Tiểu luận môn chế biến dầu

Tiểu luận môn chế biến dầu Mục lục Chương 1: Giới thiệu quá trình hydrocracking Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no. Đó là sự kết hợp của quá HD – K54 1 Tiểu luận môn chế biến dầu trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừa được tạo ra. 1.1: Mục đích. Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác, cracking, isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần cất của dầu mỏ thành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản phẩm trung gian cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu. 1.2: Nguyên liệu. Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking rất đa dạng, nó là một phân đoạn khá rộng, từ xăng nặng tới dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn so với nguyên liệu trong cracking xúc tác. Đó là: Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng. Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel. Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu. Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp. 1.3: Sản phẩm. Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với quá trình Cracking thông thường là rất ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin. Ví dụ như xăng đi từ hydrocracking có chỉ số octan cao, độ ổn định cao. Phân đoạn Kerozen có chiều cao ngọn lửa không khói cao và diesel thì có chỉ số xetan khá cao. Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso – butan, đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu. Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là phần nặng. HD – K54 2 Tiểu luận môn chế biến dầu Chương 2: Quá trình hydrocracking 2.1: Nhiệt động học của quá trình. Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình. HD – K54 3 Tiểu luận môn chế biến dầu Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt. Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như: - Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố. - Hydro đồng phân hóa alkane. - Hydro hóa vòng thơm. - Hydro phân vòng naphtene. - Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl. - Cắt vòng naphten. - Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra. Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như: - Hydro deankyl hoá aromatic. - Phản ứng HDS, HDN. - Phản ứng cốc hoá. Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích. Nhưng nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các sản phẩm, tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng nhiệt trung bình của các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây. Các loại phản ứng Nhiệt phản ứng (trung bình) Kcal/mol Kcal/H 2 1. Hydrocrracking - Parafin: RH + H 2  R1H + R2H - Naphten: + H 2  + R’H - Hydrocacbon thơm: 11-14 10-12 0.49-0.625 0.45-0.54 HD – K54 4 Tiểu luận môn chế biến dầu + H2  R’H 2. Hydro hóa - Olefin: C n H 2n + H 2  C n H 2n+2 RH a + H 2  naphten a. Dẫn xuất chứa S: - Mercaptan: R-SH + H 2  RH + H 2 S - Thioete: R-S-R’ + H 2  RH + H 2 S - Thiofen: +H 2  H 2 S + R’H - Desunfua: R-S-S-R’ + H 2  RH + H 2 S + R’H b. Các hợp chất chứa Nitơ: R-NH 2 + H 2  RH + NH 3 10-11 27-31 48-52 0.45-0.49 1.2-1.4 0.71-0.77 12.5-17 13.5-17 16.25-16.7 14 19 Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng hydrocracking. Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H 2 . Các phản ứng bão hòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn. Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như là tác nhân duy trì hoạt tính xúc tác. Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 650 0 F - 850 0 F. HD – K54 5 Tiểu luận môn chế biến dầu 2.2: Động học và tốc độ phản ứng. Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa mang tính song song. Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình hydrocracking. Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa xúc tác phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn phần nguyên liệu chưa bị biến đổi. Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu. Đồng thời xúc tác phải có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩm cuối. Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định để no hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng. Do vậy giữa chức năng cracking và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối ưu nhất để phản ứng cracking không nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa các sản phẩm của cracking. Nếu không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hay ngưng tụ cốc bám trên xúc tác. 2.3: Xúc tác cho quá trình hydrocracking. Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét. Xúc tác này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa xăng. Song có nhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ. Năm 1937 hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF. Năm 1939 để nhận được xăng có khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai chức năng: Hydro hóa và cracking (Fe/đất sét có bổ sung HF). Cho đến ngày nay xúc tác Ni, Pt, Pd mang trên aluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là những xúc tác rất phổ biến. HD – K54 6 Tiểu luận môn chế biến dầu Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần aluminosilicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Các trình hydrocracking thông thường là tinh thể aluminosilicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡng kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt, Pd, Ni-Mo, Ni-W. Các kim loại này làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và dehydro hóa. Các chất mang thường sử dụng là các zeolite tinh thể và aluminosilacat vô định hình. Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao. Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc. Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối. 2.4: Xúc tác lưỡng chức. Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng với thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và chất xúc tiến. Tâm hoạt động acid: Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina silica, zeolite Y. Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều đặc tính nổi trội. HD – K54 7 Tiểu luận môn chế biến dầu Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp theo tinh thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolite Y. Số tứ diện SiO 4 hoặc AlO 4 trong mỗi tế bào cơ bản của zeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Công thức hóa học của một tế bào cơ sở loại zeolite này như sau: Na 5 6[(AlO 2 ) 8 6.(SiO 2 ) 136 ].260H 2 O Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2. Với đường kính α của zeolit Y là 12,7A o Tâm hoạt động kim loại: Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd, Ni-Mo, Ni- W. Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của những hợp chất này có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác. Yêu cầu quan trọng cho chức năng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác khử và hydro hóa phản ứng. Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc tác hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A (Co, HD – K54 8 Tiểu luận môn chế biến dầu Ni) sunfua. Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu được lưu huỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt. Sự kết hợp thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật hơn trong phản ứng hydrocracking. Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ trợ với nhóm kim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt động. Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và phản ứng hydro hóa-dehydro hóa. Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong khi phản ứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác hydrocracking phải là xúc tác lưỡng chức. Trong các xúc tác hydrocraking hiện nay, phản ứng hydrocracking được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina, alumina silicat vô định hình, zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này. Hoạt tính cracking của ba chất mang này được sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid: Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên. Do đó với sự quan trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa 80% thành phần là zeolite. Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm thành phần zeolite xuống. Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite chiếm thành phần rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có thành phần là alumina silicat vô định hình và alumina. Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương mại alumina silicat vô định hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm ngặt để tối ưu sản phẩm distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn. Chất mang Ứng dụng Tính acid Alumino silicat vô định hình Xúc tác hydrocracking có độ chọn lọc phần cất Cao Zeolite Xúc tác hydrocracking có độ bền cao Rất cao Bảng 2: Các chất mang thường sử dụng trong quá trình hydrocracking HD – K54 9 Tiểu luận môn chế biến dầu Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như platinum (Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như vonfram (W) hoặc molybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni). Xúc tác hydrocracking có chức năng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn, ít khí sinh ra và ổn định hơn. Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải được cân bằng và tỷ lệ giữa tâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu. Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu chí để đánh giá phản ứng hydrocracking: - Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mong muốn. - Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển hóa mong muốn. - Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo sản phẩm chính. - Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ giọt, chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane. Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử cực nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn xảy ra. Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm acid. HD – K54 10 [...]... lỏng khí hydro giàu, và xúc tác luân chuyển liên tục Nhiệt phản ứng được dùng để đưa dòng nguyên liệu lên nhiệt độ cần thiết HD – K54 22 Tiểu luận môn chế biến dầu Hình 3: Quá trình H-oil Thông số dòng nguyên liệu sử dụng với quá trình HD – K54 23 Tiểu luận môn chế biến dầu Bảng 6: Thành phần nguyên liệu của H-Oil Process 3.3: Quá trình hydrovisbreaking Bằng cách thu hồi , visbreaking là một quá trình... phân tử lớn nhưng hạn chế sự hình thành than cốc Từ khu vực phản ứng ,chất lỏng quá trình được làm lạnh ( nguội ) để ức chế thêm sự bẻ gãy vàsau đó đưa vào một cột chưng cất để tách thành các thành phần Qúa trình Visbreaking thường chuyển đổi khoảng 15% nguyên liệu để naphtha và dầu diesel dầu và sản xuất độ nhớt thấp hơn nhiên liệu còn sót lại HD – K54 24 Tiểu luận môn chế biến dầu Tóm lại, các hydrovisbreakingprocess... đuợc thể hiện ở bảng duới HD – K54 27 Tiểu luận môn chế biến dầu Bảng 8: Thành phần và nguyên liệu của quá trình LC-Fining 3.7: Uniflex Process Quá trình Uniflex (trước đây là quá trình hydrocracking CANMET) phù hợp để chuyển đổi dầu nặng, dầu siêu trọng, nhựa đường , nguyên liệu nặng chưng khí quyển, và nguyên liệu nặng chân không , sử dụng chất phụ gia để ức chế sự hình thành than cốc, đạt được chuyển... xúc tác thuơng mại cho quá trình hydrotreating Nhiệt độ phần này khỏang 340-420 độ C Qúa trình này không phù hợp với 1 số luợng lớn nguyên liệu nặng HD – K54 30 Tiểu luận môn chế biến dầu Tài liệu tham khảo 1: Lê Văn Hiếu, Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ, Hà Nội, 2006 2: James Speight, Heavy and Extra-heavy Oil, 2013 HD – K54 31 ... đi một quá trình phục hồi và sau đó được đặt ở chế độ chờ Từ các lò phản ứng , các nguyên liệu chảy qua một loạt các lò phản ứng HDM và loại bỏ hoàn toàn các kim loại và bắt đầu chuyển đổi nguyên liệu HD – K54 25 Tiểu luận môn chế biến dầu Giai đoạn xử lý tiếp theo, HDS, là nơi mà hầu hết lưu huỳnh, một số nitơ, và kim loại được loại bỏ Một số lượng hạn chế của chuyển đổi cũng diễn ra Từ lò phản ứng... cặn residue 2.5: Cơ chế phản ứng hydrocracking 2.5.1: Chức năng của xúc tác Tâm kim loại: Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa Tính Acid: Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton Bẻ gãy ion carbenium Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin HD – K54 12 Tiểu luận môn chế biến dầu Tâm kim loại: No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa 2.5.2: Cơ chế phản ứng trên xúc... huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ và tuổi thọ xúc tác giảm Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiên hiện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hương xấu đến hoạt độ xúc tác HD – K54 18 Tiểu luận môn chế biến dầu Chương 3: Công nghệ Hydrocracking Một số kí hiệu trong bài viết HDM: hydrodemetallization – loại bỏ metan bằng hydro... ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy bởi quá trình cracking HD – K54 14 Tiểu luận môn chế biến dầu Hình 1 : Cơ chế phản ứng Hydrocracking 2.6: Xúc tác bị mất hoạt tính và tái sinh xúc tác 2.6.1: Xúc tác bị mất hoạt tính Sự tích tụ cốc: Cốc hình thành là một sản phẩm phụ trong quá trinh cracking... này có thể minh họa đơn giản bằng hệ thống 1 bậc hoặc 2 bậc HD – K54 19 Tiểu luận môn chế biến dầu Hình 2: Quá trình hydrocracking Qui trình một giai đoạn có thể được sử dụng để sản xuất xăng nhưng thường được sử dụng để sản xuất sản phẩm chưng cất Quá trình hai giai đoạn được phát triển chủ yếu để sản xuất sản lượng xăng cao từ dầu khí và giai đoạn đầu tiên có thể thực sự là một bước làm sạch để loại... Cracking Process ( ABC Process) Asphaltenic Bottom Cracking Processcó thể được sử dụng để sản xuất sản phẩm chưng cất (Bảng 5), HDM, bẻ gãy asphaltene, và và HDS vừa phải, cũng như hạn chế HD – K54 20 Tiểu luận môn chế biến dầu khả năng tạo than cốc và lắng đọng kim loại sử dụng nguyên liệu với chất xúc tác cố định Bảng 5: Thành phần nguyên liệu cho ABC Process Trong quá trình này, nguyên liệu được bơm . quá HD – K54 1 Tiểu luận môn chế biến dầu trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừa được tạo ra. 1.1: Mục đích. Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác. Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 650 0 F - 850 0 F. HD – K54 5 Tiểu luận môn chế biến dầu 2.2: Động học và tốc độ phản ứng. Sự biến đổi đặc trưng. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiên hiện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hương xấu đến hoạt độ xúc tác. HD – K54 18 Tiểu luận môn chế biến dầu Chương 3: Công