10 C 2, 3 và 5 D 4, 6 và 5 7 Cho phản ứng: Mg + HNO3 → Mg(NO3)2... phản ứng tại các điện cực): ne = I.t nF BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 1 Cho các phản ứng sau: 1 Na + Cl2 → 2NaCl 4 SO3 + H2O → H2SO4 2 Fe2O3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2O 5 H2O + Na2O → 2NaOH 3 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 6 O2 + 2Cu → 2CuO Các phản ứng nào là phản ứng oxi hoá – khử? A 1, 3 và 6; B 1, 2, và 3; C 2, 3, và 6; D 2, 5, và 6; 2 Cho các quá trình oxi hóa khử sau và các nhận xét tương ứng, hãy cho biết... trình khử cation kim loại trên catot, thế áp vào catot thường phải âm hơn thế khử chuẩn của kim loại; để quan sát được sự oxi hóa một anion trên anot, thế áp vào thường phải cao hơn thế khử chuẩn của anion • Người ta gọi hiệu thế cần phải đặt vào hai điện cực để xảy ra sự phóng điện của các ion trên các điện cực là thế phân hủy (Ephân hủy) Hiệu giữa thế phân hủy với sức điện động chuẩn của pin điện hóa. .. mol CuSO 4 và 0,12 mol NaCl bằng dòng điện có cường độ là 5,2A Sau một thời gian, thể tích khí thoát ra ở hai điện cực bằng nhau Tính thời gian điện phân? A 9650 giây B 7720 giây C 4825 giây D 5790 giây 47 Điện phân (với điện cực trơ) dd chứa 0,1 mol Cu(NO 3)2 và 0,15 mol AgNO3, sau một thời gian điện phân thấy khối lượng dd điện phân giảm 19,4 gam Cho 20,0 gam bột sắt vào dung dịch sau điện phân thấy... - 0,40V D + 0,26V và - 0,40V 26 Cho một pin điện hóa chuẩn được hình thành từ điện cực M và điện cực chuẩn hiđro như Dùng vôn kế đo sức điện động của pin thấy vôn kế chỉ giá trị 0,76 V Thế khử chuẩn của cặp M2+/M và phản ứng xảy ra tại điện cực M khi pin hoạt động là: A 0,76 V và M → M2+ + 2e B 1,52 V và M → M2+ + 2e C – 0,76 V và M2+ + 2e → M D – 1,52 V và M2+ + 2e → M 27 Cho: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+... Ag D Ni(NO3)2, Pb(NO3)2 33 Cho hỗn hợp Fe và Cu vào dung dịch AgNO 3 Sau khi kết thúc phản ứng thu được chất rắn A gồm 2 kim loại và dung dịch B chứa hai muối Các chất trong A và B là: A Ag, Cu và Fe(NO3)2, Cu(NO3)2 B Ag, Cu và Fe(NO3)3, Cu(NO3)2 C Ag, Fe và Fe(NO3)2, Cu(NO3)2 D Ag, Cu và Fe(NO3)3, AgNO3 34 Cho Fe và Zn vào dung dịch AgNO3 dư Sau khi các phản ứng kết thúc thu được dung dịch D chứa các... bị khử) + Các ion H+ (axit) và cation kim loại khác bị khử theo thứ tự trong dãy thế điện cực chuẩn (ion có tính oxi hóa mạnh hơn bị khử trước) + Các ion H+ (axit) dễ bị khử hơn các ion H+ (H2O) - Tại anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa anion gốc axit, OH – (bazơ kiềm), H2O theo quy tắc: + Các anion gốc axit có oxi như NO3–, SO42–, PO43–, CO32–, ClO4–…không bị oxi hóa + Các trường hợp khác bị oxi. .. ở điện cực ; n: số electron trao đổi ở điện cực ; I: cường độ dòng điện (A); t: thời gian điện phân (s); F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 96500 C.mol-1) Lưu ý: - Khi các bình điện phân mắc nối tiếp thì I chạy qua các bình là như nhau - Số mol electron chạy qua bình điện phân (tham gia phản ứng . -S-S-, … I.1.2. Phản ứng oxi hóa khử • Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa các chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó. Dãy thế điện cực chuẩn (thế khử chuẩn) của cặp oxi hóa- khử. Phản ứng điện cực được quy ước là phản ứng khử nên cũng tương tự như điện cực kim loại (với cặp oxi hóa khử M n+ /M, và phản ứng khử là. hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin điện hóa. - Với phản ứng tại điện cực (bán phản ứng khử hoặc bán phản ứng oxi hóa) ta cũng có: ∆G = - nF Kh/Ox E và ∆G 0 = - nF 0 Kh/Ox E . 7 I.2.5.