Tiểu luận môn chế biến dầu

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một sốphản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như: - Hydro deankyl hoá aromatic.. Thứ tự phản ứng tốc độ phản

Mục lục

Chương 1: Giới thiệu quá trình hydrocracking

Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và xúctác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no Đó là sự kết hợp của quá

trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừađược tạo ra

1.1: Mục đích.

Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác, cracking,isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần cất của dầu mỏthành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản phẩm trung gian chocông nghiệp tổng hợp hóa dầu

1.2: Nguyên liệu.

Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking rất đa dạng, nó là một phân đoạn khárộng, từ xăng nặng tới dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn so vớinguyên liệu trong cracking xúc tác

Đó là:

Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng

Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệuphản lực và nhiên liệu diesel

Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu

Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc nhiênliệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp

Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các sản phẩm trắng nhưxăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là phần nặng

Chương 2: Quá trình hydrocracking

2.1: Nhiệt động học của quá trình.

Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trongquá trình hydrocracking Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking Tuynhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trìnhcracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phảnứng tỏa nhiệt.

Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:

- Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố

- Hydro đồng phân hóa alkane

- Hydro hóa vòng thơm

- Hydro phân vòng naphtene

- Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl

- Cắt vòng naphten

- Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một sốphản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

- Hydro deankyl hoá aromatic

- Phản ứng HDS, HDN

- Phản ứng cốc hoá

Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích Nhưng

nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các sản phẩm,tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác Hiệu ứng nhiệt trung bìnhcủa các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây

Các loại phản ứng Nhiệt phản ứng (trung bình)Kcal/mol Kcal/H

1.2-1.40.71-0.77

12.5-1713.5-17

16.25-16.7

1419

Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro thường là các phảnứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng hydrocracking

Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H2 Các phản ứng bãohòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn

Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp Nhưng nếunhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như là tác nhânduy trì hoạt tính xúc tác Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của

2.2: Động học và tốc độ phản ứng.

Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa mangtính song song Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào bản chấtcủa hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạtđộng của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình hydrocracking

Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa xúc tácphù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn phần nguyênliệu chưa bị biến đổi Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trìnhhydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có thể đảm bảobiến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu Đồng thời xúc tác phải

có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩmcuối Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định để nohóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng Do vậy giữa chức năng cracking

và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối ưu nhất để phản ứng crackingkhông nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa các sản phẩm của cracking Nếukhông ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hayngưng tụ cốc bám trên xúc tác

2.3: Xúc tác cho quá trình hydrocracking.

Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét Xúc tác

này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa xăng Song cónhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ Năm 1937 hãngEsso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF Năm 1939 để nhận được xăng cókhả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai chức năng: Hydro hóa vàcracking (Fe/đất sét có bổ sung HF) Cho đến ngày nay xúc tác Ni, Pt, Pd mang trênaluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là những xúc tác rất phổ biến

Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần aluminosilicat,còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại Các trình hydrocracking thôngthường là tinh thể aluminosilicat có mang các kim loại đất hiếm Đây là xúc tác lưỡngkim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt, Pd, Ni-Mo, Ni-W Các kim loạinày làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và dehydro hóa Các chất mang thường

sử dụng là các zeolite tinh thể và aluminosilacat vô định hình

Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hạitrong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình này Nếutrong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưuhuỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng hydro hóa củakim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai có trong nguyên liệu Ngoài ra, nguyên liệucần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúctác ở nhiệt độ cao

Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngaykhi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc

Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá nhiệtcục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn vềmặt truyền nhiệt và truyền khối

2.4: Xúc tác lưỡng chức.

Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng vớithành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và chấtxúc tiến

Tâm hoạt động acid:

Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina silica,zeolite Y Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều đặc tính nổitrội

Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp theo tinhthể kim cương Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt

đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt

6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh còn trống của mỗi bátdiện cụt trong zeolite Y Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4 trong mỗi tế bào cơ bản củazeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử Công thức hóa học của một tếbào cơ sở loại zeolite này như sau:

Na56[(AlO2)86.(SiO2)136].260H2O

Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2 Với đường kính α của zeolit Y là 12,7Ao

Tâm hoạt động kim loại:

Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd, Mo,

Ni-W Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của những hợp chấtnày có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác Yêu cầu quan trọng cho chứcnăng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác khử và hydro hóa phảnứng

Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc táchydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A (Co,

Ni) sunfua Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu được lưuhuỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt Sự kết hợpthuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật hơn trongphản ứng hydrocracking Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ trợ với nhómkim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt động.

Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và phảnứng hydro hóa-dehydro hóa Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong khi phảnứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại Do đó xúc tác hydrocracking phải làxúc tác lưỡng chức Trong các xúc tác hydrocraking hiện nay, phản ứng hydrocrackingđược hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina, alumina silicat vô định hình,zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này Hoạt tính cracking của ba chất mang nàyđược sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:

Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina

Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên Do đó với sự quantrọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa 80%thành phần là zeolite Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm thành phầnzeolite xuống Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite chiếm thành phầnrất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có thành phần là aluminasilicat vô định hình và alumina Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương mại alumina silicat vôđịnh hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm ngặt để tối ưu sản phẩmdistillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn

acidAlumino silicat vô

Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như platinum(Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như vonfram (W) hoặcmolybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni) Xúc tác hydrocracking có chứcnăng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn, ít khí sinh ra và ổn địnhhơn Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải được cân bằng và tỷ lệ giữatâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho có hoạt tính và độ chọn lọc tối

ưu Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu chí để đánh giá phản ứnghydrocracking:

- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mongmuốn

- Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển hóamong muốn

- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo sảnphẩm chính

- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ giọt,chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane

Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử cựcnhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn xảy ra.Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm acid

Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản ứng

hydrocracking

Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt tính cho phảnứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo Một sự khác biệt lớn giữa xúc tác kimloại quý và xúc tác kim loại thông thường là các xúc tác kim loại quý cần phải giữ ởtrạng thái khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu độc khi có lưu huỳnhtrong đó Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại thường vì chúng được hoạt hóa

ở dạng muối sulfide Ở nồng độ sulfur cao, xúc tác kim loại thông thường không bịhao hụt khi hoạt động

Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc tác kim loại thôngthường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng xúc tác kim loại quý vì sử dụng xúc táckim loại quý có hoạt tính cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng tốt hơn Để tươngthích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết kế đặc biệt để vậnhành trong môi trường không có hợp chất lưu huỳnh hữu cơ hoặc H2S Không nhữngphải loại bỏ hầu hết lưu huỳnh trong nguyên liệu mà còn phải loại hết H2S trong khítuần hoàn

Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt động trong môitrường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có thể bị đầu độc bởi các hợp chất lưuhuỳnh Điều này dẫn đến sản phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có nhiều H2Strong khí tuần hoàn Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh hưởng này sẽ

ở mức thấp nhất Khi ta đã xác định được vấn đề thì thiết bị được vận hành bìnhthường mà không gây hại cho xúc tác kim loại thường Tuy nhiên, nếu xúc tác sử dụng

là kim loại quý thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại và làm giảm tuổithọ xúc tác

Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch.Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho khí hydro ở nhiệt độ cao sục qua Tuynhiên khi lưu huỳnh liên kết chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất thuận nghịch Điềunày dẫn đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác

Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng sulfide giúp cho xúctác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao hơn.

Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá trình hydrocracking

Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi trường có nồng

độ H2S thấp

Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài khả năng giúp cácphản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có diện tích bề mặt lớn và độ bền vật lýtốt đủ để chống lại sự va đập do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc độ cao và dotrọng lượng bản thân xúc tác đó Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài trăm tấn xúctác

Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt xúc tác Để thuđược phân đoạn gas oil nặng và gas oil nhẹ thì bán kính lỗ xốp xúc tác phải từ 75Ao

đến 85Ao Với bán kính lỗ xốp từ 150Ao đến 250Ao ta sẽ thu được phân đoạn cặnresidue

2.5: Cơ chế phản ứng hydrocracking.

2.5.1: Chức năng của xúc tác.

Tâm kim loại:

Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa

Tính Acid:

Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton

Bẻ gãy ion carbenium

Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin

Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro hóa

Tâm kim loại:

No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa

2.5.2: Cơ chế phản ứng trên xúc tác.

Sự tạo thành olefin:

Phản ứng diễn ra trên tâm kim loại hoạt động, tạo thành olefin và khí hydro.Paraffin sau khi đã được isomer hóa trên tâm acid thành i-paraffin, nó sẽ được hấp phụlên tâm kim loại Tại đây sẽ diễn ra phản ứng dehydro hóa để tạo thành olefin

Sự tạo thành ion tertiary carbenium:

Phản ứngdiễn ra trên tâm acid Tâm acid có 2 loại là acid Bronsted và acid Lewis Olefin sẽtham gia phản ứng với tâm acid của xúc tác để tạo thành ion carbenium

Phản ứng isomer hóa và cracking:

Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion tertiarycarbenium bền hơn Phản ứng cracking ion carbenium diễn ra theo quy tắc β (cắt mạch

ở vị trí β so với carbon mang điện tích)

Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:

Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton trên tâm kim loạitạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành phản ứng hydro hóa trên tâm kimloại để thu được các paraffin tương ứng

Phản ứng cracking và hydro hóa là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trìnhhydrocracking Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trongcùng một quá trình

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và ngượclại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking Tuy nhiên,nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vìthế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking Trong

đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy bởi quá trìnhcracking

Quá trình bắt đầu với hấp phụ một lượng chất cao phân tử, quá trình xảy ra với sựmất mát tiếp theo của một hàm lượng hydro, kết quả là tích tụ cốc Lớp cốc này có thểbao quanh các tâm hoạt động hoặc ngăn chặn hay gây tắc nghẽn các lỗ mao quản Cốcgây đầu độc vĩnh viễn Chất xúc tác đã được ngừng hoạt động do cốc lắng đọng có thểtái sinh tương đối dễ dàng.

Đầu độc thuận nghịch

Chất xúc tác bị đầu độc chủ yếu là kết quả của quá trình hấp thụ hóa học của cáctạp chất hoạt động trên xúc tác Loại đầu độc này hồi phục được khi tác nhân khử hoạt